JPH0216958B2

JPH0216958B2 -

Info

Publication number: JPH0216958B2
Application number: JP58246687A
Authority: JP
Inventors: Taizo Igarashi; Masahiko Yamamoto; Kaori Fukuhara; Yumiko Nagahashi
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1983-12-26
Filing date: 1983-12-26
Publication date: 1990-04-18
Also published as: JPS60137999A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は石炭、石炭乾留コークス、石油コー
クス等の固体燃料粉末を水に安定にかつ高濃度で
分散させてなる固体燃料―水スラリー組成物に関
する。石炭を代表とする固体燃料はその形状が固体で
あるために永い間石油に燃料としての王座をゆず
つていたが、石油シヨツクを機に固体燃料の見直
しが行われ、石炭石油混合燃料（COM）で代表
されるように、固体燃料の粉末を媒体と混合する
ことにより固体燃料を流体として取り扱おうとい
う試みが盛んに行われている。しかし、石炭石油
混合燃料の場合には、約半分が油であるという欠
点を避けて通ることができず、さらに別のスラリ
ー燃料の開発が望まれている。近年、水を媒体として用い、高濃度に固体燃料
を分散させて流体としてのスラリーをパイプライ
ン輸送や油タンカーなどによる輸送にも適したも
のとし、さらに各種ボイラーにおける石油の代替
燃料やガス化用原料として用いようとする試みが
なされている。このスラリーの場合には、媒体が
水であるところから、スラリーとして次の性質を
持つことが好ましい。すなわち、固体燃料粉末の濃度が高く、かつ低
粘度であつて、しかも固体燃料粉末の凝集や沈降
のおこらない長期安定性にすぐれたものであるこ
とである。また、機械的な剪断力が加わつたとき
でもスラリーの安定性を保ちうるものであること
が望まれる。ところで、従来、石炭―水スラリーの特性を改
質するために、スラリー中に防錆剤、抗酸化剤、
分散剤などの各種の添加剤を添加することはすで
に知られている。しかし、これら公知の添加剤の
なかで、固体濃度ないし粘度に非常に好結果を与
え、またこの特性とスラリーの安定性とを共に満
足させるものはほとんどみられない。たとえば、
米国特許第2346151号明細書、特公昭55―45600号
公報および特開昭54―16511号公報などに開示さ
れるりん酸エステル、各種アミン類、アルキレン
オキシドとアルキルフエノールやナフトールその
他酸性りん酸塩との反応物、ポリメタクリル酸の
ごときポリカルボン酸の塩のごとき添加剤では、
粘度低下機能に劣り高濃度スラリーを得ることが
難しい。また、特開昭56―20090号公報に提案されるア
ルキルまたはアルケニル置換フエノールのオキシ
エチレン付加物のスルホン酸塩は、前記の添加剤
に較べると粘度低下機能があり、スラリーの安定
性にも多少寄与するが、これら特性はなお改良の
余地があり、しかも得られるスラリーに機械的な
剪断力を加えたとき、その安定性が極端に低下す
る欠点があることから、実用化するにはいまひと
つ満足できるものとはいえなかつた。この発明は、上記提案の添加剤を用いたものに
較べて改善された低粘度を有し、かつスラリーの
静置安定性および対剪断力安定性にもすぐれた工
業的に有用な固体燃料―水スラリー組成物を提供
せんとするもので、その要旨とするところは、固
体燃料粉末、水および添加剤からなり、固体燃料
粉末の配合割合が50〜80重量％で、添加剤が必須
成分として、ａ）（―CH₂―CHX）―（ＸはCN基お
よびCOOCH₃基から選ばれる）およびｂ）〔―
CH₂―CH（COOM′）〕―（M′はアンモニウム、ア
ルカノールアンモニウムおよびアルカリ金属から
選ばれる陽イオンである）を反復単位とし、これ
ら反復単位の１分子あたり平均の個数が４〜250
でかつこの個数のうち上記ｂ単位の個数が40〜
100％をしめ、かつ分子末端に１個のSO₃M基
（ＭはNa、Ｋおよびアンモニウムから選ばれる水
溶性陽イオンである）を有するオリゴマーを含む
ことを特徴とする固体燃料―水スラリー組成物に
ある。すなわち、この発明の固体燃料―水スラリー組
成物は、上記添加剤に含まれる必須成分のすぐれ
た粘度低下機能によつて、固体燃料粉末が50〜80
重量％の高濃度であるにもかかわらず低粘度であ
るとともに、上記の必須成分がスラリーの静置安
定性および対剪断力安定性の改善にも寄与するた
め、この組成物は経日的な凝集や沈降が抑えられ
た静置安定性にすぐれたものであり、しかも機械
的な剪断力を受けても圧密化することのない対剪
断力安定性にもすぐれたものである。このような対剪断力安定性にすぐれる組成物
は、これを海外で製造し、長距離パイプラインや
長期間の船舶による輸送ののち、日本で消費する
ことを想定した場合、輸送中の機械的剪断力に対
して組成物の安定性を充分に保つことができるた
め、非常に有利である。このように、この発明の固体燃料―水スラリー
組成物は、パイプライン輸送その他の輸送が容易
で経済的であり、また燃焼装置への供給が容易で
あるなどの利点を有する。この発明の固体燃料―水スラリー組成物におけ
る固体燃料粉末としては石炭、石炭乾留コーク
ス、石油コークスなどの粉末が挙げられる。ま
た、石炭の種類は亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭など
いずれであつてもよく、とくに制限はない。これ
らの粉末は乾式粉砕法や湿式粉砕法で得られ、こ
の粉末粒度もとくに規定されない。しかし、パイ
プライン輸送、バーナー燃焼において摩耗、閉塞
などのトラブルをおこさないように、通常200メ
ツシユパスが50重量％以上となるのが好ましく、
70重量％以上となればさらに好ましい。この発明のスラリー組成物における上記の固体
燃料粉末の配合割合は50〜80重量％、好ましくは
60〜75重量％とする。この配合割合が80重量％を
超えるとスラリー組成物の粘度が高くなるため好
ましくなく、また50重量％未満では工業的有用性
が低下するために好ましくない。この発明の固体燃料―水スラリー組成物におけ
る添加剤は上記のオリゴマーを必須成分とする。
このオリゴマーは通常、水中で重亜硫酸塩の存在
下、必要に応じて過硫酸アンモニウムなどの水溶
性の酸化剤を使用して、アクリル酸を単独重合さ
せるかアクリル酸とアクリロニトリルないしはア
クリル酸メチルとを共重合させるかしたのち、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどのアルカノールアミン、ア
ンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どで中和して得られる。上記の重亜硫酸塩としては重亜硫酸のナトリウ
ム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩などの水
溶性の塩が用いられる。この重亜硫酸塩の上記重
合性モノマーに対する使用割合を調整することに
より、得られるオリゴマーの平均重合度つまり１
分子あり平均の反復単位の個数が決められる。こ
の１分子あたり平均の反復単位の個数としては４
〜250、好ましくは10〜200となるようにするのが
よい。また、アクリル酸とアクリロニトリルないしは
アクリル酸メチルとの使用割合を調整することに
より、得られるオリゴマーにおけるａ単位すなわ
ち（―CH₂―CHX）―（ＸはCN基およびCOOCH₃
基から選ばれる）とｂ単位すなわち〔―CH₂―CH
（COOM′）〕―（M′はアンモニウム、モノエタノ
ールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、
トリエタノールアンモニウムなどのアルカノール
アンモニウムおよびNa、Ｋなどのアルカリ金属
から選ばれる陽イオンである）の分子中にしめる
割合が決められる。この割合としては、分子中の
反復単位の個数にしめるｂ単位の個数の割合が１
分子あたり平均40〜100％、好ましくは50〜100％
となるようにするのがよい。得られるオリゴマーの１分子あたり平均の反復
単位の個数が４未満であつたり、あるいは250を
超えたり、また１分子あたり平均のｂ単位の個数
の割合が40％未満の場合には、目的とする性状の
固体燃料―水スラリー組成物が得られず好ましく
ない。上記のようにして得られるオリゴマーは分子内
にａ単位とｂ単位とを上記のような特定の割合で
有し、分子末端に１個のSO₃M基（ＭはNa、Ｋ
およびアンモニウムから選ばれる水溶性陽イオン
である）を有するものである。この発明において用いる添加剤は上記のオリゴ
マーを必須成分とし、必要に応じて固体燃料―水
スラリー用添加剤として従来公知の各種の添加
剤、たとえばゲル化剤、防錆剤、抗酸化剤、分散
剤などを含ませることができる。上記の添加剤の固体燃料―水スラリー組成物に
おける配合割合は、そのスラリー特性、つまり固
体燃料粉末の粒度や濃度あるいは有効成分自体の
種類などによつて異なるが、一般的には、有効成
分が、組成物中0.01〜５重量％、とくに好適には
0.05〜1.0重量％となるようにするのがよい。添
加量が多くなるにしたがつて粘度低下効果が大
で、また安定性の面でも好結果が得られる。しか
し、一定量を超えるとそれ以上の効果は期待でき
ないので経済的に不利である。添加剤の添加方法は任意であり、固体燃料粉末
を乾式粉砕法と湿式粉砕法とのいずれの方法で得
るかによつて適宜の方法を選択すればよい。たと
えば乾式粉砕法では、粉砕粉末を分散させるべき
水中にあらかじめ添加剤を添加混合し、これに粉
砕粉末を加えて混合するのがよい。一方、湿式粉
砕法では、湿式粉砕のために用いる水中にあらか
じめ添加するようにしてもよいし、湿式粉砕中も
しくは粉砕後に添加するようにしてもよい。なお、添加剤を加えて、湿式粉砕ないし通常の
インペラー攪拌を行つただけでは、安定なスラリ
ー組成物に得にくいときには、強い剪断力を持つ
たホモジナイザー、ラインミキサーなどの攪拌機
を使用して混合するのがよい。上記のようにして得られるこの発明の固体燃料
―水スラリー組成物は、固体燃料粉末が水に安定
にかつ50〜80重量％もの高濃度で分散させてお
り、しかも低粘度で、また長期間にわたつて安定
であるとともに、機械的な剪断力が加わつたとき
でもスラリーの安定性を保ちうるため、工業的に
極めて有用なものである。以下にこの発明の実施例を記載してより具体的
に説明する。なお、下記の実施例および比較例で固体燃料と
して用いた米国産瀝青炭および中東産重油から得
られた石油コークスの工業分析値はつぎの第１表
のとおりである。

【表】また、下記の実施例で添加剤として用いたオリ
ゴマーは下記の第２表に示すものである。これら
オリゴマーの製造方法を添加剤No.３を例として次
に示す。水280ｇ、重亜硫酸ナトリウム16.4ｇ（0.088モ
ル）、アクリル酸110ml（0.904モル）、アクリロニ
トリル57ml（0.485モル）を１のフラスコに仕
込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら30℃に調整し
た。次いで過硫酸アンモニウムの10％水溶液１ml
を毎時0.25mlの滴下速度でビユーレツトから少量
ずつ滴下した。得られた溶液を50重量％濃度の水
酸化ナトリウム水溶液115ｇで中和してPHを11.5
にし、固形分濃度39.2重量％のオリゴマー溶液を
得た。この溶液中の固形分を添加剤として用い
た。

【表】す。
(※２) 1分子あたり分子未満に1個のSO_３M基を
有する。
また、下記の比較例で用いた添加剤は、平均縮
合度６のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマ
リン縮合物（添加剤No.７）および平均分子量2000
のポリアクリル酸ナトリウム（添加剤No.８）であ
る。なお、下記の実施例および比較例で得られた固
体燃料―水スラリー組成物の性状としては、粘
度、静置安定性および対剪断力安定性を下記のよ
うにして測定した。組成物の粘度（25℃）はＢ型粘度計により測定
し、静置安定性は次の方法で調べた。すなわち、
直径５cm、高さ20cmのステンレス製シリンダーの
底部より６cmと12cmの位置に止栓つき取り出し口
を設け、得られた組成物を上記シリンダーの底部
から18cmのところまで入れ、室温で４週間静置し
た。つぎに、シリンダー底部から12cmより上の上
層部分、６〜12cmの中層部分および６cmより下の
下層部分に分け、各層の固形分を105℃の乾燥器
中に１時間放置する乾燥減量法で測定した。また、剪断力による安定性はつぎの方法によつ
て判断した。すなわち、得られた組成物を直径
10.5cm、高さ15cmの１のベーカーの中へ800ml
の線まで入れ、羽根径２cmのインペラーを400ml
の位置にセツトし、200rpmで24時間攪拌した。
攪拌停止後、インペラーをとり去り、そのままの
状態で14日間静置した。つぎにビーカーを傾けて
組成物を流し出し、すべて流れ出た場合、底部に
残るがガラス棒等で容易に再流動化できる場合、
底部に固い沈降物が生成し、スパチユラ等でも容
易にとり出すことができない状態の場合を、それ
ぞれ◎、〇、×で表わし、◎、〇の場合には剪断
力に対して強い組成物が得られたと判定した。実施例１〜６および比較例１〜２米国産瀝青炭を乾式粉砕して200メツシユパス
が70重量％の石炭粉末を得た。この粉末の水分量
は２重量％（付着水を含めて）であつた。つぎ
に、１のビーカーに次の第３表に示す添加剤を
それぞれ実施例１〜６では1.5ｇ、比較例１〜２
では2.0ｇ溶解させた水溶液142.9ｇをとり、特殊
機化工業(株)製ホモミキサーＭ型を用いて、300〜
500rpmでゆつくり攪拌しながら上記の石炭粉末
357.1ｇを徐々に加え、加え終つてからホモミキ
サーの回転数を5000rpmにあげて10分間攪拌する
ことにより、固形分70重量％の石炭―水スラリー
組成物を得た。得られたスラリー組成物の性状を
上記の方法で調べた結果を次の第３表に示した。

【表】実施例７〜12および比較例３〜４容量５のボールミル（ボール充填率30容量
％）に粒径２mmに粗粉砕した石油コークス360ｇ
をとり、これに次の第４表に示す添加剤をそれぞ
れ1.75ｇ溶解させた水溶液140ｇを加え、30分間
粉砕することにより、石油コークス粉末の粒度が
200メツシユパスが78重量％である固形分72重量
％の石油コークス―水スラリー組成物を得た。得
られたスラリー組成物の性状を上記の方法で調べ
た結果を次の第４表に示した。

【表】

【表】以上の試験結果から明らかなように、この発明
の固体燃料―水スラリー組成物は高濃度でかつ低
粘度であり、しかも静置安定性および対剪断力安
定性にもすぐれる均質なものである。

Claims

【特許請求の範囲】１固体燃料粉末、水および添加剤からなり、固
体燃料粉末の配合割合が50〜80重量％で、添加剤
が必須成分として、ａ）（―CH₂―CHX）―（Ｘは
CN基およびCOOCH₃基から選ばれる）および
ｂ）〔―CH₂―CH（COOM′）〕―（M′はアンモニウ
ム、アルカノールアンモニウムおよびアルカリ金
属から選ばれる陽イオンである）を反復単位と
し、これら反復単位の１分子あたり平均の個数が
４〜250でかつこの個数のうち上記ｂ単位の個数
が40〜100％をしめ、かつ分子末端に１個の
SO₃M基（ＭはNa、Ｋおよびアンモニウムから
選ばれる水溶性陽イオンである）を有するオリゴ
マーを含むことを特徴とする固体燃料―水スラリ
ー組成物。２固体燃料粉末が石炭、石炭乾留コークスまた
は石油コークスの粉末である特許請求の範囲第１
項記載の固体燃料―水スラリー組成物。