JPH0577702B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は塩化ビニル系樹脂組成物の改良に関
し、特にその耐熱変形性、耐衝撃性、加工性及び
透明性等をバランス良く改善した組成物を提供し
ようとするものである。 塩化ビニル系樹脂は一般に難燃性、耐薬品性等
に優れた特長を有するが、反面その耐衝撃性、耐
熱変形性及び成形加工性等には各種難点がある欠
点を有している。 かかる欠点を克服する手段として、 (i) ジエン系ゴムを主成分とする一般にMBSと
称する重合体を混合し耐衝撃強度を増すように
する手段、 (ii) 塩化ビニル系樹脂よりも耐熱変形性の高い例
えばα−メチルスチレンを含む重合体を混合し
耐熱変形性を増大させる手段、 (iii) メタクリル酸メチルを主成分とする一般に加
工助剤とする重合体を混合して成形加工性を改
良しようとする手段、 等があり、各種提案がなされている。 これらの手段はそれぞれの目的とする特性改善
に関してはその目的を達成することができている
が他の面で新たな問題を生ずることが多い。 具体的にこれら他の問題として、上記(i)の手段
では耐熱変形性の低下及び射出成形時のゲート荒
れ等、同(ii)では耐衝撃性の低下及び伸び等の機械
的特性の低下、更に(iii)ではその混合量の増大と共
に耐衝撃性及び機械的特性に悪影響が発生する等
が挙げられる。 又上述した各手段の併用も当然考えられるが、
この場合も予想に反して上記問題点が相互に影響
し合つて生ずるためか上記各種欠点のバランスを
保つての解決に到底達しないのが実情である。 そして更に上記各手段あるいはこれらの併用手
段のいづれも塩化ビニル系樹脂の本来の特徴の一
つである透明性を大幅に損うのが免がれなかつ
た。 ここに本発明者等はかかる問題を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、上記塩化ビニル系樹脂に特
に透明性を損わずにバランス良くその耐衝撃性、
耐熱変形性及び成形性を改善し得る組成物を見出
しこの発明に到達したのである。 即ち本発明は、(A)塩化ビニル成分80重量％以上
を含む塩化ビニル系樹脂50〜80重量部 (B) メタクリル酸メチル成分90〜100重量％とア
ルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルキ
ル成分10〜０重量％からなり、その0.1ｇを100
mlのクロロホルムに溶解した溶液について25℃
で測定した還元粘度（ηsp／ｃ）が0.3〜0.6
（dl／ｇ）であるメタクリル酸メチル系単独重
合体又はこれらの共重合体15〜40重量部、及び (C) ブタジエンを80重量％以上含むブタジエン系
ゴム成分60〜85重量％の存在下で、芳香族ビニ
ル成分５〜25重量％、メタクリル酸アルキル成
分５〜30重量％及びこれらと共重合可能な単量
体成分０〜10重量％よりなる単量体混合物を重
合して得られるブタジエン系グラフト共重合体
３〜20重量部、 からなる耐熱変形性、耐衝撃性、加工性、透明性
に優れた塩化ビニル系樹脂組成物である。 本発明で使用される塩化ビニル系樹脂(A)は、塩
化ビニル成分を80重量％以上含むものである。そ
して共重合成分としては酢酸ビニル、エチレン、
プロピレンなどが用いられるが、これら共重合成
分の含量が20重量％を超えると耐熱変形性の低下
が大きくなりこの発明の目的に合致せず適当でな
い。一般的に入手し得る塩化ビニル重合体又は共
重合体を概ね用いることが出来るが好ましくは
JIS K6721で規定される平均重合度が600〜1100
のものが特に成形性の面で扱い易い。 次に本発明で用いられるメタクリル酸メチル系
重合体(B)としては、メタクリル酸メチル成分90〜
100重量％と、アルキル基の炭素数が１〜４のア
クリル酸アルキル成分10〜０重量％から成るもの
である。この共重合成分が10重量％を超えると耐
熱変形性の付与が困難となる。更に、このメタク
リル酸メチル系重量体(B)は、クロロホルム中での
還元粘度（その0.1ｇを100mlのクロロホルムに溶
解した溶液について25℃での測定値、ηsp／ｃ）
が0.3〜0.6であることが必要である。還元粘度が
0.3未満の場合は耐熱変形性の付与が困難であり、
他方0.6を超えると配合物を成形する際の負荷が
高くなつて加工性が著しく低下する。 又本発明で用いられる上記ブタジエン系グラフ
ト共重合体(C)は、配合物に耐衝撃性を付与するた
めのものであり、ブタジエンを80重量％以上含む
ブタジエン系ゴム成分60〜85重量％の存在下で、
芳香族ビニル成分５〜25重量％、メタクリル酸ア
ルキル成分５〜30重量％及びこれらと共重合可能
な単量体成分０〜10重量％より成る単量体混合物
を重合して得られるものである。 ここで芳香族ビニル成分としては、スチレン、
α−メチルスチレン等を用いることが出来るが、
特にスチレンが好ましい。又メタクリル酸アルキ
ル成分としては、炭素数１〜４のアルキル基のも
のを用いることが出来るが特にメタクリル酸メチ
ルが好ましく、更にこれらと共重合可能な単量体
成分としては、炭素数１〜８のアクリル酸アルキ
ル、アクリロニトリル等を用いることが出来る。 上記ブタジエン系グラフト共重合体(C)は、上述
したブタジエン系ゴムの存在下で、芳香族ビニ
ル、メタクリル酸アルキル及び場合によつてはこ
れらと共重合可能な単量体をグラフト重合させて
得られる。この場合グラフト重合の方法として
は、モノマーを一段階で投入する方法、モノマー
を数段階に分割して投入する方法、更にはモノマ
ーを一括して投入する方法、モノマーを徐々に添
加する方法等いずれの方法も用いることができ
る。ここでブタジエン系ゴムとしては、ポリブタ
ジエン、ブタジエン−スチレン−共重合体、ブタ
ジエン−メタクリル酸アルキル−共重合体等を単
独又は混合して使用することが出来る。このブタ
ジエン系ゴムは、ブタジエンを80重量％以上含有
することが必要であり、ブタジエン80重量％未満
では満足し得る耐衝撃性が得られない。 次にブタジエン系グラフト共重合体(C)は、ブタ
ジエン系ゴム成分を60〜85重量％含むものであ
り、該ブタジエン系ゴム成分が60重量％未満では
ゴム分が少なくなり、又85重量％を超えるとゴム
と塩化ビニル系樹脂との相溶性が低下し界面で剥
離を起こし、同様にいずれも満足し得る耐衝撃性
が得られない。 更に又、ブタジエン系グラフト共重合体(C)は上
記芳香族ビニル成分を５〜25重量％、メタクリル
酸アルキル成分を５〜30重量％及びこれらと共重
合可能な単量体成分を０〜10重量％含むものであ
るがこれら各成分の組成が上記範囲内にあり、か
つ、上記塩化ビニル系樹脂(A)、メタクリル酸メチ
ル系重合体(B)及びこのブタジエン系グラフト共重
合体(C)の組成比を50〜80：15〜40：３〜20とする
ことにより驚くべきことに得られる組成物はその
透明性が良好であり、耐衝撃性、耐熱変形性、成
形加工性がバランス良く向上するのである。 本発明の組成物が塩化ビニル系樹脂(A)50〜80重
量部、メタクリル酸メチル系重合体(B)15〜40重量
部、ブタジエン系グラフト共重合体(C)３〜20重量
部で構成されること上記の通りであり、この中で
塩化ビニル系樹脂(A)はマトリツクス樹脂として使
用され、その量が50重量部未満では難燃性、耐薬
品性など塩化ビニル系樹脂が本来有する性能を損
なうので適当でなく、好ましくは55重量部を超え
る量である。又メタクリル酸メチル系重合体(B)は
耐熱変形性をはじめ機械的性質、成形加工性を向
上させるのでありその量が15重量部未満ではそれ
らの効果が不充分であり、又40重量部を超えると
難燃性を損ない、更に耐衝撃性に関して次のブタ
ジエン系グラフト共重合体(C)の効果を低減させ
る。 次にブタジエン系グラフト共重合体(C)はその要
求性能に応じて使用量を増減し得る。即ち、高い
耐衝撃性を求める場合は概ね10〜20重量部、又、
鋸による切断、打抜き成形等の加工時に発生する
割れ、ひび等を防ぐ程度ならば３〜６重量部が適
当である。これが20重量部を超えると耐熱変形性
が低下し、３重量部未満では耐衝撃性を向上させ
る効果が不充分となる。 本発明においてはその還元粘度が0.3〜0.6とい
う低粘度のメタクリル酸メチル系重合体を用いた
ことにより、通常は粘度、成形負荷の問題で実施
不可能な15〜40重量部という大量混合を可能なら
しめ、その結果上記の耐熱変形性、剛性等の機械
的特性の向上を計ることができ、加えて真空成形
性等の二次加工性を著しく向上させることが可能
となつたものである。 更に、ブタジエン系グラフト共重合体(C)を構成
するブタジエン系ゴム成分、芳香族ビニル成分及
びメタクリル酸アルキル成分等の比率を適切に選
択したこと、及び上記塩化ビニル系樹脂(A)、メタ
クリル酸メチル系重合体(B)及びブタジエン系グラ
フト共重合体(C)の比率が適切に選択されたことに
より、従来は両立させ得なかつたその透明性を保
持しつつ耐熱変形性、耐衝撃性、加工性をバラン
ス良く向上させることが可能となつたのである。 本発明の組成物は前記各成分の混合物であり、
押出機、カレンダーロール、射出成形機等の常用
の各種の樹脂成形機により成形することができ
る。主な用途としては加工性の良さを生かした住
宅材料、家具、容器等の真空成形品、耐熱変形性
を生かした住宅関連、家具等の異形成形品、射出
成形品、などが考えられる。又、透明性の良いこ
とにより内容物を見ることが出来る家具、容器、
透明なため発色性が良好なことを生かした色が鮮
明なフアツシヨン性家具等が考えられる。 本発明には必要に応じて熱安定剤、光安定剤、
滑材、充填剤、顔料、染料などを添加することが
できる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 撹拌機付反応容器に蒸留水250部（重量部、以
下同じ）、オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリ
ウム0.5部、メタクリル酸メチル95部、アクリル
酸メチル５部及びターンシヤリードデシルメルカ
プタン１部を投入し、60℃で５時間反応させた。
得られたラテツクスを凝固、洗浄、乾燥して、メ
タクリル酸メチル系重合体(B)を得た。重合転化率
は97％、得られた重合体のηsp／ｃは0.3であつ
た。 又、撹拌機付密閉型反応容器に蒸留水100部、
ブタジエン100部、不斉化ロジン酸ソーダ１部、
ターシヤリードデシルメルカプタン0.3部、過硫
酸カリウム0.4部及び重炭酸ソーダ0.3部を仕込
み、充分チツ素置換後、60℃で12時間ついで80℃
で12時間反応させてブタジエンゴムラテツクスを
得た。重合転化率は98％であつた。 続いて撹拌機付反応容器に、上記ブタジエンゴ
ムラテツクス140部、蒸留水60部、スチレン15部、
クメンハイドロパーオキサイド１部、ロンガリツ
ト（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト）１部及びオレイン酸カリウム１部を仕込み70
℃で３時間反応させ、その後メタクリル酸メチル
15部を仕込み２時間反応させた。得られたラテツ
クスを凝縮、洗浄、乾燥して、ブタジエン系グラ
フト共重合体(C)を得た。重合転化率は99％であつ
た。このようにして得られたメタクリル酸メチル
系重合体(B)27部、ブタジエン系グラフト共重合体
(C)12部、平均重合度800の塩化ビニル系樹脂(A)61
部、ジブチル錫メルカプチド２部、ステアリン酸
ブチル0.5部、及びモンタンワツクス0.5部をヘン
シエルミキサーで混合し40mmφ押出機を用いて３
mm厚のシートを成形した。 実施例２，５〜７及び比較例１，６〜11 実施例１中のメタクリル酸メチル系重合体(B)の
製造処方をそれぞれ下表１の如く変更した以外は
実施例１と全く同様に行ない同様にシートを成形
した。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１中のブタジエン系グラフト共重合体(C)
の製造処方を下記の如く変更した以外は実施例１
と全く同様に行ない同様にシートを成形した。 即ち、撹拌機付密閉型反応容器に蒸留水100部、
ブタジエン95部、スチレン５部、不斉化ロジン酸
ソーダ１部、ターンシヤリードデシルメルカプタ
ン0.3部、過硫酸カリウム0.4部及び重炭酸ソーダ
0.3部を仕込み、充分チツ素置換後、60℃で12時
間、ついで80℃で12時間反応させてブタジエン系
ゴムラテツクスを得た。重合転化率は97％であつ
た。 続いて撹拌機付反応容器に、上記ブタジエン系
ゴムラテツクス156部、水52部、スチレン７部、
アクロニトリル２部、クメンハイドロパーオキサ
イド１部、ロンガリツト１部及びオレイン酸カリ
ウム１部を仕込み70℃で３時間反応させ、その後
メタクリル酸メチル13部を仕込み２時間反応させ
た。得られたラテツクスを凝固、洗浄、乾燥し
て、ブタジエン系グラフト共重合体(C)を得た。重
合転化率は98％であつた。 比較例 ２ 実施例１中のブタジエン系グラフト共重合体(C)
の製造処方を下記の如く変更した以外は実施例１
と全く同様に行ない同様にシートを成形した。 即ち、撹拌機付密閉型反応容器を蒸留水100部、
ブタジエン75部、スチレン25部、不斉化ロジン酸
ソーダ１部、ターシヤリ−ドデシルメルカプタン
0.3部、過硫酸カリウム0.4部及び重炭酸ソーダ0.3
部を仕込み、充分チツ素置換後、60℃で12時間、
ついで80℃で12時間反応させてブタジエン−スチ
レン−ゴムラテツクスを得た。重合転化率は96％
であつた。続いて撹拌器付反応容器に上記ブタジ
エン−スチレン−ゴムラテツクス116部、水72部、
スチレン21部、クメンハイドロパーオキサイド１
部、ロンガリツト１部及びオレフイン酸カリウム
１部を仕込み70℃で３時間反応させ、その後メタ
クリル酸メチル21部を仕込み２時間反応させた。
得られたラテツクスを凝固、洗浄、乾燥してブタ
ジエン系グラフト共重合体(C)を得た。重合転化率
は98％であつた。 実施例４及び比較例３〜５ 実施例１中の配合をそれぞれ下表２の如く変更
した以外は実施例１と全く同様に行ない同様にシ
ートを成形した。

【表】 以上の実施例１〜７及び比較例１〜11、及び次
の比較例12で成形した各シートの物性等を測定し
結果を表３に示した。 比較例 12 撹拌機付反応容器に蒸留水250部（重量部、以
下同じ）、オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリ
ウム0.5部、メタクリル酸メチル95.5部、アクリ
ル酸エチル4.5部及びターシヤリドデシルメルカ
プタン１部を投入し、60℃で５時間反応させた。
得られたラテツクスを凝固、洗浄、乾燥して、メ
タクリル酸メチル系重合体(B)を得た。重合転化率
は97％、得られた重合体のηsp／ｃは0.3であつ
た。 又、撹拌機付密閉型反応容器に蒸留水100部、
ブタジエン100部、不斉化ロジン酸ソーダ１部、
ターシヤリドデシルメルカプタン0.3部、過硫酸
カリウム0.4部及び重炭酸ソーダ0.3部を仕込み、
充分チツ素置換後、60℃で12時間、ついで80℃で
12時間反応させてブタジエンゴムラテツクスを得
た。重合転化率は98％であつた。 続いて撹拌機付反応容器に、上記ブタジエンゴ
ムラテツクス90部、蒸留水60部、スチレン38.5
部、アクリロニトリル16.5部、クメンハイドロパ
ーオキサイド１部、ロンガリツト（ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート）１部及びオレ
イン酸カリウム１部を仕込み70℃で５時間反応さ
せた。得られたラテツクスを凝固、洗浄、乾燥し
て、ブタジエン系グラフト共重合体(C)を得た。重
合転化率は97％であつた。このようにして得られ
たメタクリル酸メチル系重合体(B)23部、ブタジエ
ン系グラフト共重合体(C)15部、平均重合度800の
塩化ビニル系樹脂(A)62部、ジブチル錫メルカプチ
ド２部、ステアリン酸ブチル0.5部、及びモンタ
ンワツクス0.5部をヘンシエルミキサーで混合し
40mmφ押出機を用いて３mm厚のシートを成形し
た。

【表】

【表】 但し上表中、 透過率：ASTM D1003−61に準じた。 アイゾツト衝撃強度：ASTM D256に準じた。 熱変形温度：ASTM D648−56に準じた。 難燃性：UL−94（Ｖテスト、1/4インチ）でＶ
−Ｏに相当するものを良好とした。 表３から明らかなように、実施例、即ち本発明
品が比較例に比べて諸特性のバランスが著しく良
好に保持されていることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 塩化ビニル成分80重量％以上を含む塩化
   ビニル系樹脂50〜80重量部、 (B) メタクリル酸メチル成分９〜100重量％とア
   ルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルキ
   ル成分10〜０重量％からなり、その0.1ｇを100
   mlのクロロホルムに溶解した溶液について25℃
   で測定した還元粘度（ηsp／ｃ）が0.3〜0.6
   （dl／ｇ）であるメタクリル酸メチル系単独重
   合体又はこれらの共重合体15〜40重量部、及び (C) ブタジエンを80重量％以上含むブタジエン系
   ゴム成分60〜85重量％の存在下で、芳香族ビニ
   ル成分５〜25重量％、メタクリル酸アルキル成
   分５〜30重量％及びこれらと共重合可能な単量
   体成分０〜10重量％よりなる単量体混合物を重
   合して得られるブタジエン系グラフト共重合体
   ３〜20重量部、 からなる耐熱変形性、耐衝撃性、加工性、透明性
   に優れた塩化ビニル系樹脂組成物。