JPH0577370A

JPH0577370A - 積層体

Info

Publication number: JPH0577370A
Application number: JP23822291A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Minowa; 一彦簔輪; Yohei Kageyama; 陽平蔭山; Masami Matsuoka; 正己松岡
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-09-18
Filing date: 1991-09-18
Publication date: 1993-03-30

Abstract

(57)【要約】【目的】ガソリン等の炭化水素、及び酸素含有有機化
合物と炭化水素との混合物、例えば、アルコール含有ガ
ソリンに対する透過防止能（バリヤー性）に優れた積層
体を提供する事である。【構成】（ａ）ポリオレフィンを主成分とする樹脂、
（ｂ）不飽和ニトリル単量体の含有量が５０〜９５重量
％である高ニトリル樹脂、および（ｃ）エポキシ基を含
有するエチレン系単量体をグラフトまたは共重合したポ
リオレフィンからなり、前記（ａ）を外層、（ｂ）を内
層、（ｃ）を接着層とした積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は積層体に関し、詳しくは
ガソリン等の炭化水素、及び酸素含有有機化合物と炭化
水素との混合物、例えばアルコール含有ガソリンに対す
る透過防止能（バリヤー性）に優れた積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】特公昭５５−４９９８９に記されている
いるように、従来から、ポリオレフィンとナイロンとの
積層体は、自動車用のガソリンタンクを始めとする液状
炭化水素の容器として用いた場合、優れた透過防止能が
あることが認められている。またポリオレフィンと高ニ
トリル樹脂を用いた積層体が特開昭６２−２２０４３に
記されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし環境汚染と石油
資源の枯渇の観点から、最近アルコールなどの酸素含有
有機化合物を含有したガソリンの使用が義務づけられる
方向にある。ところが、ポリオレフィンとナイロンの積
層体をアルコール含有ガソリンの容器に用いた場合、ナ
イロンがアルコールで膨潤するため、透過防止能が著し
く低下してしまい致命的な欠陥となっている。また、ポ
リオレフィンと高ニトリル樹脂の積層体においては、ガ
ソリン及びアルコール含有ガソリンに対する透過防止能
が不十分である。そこで本発明者は、ガソリン等の炭化
水素、及び酸素含有有機化合物と炭化水素との混合物に
対するバリヤー性に優れた材料を得るために鋭意研究を
重ねた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】その結果、本発明者はポ
リオレフィンを主成分とする樹脂からなる外層、高ニト
リル樹脂からなる内層、及び特定の接着層からなる積層
体を使用することにより上記目的を達成できることを見
いだした。本発明はかかる知見に基づいて完成したもの
である。すなわち本発明は、ポリオレフィンを主成分と
する樹脂（ａ）からなる外層、不飽和ニトリル単量体含
有量が５０〜９５重量％である高ニトリル樹脂（ｂ）か
らなる内層及びエポキシ基を含有するエチレン系単量体
をグラフトまたは共重合したポリオレフィン（ｃ）から
なる接着層を有することを特徴とする積層体である。以
下、本発明を詳しく説明する。

【０００５】ポリオレフィンを主成分とする樹脂（ａ）本発明の積層体の外層に用いられるポリオレフィンを主
成分とする樹脂（ａ）におけるポリオレフィンには各種
のものが使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレンなど、炭素数２〜８のオレフィン単量
体の単独重合体、さらにはこれらのオレフィンの２種以
上あるいは他のコモノマー、例えば酢酸ビニル、無水マ
レイン酸との共重合体等を包含する。特にエチレン系単
独重合体、あるいはエチレンとブテン−１、ヘキセン−
１、プロピレン等のα−オレフィンとの共重合体が好適
である。具体的には、高、中及び低密度ポリエチレン、
プロピレンホモポリマ−、耐衝撃性ポリプロピレン等が
挙げられる。また、主成分となるこのポリオレフィンに
は、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体などのエラストマーも混合でき
る。一般には２５重量％以下が好ましい。

【０００６】不飽和ニトリル単量体含有量が５０〜９５
重量％である高ニトリル樹脂（ｂ）本発明の積層体に用いられる高ニトリル樹脂（ｂ）は不
飽和ニトリル単量体が５０〜９５重量％である。この単
量体が５０重量％未満では積層体のバリヤー性が不十分
であり、また９５重量％を越えると、高ニトリル樹脂の
熱分解温度と溶融温度が接近し、成形が困難になるので
いずれも不適当である。以下に、この高ニトリル樹脂の
不飽和ニトリル単量体の構造式を示す。

【化１】但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基ま
たはハロゲンであり、具体的には、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリルなど
がある。高ニトリル樹脂は、不飽和ニトリル単量体が５
０〜９５重量％であり、残りの共重合させるコモノマー
としては、ニトリル樹脂の溶融成形を良くするため、不
飽和カルボン酸エステル、ビニリデン化合物、ビニルエ
ーテル、ビニルエステル、芳香族ビニルが好ましい。更
に、後で述べる（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系
単量体をグラフトまたは共重合したポリオレフィンと
（ｂ）高ニトリル樹脂との接着性を付与するために共重
合されるコモノマーとして、不飽和カルボン酸またはそ
の無水物を用いるとよい。

【０００７】不飽和カルボン酸エステルは下の構造式で
示される単量体である。

【化２】但し、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基また
はハロゲンであり、Ｒ₂ は炭素数１〜３０のアルキル基
である。具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
アミルアクリレートやヘキシルアクリレート、メチル−
α−クロロアクリレート、エチル−α−クロロアクリレ
ートなどがある。

【０００８】ビニリデン化合物は下の構造式で示される
単量体である。

【化３】但しＲ₃ 、Ｒ₄ は炭素数１〜７のアルキル基であり、具
体的には、イソブチレン、２−メチルブテン−１、２−
メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−メ
チルヘプテン−１、２−メチルオクテン−１、２−エチ
ルブテン−１、２−プロピルペンテン−１、２，４，４
−トリメチルペンテン−１などとその混合物であり、な
かでもイソブチレンが好適である。

【０００９】ビニルエーテルには、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテ
ル、エチルイソプロペニルエ−テルなどがあり、中でも
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルが好適であ
る。

【００１０】ビニルエステルには、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレートなどがあり、
中でもビニルアセテートが好適である。芳香族ビニルに
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、インデンなどがあり、中でも、スチレ
ンが好適である。これらは単独あるいは２種以上を混合
して不飽和ニトリル単量体と共重合される。

【００１１】（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系単
量体をグラフトまたは共重合したポリオレフィンと
（ｂ）高ニトリル樹脂との接着性を付与するために共重
合されるコモノマーとしての不飽和カルボン酸またはそ
の無水物には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸などがある。

【００１２】また前記したアクリロニトリル等と不飽和
カルボン酸エステル等との共重合は、共役ジエンの単独
重合体や共重合体などのゴム存在下で重合してもよい。
これによって耐衝撃性が向上する。共役ジエン単量体に
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
ブロモプレン、シアノプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２−エチル１，３−ブタジエン、２，
３−ジエチル−１，３−ブタジエンなどがあり、中でも
１，３−ブタジエンやイソプレンが好適である。共役ジ
エンの共重合体には、共役ジエン含量が５０〜１００重
量％のゴムがあり、具体的には、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、イソプレン−アクリロニトリル共重
合体、ポリブタジエンなどがある。共役ジエンと共重合
させるコモノマーには、前述で示したような

【化４】あるいは、ビニルエーテル、ビニルエステルなどがあ
る。

【００１３】（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系単
量体をグラフトまたは共重合したポリオレフィン本発明は上記（ａ）と（ｂ）にさらに接着層として
（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系単量体をグラフ
トまたは共重合したポリオレフィンを使用するものであ
る。この（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系単量体
をグラフトまたは共重合したポリオレフィンは、具体的
にはグラフト反応または共重合反応によって得られる。

【００１４】グラフト反応はポリオレフィン骨格にエポ
キシ基を含有するエチレン系単量体をグラフト重合させ
ることによって行われる。グラフト反応の方法として
は、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物などの
溶媒中でポリオレフィン、エポキシ基を含有するエチレ
ン系単量体及びラジカル開始剤を加熱混合させて製造す
る方法、ならびにポリオレフィン、エポキシ基を含有す
るエチレン系単量体及びラジカル開始剤をあらかじめ本
質的に架橋しない条件で混合させ、得られる混合物を押
出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの一般に合成
樹脂の分野で使われている混練機を使用して溶融混合さ
せることによる製造方法などがあげられるが、操作性、
経済性の点から後者の方法が好んで採用される。

【００１５】後者の場合、グラフトの条件については、
ポリオレフィンの劣化、エポキシ基を含有するエチレン
系単量体の分解、ラジカル開始剤の分解温度などを考慮
して適宜選定されるが、一般には１００〜３５０℃であ
り、１５０〜３００℃が好適である。

【００１６】またグラフト反応に使用するエポキシ基を
含有するエチレン系単量体としては、一般式（ｄ）、
（ｅ）

【化５】（式中、Ｒは同一でも異種でもよく、ビニル基、アリル
（ALLYL ）基のごとくエチレン系不飽和結合を有する炭
素数が２〜８個の炭化水素基を示す。）で示される不飽
和グリシジルエステル類（ｄ）及び不飽和グリシジルエ
ーテル類（ｅ）などが挙げられる。具体的には、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
グリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテルな
どが挙げられる。

【００１７】またグラフト反応で使用されるラジカル開
始剤としては、ラジカル開始剤の一分半減期温度が通常
１００℃以上であり、１０５℃以上が好ましく、特に１
２０℃以上のものが好適である。ラジカル開始剤の代表
例としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジ−第３級−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブチル−パーオキ
シ）ヘキサンなどの有機過酸化物が挙げられる。

【００１８】またポリオレフィン１００重量部に対する
エポキシ基を含有するエチレン系単量体ならびにラジカ
ル開始剤の使用割合は通常下記の通りである。

【００１９】エポキシ基を含有するエチレン系単量体は
一般に０．０１〜５．０重量部であり、０．０５〜３．
０重量部が好ましく、特に０．１〜２．０重量部が好ま
しい。エポキシ基を含有するエチレン系単量体が０．０
１重量部未満では、接着性が不十分である。一方５．０
重量部を超えると、グラフト反応の際、分解または架橋
反応が併発し、製造が困難なばかりでなく、接着性が低
下する。

【００２０】またラジカル開始剤は一般に０．００１〜
１．０重量部であり、０．０１〜１．０重量部が好まし
く、特に０．０１〜０．５が好適である。ラジカル開始
剤の使用割合が０．００１重量部未満では、グラフト反
応が十分ではなく、一方１．０重量部を超えると分解及
び架橋反応を起こすため好ましくない。

【００２１】また共重合反応は、高圧法低密度ポリエチ
レンの製造設備を使用して行われる。共重合反応に使用
するエポキシ基を含有するエチレン系単量体は、グラフ
ト反応の場合と同じ化合物で、その共重合割合は通常
０．２〜２０モル％が好ましく、特に０．５〜１５モル
％が好適である。エポキシ基を含有するエチレン系単量
体の共重合割合が０．２モル％未満では高ニトリル樹脂
との十分な接着が得られず、一方、２０モル％を越える
と、接着力は有するが製造が難しく、経済的に困難であ
る。またエポキシ基を含有するエチレン系単量体をグラ
フトまたは共重合したポリオレフィンにさらに他のコモ
ノマーを共重合させることもできる。このコモノマーに
は、不飽和カルボン酸エステルやビニルエステルがあ
る。

【００２２】この不飽和カルボン酸エステルには、アル
キル（メタ）アクリレート及びアルコキシ（メタ）アク
リレートが挙げられる。これらのうち、アルキル（メ
タ）アクリレートについては、炭素数は一般には３〜３
０個であり、特に４〜２０個のものが好ましい。例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチ
ルメタアクリレートなどが挙げられる。アルコキシアル
キル（メタ）アクリレートについては、炭素数は一般に
４〜３５個であり、特に４〜２０個のものが好ましい。
例えば、メトキシアクリレート、エトキシアクリレー
ト、ブトキシアクリレート、メトキシメタアクリレート
などが挙げられる。

【００２３】ビニルエステルには、炭素数は一般に多く
とも２０個、４〜１６個が好ましく、例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレートなどが挙げ
られ、特に酢酸ビニルが好適である。

【００２４】本発明の積層体は、基本的には上記（ａ）
からなる外層、（ｂ）からなる内層及び（ｃ）からなる
接着層より構成される。そしてそれぞれの厚みについて
は特に限定するものではないが、外層の厚みは、全厚み
の５０〜９９．８％の範囲が好ましく、内層は０．１〜
４０％の範囲とし、接着層は０．１〜１０％の範囲で使
用するのが好ましい。

【００２５】本発明の積層体を製造するには、一般のポ
リオレフィンの分野において実施されているような成形
方法、例えばＴ−ダイ成形、インフレーション成形、吹
き込み成形、射出成形、スタンピング成形などを適用す
ればよい。この成形方法の代表例としては、内外層およ
び接着層の各肉薄物（フィルム、シート）を、これらの
分野で使用される成形機を用いて、あらかじめシート成
形、フィルム成形し、これらの各肉薄物を接着させるこ
とによって積層体を製造する。次いで、このシートを真
空成形法、圧空成形法またはプレス成形法によって容器
を製造することができる。また内外層、接着層を構成す
る樹脂を共押出成形法により、前記積層体を製造しても
よい。

【００２６】この積層体は、特にガソリン、及びアルコ
ール含有ガソリンに対する耐性に優れるとともに、透過
防止能に優れているため、この積層体の容器は、ガソリ
ン及びアルコール含有ガソリンの容器（例えば、自動車
用燃料タンク）として有用である。

【００２７】

【実施例】次に実施例および比較例により更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。用いたポリオレフィン系重合体、不飽和ニ
トリル単量体含有量が５０〜９５重量％である高ニトリ
ル樹脂及びニトリル含量が低いニトリル樹脂、エポキシ
基を含有するエチレン系単量体をグラフトまたは共重合
したポリオレフィンを以下に示す。（ａ）ポリエチレン密度：０．９４５g/cm³ （JIS K6760 に準拠して測定）ＨＭＦＲ：５．０ｇ／１０ｍｉｎ（JIS K6760 に準拠し
て測定。荷重は２１．６kgで行った）（ｂ）ニトリル樹脂（ｂ−１）アクリロニトリル−ブタジエンゴム１０重量
部の存在下に、アクリロニトリル７０重量部、メチルア
クリレート１５重量部、アクリル酸５重量部の混合物を
乳化重合してなるアクリロニトリル含有量約７０重量％
の高ニトリル樹脂。但し、ＭＦＲ：０．１８g/１０min
（JIS K6760 に準拠。なお、荷重は２．１６kg）（ｂ−２）アクリロニトリル−ブタジエンゴム１０重量
部の存在下に、アクリロニトリル１５重量部、メチルア
クリレート７０重量部、アクリル酸５重量部の混合物を
乳化重合してなるアクリロニトリル含有量約１５重量％
のニトリル樹脂。但し、ＭＦＲ：７．０g/１０min （ｃ−１）エポキシ基を含有するエチレン系単量体をグ
ラフトしたポリオレフィンＭＦＲが５．０ｇ／１０min である高密度ポリエチレン
１００重量部に対してグリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）を０．２重量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社
製）を０．０２重量部をあらかじめヘンシェルミキサー
を使って混合した。得られた混合物を４０mmφ単軸押出
機を使用して樹脂温度２６０℃で溶融混練して得たＧＭ
Ａをグラフトしたポリオレフィン（ｃ−２）エポキシ基を含有するエチレン系単量体を共
重合したポリオレフィン高圧法低密度ポリエチレンの製造設備を用いて製造した
エチレン（ＥＴ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）と酢酸ビニル（ＶＡｃ）からなるＥＴ／ＧＭＡ／Ｖ
Ａｃ＝９５．８／２．３／１．９（モル％）、ＭＦＲ＝
７ｇ／１０minの三元共重合体

【００２８】なお、以下の実施例および比較例で用いる
積層体は内径４０mmの押出機３台からなる共押出シート
成形機を用いて成形された厚さ１mmの多層シートであ
る。

【００２９】ガソリン及びアルコ−ル含有ガソリンに対
するバリヤー性試験は直径６cm、深さ２．５cmのカップ
の中にそれぞれ３０ｃｃのトルエン／イソオクタン＝５
０／５０（容量％）混合液、及びトルエン／イソオクタ
ン／メタノール＝４５／４５／１０（容量％）混合液を
入れ、成形したシートを完全に漏れないように取り付
け、４０℃のオーブンの中にカップを逆さまにして置
き、その重量の経時変化を測定し、単位厚み（１mm）、
単位表面積（１m²）、２４時間の重量変化である透過係
数（Ｐ）を求めた。

【００３０】実施例１（ａ）ポリエチレンと（ｂ−１）高ニトリル樹脂と（ｃ
−１）エポキシ基を含有するエチレン系単量体をグラフ
トしたポリオレフィンを、外層／接着層／内層＝（ａ）
／（ｃ−１）／（ｂ−１）＝９４／３／３（厚み比）に
なる構成の厚み１mmの共押出シートを作成して、該シー
トのバリヤー性試験を行った。結果を表１に示す。

【００３１】実施例２上記（ａ）ポリエチレンと（ｂ−１）高ニトリル樹脂と
（ｃ−２）エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸
ビニル三元共重合体を、実施例１と同様にして１mmのシ
ートを作成し、該シートのバリヤー性試験を行った。結
果を表１に示す。

【００３２】比較例１（ａ）ポリエチレンの１mmのシートを作成し、バリヤー
試験を行った。結果は表１に示すように極端に低いバリ
ヤー性を示した。

【００３３】比較例２ニトリル樹脂として、前記（ｂ−２）のものを用いた以
外は、実施例１と同様のシートを作成したところ、バリ
ヤー性試験の結果は、表１に示すごとく低い性能を示し
た。

【００３４】比較例３本発明の（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系単量体
をグラフトまたは共重合したポリオレフィンのかわり
に、特開昭６２−２２０４３６で用いられている、イソ
プレン−スチレンブロック共重合体″ＰＲ−１１１１″
を用いた以外は実施例１と同様のシートを作成した。バ
リヤー性は低い性能を示した。

【００３５】比較例４本発明（ｂ）高ニトリル樹脂のかわりに、ポリアミドを
用いた以外は実施例１と同様のシートを作成した。ガソ
リンに対応する、トルエン／イソオクタン、５０／５０
混合液に対するバリヤー性は実施例１と同様に高かった
が、アルコール含有ガソリンに対応する、トルエン／イ
ソオクタン／メタノール，４５／４５／１０混合液に対
するバリヤー性は低い性能を示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の積層体
は、炭化水素や、炭化水素と酸素含有有機化合物との混
合物、特にアルコール含有ガソリンに対する透過防止能
（バリヤー性）に優れたものである。したがって、本発
明の積層体は、各種シート、フィルム、管、パイプ、容
器などの成形品として用いることができるが、前記のよ
うなアルコール含有ガソリンを燃料とする自動車用の燃
料タンク等の素材として有効に利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィンを主成分とする樹脂
（ａ）からなる外層、不飽和ニトリル単量体含有量が５
０〜９５重量％である高ニトリル樹脂（ｂ）からなる内
層及びエポキシ基を含有するエチレン系単量体をグラフ
トまたは共重合したポリオレフィン（ｃ）からなる接着
層を有することを特徴とする積層体。