JPH046216B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性、耐衝撃性および溶融流動性
にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。 メタクリル樹脂、スチレン系樹脂および塩化ビ
ニル樹脂等の熱可塑性樹脂はその特性を生かして
種々の用途に使用されているが、耐熱性が十分で
なく、またその耐衝撃性が低いという欠点を有し
ている。 そこで近年においては、例えば特開昭55−7873
号公報に記載される如く、ジエン系ゴムの存在下
に、α−メチルスチレン、メチルメククリレート
およびアクリロニトリルからなる単量体混合物を
グラフト重合させて耐熱性および耐衝撃性を向上
させた熱可塑性樹脂組成物を得る方法、あるいは
特開昭57−14637号公報に記載される如くジエン
系ゴムの存在下にα−メチルスチレン、アクリロ
ニトリルおよびメチルメタクリレートの単量体混
合物をグラフト重合させたグラフト共重合体とα
−メチルスチレン構造単位含有共重合体とのブレ
ンド物を塩化ビニル重合体に混合するこことによ
り耐熱性および耐衝撃性を改良せしめた塩化ビニ
ル重合体とする方法が提案されている。 しかしながら、α−メチルスチン構造単位含有
重合体を使用する方法では、α−メチルスチレン
が通常のラジカル重合で、単独重合が出来ず、か
つ共重合反応性も低いという難点がある。これを
改良する方法として、α−メチルスチレンと共重
合可能な他のエチレン性単量体を共重合させる方
法が提案されているが、共重合せしめる他のエチ
レン性単量体による希釈効果のためにα−メチル
スチレンセグメントによる耐熱性の寄与が十分に
発揮されないのが現状である。 また、他の方法として特開昭57−125241号公報
に記載されている如く、スチレン、無水マレイン
酸および他の共重合可能なエチレン性単量体から
なる共重合体をアンモニアまたは１級アミンンと
反応させたイシド化ポリマーとゴム状グラフト
（共）重合体とのブレンド物からなる熱安定性、
耐衝撃性にすぐれた樹脂組成物が開示されている
が、この樹脂組成物は耐熱分解性に劣ることまた
イシド環に窒素原子を含むために溶融による熱着
色および溶融流動性が低いという問題が生じる。
さらには特開昭55−80459号公報にABS樹脂、
MBS樹脂、アルキルアクリレート系ゴム使用共
重合体にポリカーボネートをブレンドして使用す
る方法が開示されているが、この方法では夫々混
合する樹脂の相溶性に問題があつて十分な耐衝撃
性を有する樹脂組成物が得られない。 以上の様に、これまで提案されたいずれの方法
では耐熱性、溶融流動性および耐衝撃性のすべて
を満足出来るものは開発されていないのが現状で
ある。 このような状況に鑑み、本発明者らは種々検討
した結果、グルタル酸無水物環構造単位を含有す
る重合体とゴム状重合体を基体とするグラフト共
重合体とを配合することにより耐熱性、耐衝撃性
および溶融流動性にすぐれた樹脂組成物が得られ
ることを見い出し本発明を完成した。 すなわち本発明の要旨とするところは、 (A) グルタル酸無水物環構造単位を含有する重合
体10〜90重量％および (B) ５〜80重量％のゴム状重合体にエチレン性不
飽和単量体95〜20重量％をグラフト重合したグ
ラフト共重合体５〜90重量％からなる熱可塑性
樹脂組成物にある。 本発明において使用されるグルタル酸環構造単
位を含む重合体(A)は次の一般式 （式中R₁およびR₂は互いに同種または異種の
水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選
ばれたものをとる）で示されるグルタル酸無水物
環構造単位を含む重合体または共重合体である。
本発明においては上記一般式(1)で示されるグルタ
ル酸無水物構造単位を含有するものであればいな
かる化学構造の重合体または共重合体も適用出
来、それを得るための製造法としては特に制限さ
れないが、例えば（メタ）アクリル酸、tert−ブ
チル（メタ）アクリレートの単独重合体または共
重合体あるいは、それらの少なくとも１種と他の
共重合性エチレン系単量体との共重合体を150〜
450℃、好ましくは180〜350℃の温度範囲で熱分
解反応させる等の方法を挙げることが出来る。
（メタ）アクリル酸またはtert−ブチル（メタ）
アクリレートとのコポリマーを得るに使用される
共重合性の他のエチレン性単量体としては、例え
ばスチレン、クロロスチレンなどの置換スチレン
およびα−メチルスチレン、エチレン、プロピレ
ンなどのオレフイン、アクリロニトリル、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜18の
脂肪族または芳香族官能基を有するアルキル（メ
タ）アクリレートおよびフツ化アルキル（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。 できるだけ得られる重合体は加熱により着色し
難いものならびに分子間架橋構造をしないもので
あることが望ましく、この観点より本発明のグル
タル酸無水物還構造を含有する重合体中、残りの
成分としてはメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ラウリルメタクリレートなどのメタク
リル系単量体およびスチレン系単量体が好まし
い。特にメチルメタクリレートおよびスチレン単
量体が好ましい。 またグルタル酸無水物環構造単位を形成する原
料である（メタ）アクリル酸およびtert−ブチル
（メタ）アクリレートでは耐熱性を目的とする上
ではメタクリル酸およびtert−ブチルメタクリレ
ートが好ましい。本発明で用いるグルタル酸無水
物環構造単位を有する重合体は、該重合体中にグ
ルタル酸無水物環構造を有するものであれば使用
できるが５重量％以上含有することが耐熱性の点
から好ましい。 また本発明の組成物を構成するグラフト共重合
体(B)は、ゴム状重合体の存在下にエチレン性単量
体もしくはそれらの混合物を重合させたものであ
る。グラフト共重合体を得るのに使用されるゴム
状重合体としては、例えばポリブタジエンゴム
（PBd）アクリロニトリル／ブタジエン共重合体
ゴム（NBR）、スチレン／ブタジエン共重合体ゴ
ム（SBR）などのジエン系ゴム、ポリブチルア
クリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリ−
２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル
系ゴム（AR）およびエチレン／プロピレン／非
共役ジエン系ゴム（EPDM）など用いることが
出来る。またこのゴム状重合体にグラフト（共）
重合せしめるに用いられるエチレン性単量体およ
びそれらの混合物としてはスチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレート、α−メチルスチ
レンなどの他にスチレンα−メチルスチレンなど
の芳香族ビニル系単量体と無水マレイン酸の組合
せおよびそれらと共重合可能なビニル系単量体を
用い本発明の効果をさらに大きくまた目的に合わ
せて特徴を出せることも可能である。 ゴム状重合体にエチレン性単量体またはそれら
の混合物をグラフト（共）重合させる方法として
は、特に限限定されず例えば溶液重合、乳化重
合、塊状重合、および／または懸濁重合等公知の
方法が採用出来る。 本発明で使用するグラフト共重合体はゴム状重
合体を５〜80重量％、好ましくは15〜75重量％含
有させるようにする必要がある。したがつてグラ
フト共重合体を得る際のゴム重合体とエチレン性
単量体またはそれらの混合物との割合（重量）
は、ゴム状重合体５〜80重量％、好ましくは15〜
75重量％、エチレン性単量体またはそれらの混合
物20〜95重量％、好ましくは25〜85重量％であ
る。グラフト共重合体中のゴム状重合体の含有量
が５重量％未満では耐衝撃性が低下する。また80
重量％を超える場合には機械的性質およびゴム状
重合体の均一分散性等が低下し、その結果耐衝撃
性も低下する。 本発明の組成物を構成するグルタル酸無水物環
構造単位を含む重合体およびゴム状重合体を含む
グラフト共重合体との割合は、それぞれ10〜95重
量％、好ましくは20〜85重量％および５〜90重量
％、好ましくは15〜75重量％である。組成物中グ
ルタル酸無水物環構造単位を含む重合体の含有量
が10重量％未満では良好な耐熱効果が、また95重
量％を越えると良好な耐衝撃性が望めなくなる。
さらに組成物中ゴム状重合体を含有するグラフト
共重合体の量が５重量％未満では良好な耐衝撃効
果が認められない点で、また90重量％を越えると
良好な耐熱効果が認められない点で好ましくな
い。 本発明の組成物は上記のグルタル酸無水物環構
造単位を含有する重合体とゴム状重合体を含有す
るグラフト共重合体とを例えば乾式もしくはラテ
ツクスブレンド等により一般的に得ることが出来
るが他の方法として例えば、グルタル酸無水物環
構造単位含有重合体およびゴム状重合体の存在下
にエチレン性単量体もしくはその混合物を重合さ
せて得ることも出来る。 また本発明の組成物においては、必要に応じて
組成物に対して85重量％以下、好ましくは65重量
％以下のエチレン性単量体もしくはそれらの混合
物を重合させて得た重合体もしくは共重合体(C)を
添加することも出来る。添加量が85重量％を越え
ると耐衝撃性、性熱性の点で好ましくない。 上記に述べたエチレン性単量体としては、スチ
レン、α−置換スチレンフロロスチレンおよびベ
ンゼン置換スチレンの他、エチレン、プロピレン
などのオレフイン、アクリロニトリルなどの他に
アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体およ
びそれらの混合物からなるものである。 本発明の組成物は、通常の熱可塑性樹脂と同様
にヒンダードフエノール系酸化防止剤、リン系酸
化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤を添加して
熱安定性を向上させ、また滑剤等を添加して流動
性をさらによくすることが出来る。また目的に合
わせてガラス繊維、炭素繊維、無機充填材、顔料
および染料を配合ブレンドすることが出来る。ま
た本発明の組成物にテトラブロモビスフエノール
Ａ、臭素化ポリカーボネート、デカブロモビフエ
ニルエーテル等の一般のハロゲン化有機化合物難
燃化剤を酸化アンチモンと配合することにより難
燃化が可能である。 以下実施例によつて本発明をさらに説明する。
なお実施例中、耐熱性は熱変形温度ASTMD−
648−56、アイゾツト衝撃強度はASTM Ｄ−256
−56 Mexhod Ａおよび、溶融粘度は高化式フロ
ーテスター（島津製作所製）によつて樹脂温度
250℃で測定した。 また実施例中の部は重量部、％は重量％を示
す。 (1) グルタル酸無水物構造単位を含有する重合体
(A)の調整 tert−ブチルメタクリレート50部、メチルメタ
クリレート50部、２，2′−アゾビスイソブチロニ
トリル0.05部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部
からなる単量体をガラス管に入れて70℃で重合し
て得られた重合体を粉砕して230℃のオイル浴中
で５時間加熱分解反応させた。得られた重合体を
押出機中に仕込み排気口から発生ガスを脱気しな
がら樹脂温度250℃で押出成形を行ないペレツト
化した。同様の方法により表−１に示した組成の
グルタル酸無水物重合体を得た。

【表】 (2) グラフト共重合体(B)の調整 各種ゴ状重合体存在下で各種エチレン性単量体
を重合してグラフト重合体を得た。 ゴム組成、およびエチレン性単量体組成をまと
めて表−２に示した。グラフト重合反応は通常の
ラジカルグラフト反応を採用した。Ｂ−10に関し
ては、ポリブタジエンゴムと前記Ａ−３重合体の
存在下で単量体をグラフト重合した。使用ゴム重
合体は次の通りである。 PBd；ポリブタジエンゴム（日本ゼオン(株)製商品
名Nipol LX−111A） SBR；スチレン−ブタジエンゴム（日本ゼオン
(株)製商品名SBR−1500） AR；アクリルゴム（日本ゼオン(株)製商品名
Nipol AR−72） EPDM；エチレン／プロピレン／−５−エチリ
デン−２−ノルボルネン三元共重合体ゴム 三
菱油化(株)製商品名EP−43）

【表】 (3) エチレン性単量体からなる共重合体(C)の調整 表−３に示した単量体組成で通常のラジカル重
合により調整した。

【表】 次いで上記のようにして製造した重合体を用い
て表−４に示すように配合しその特性を評価し
た。得られた結果を表−４に示す。これらの結果
から明らかなように本発明の樹脂組成物は耐熱
性、耐衝撃性および溶融流動性共にすぐれている
ことが判る。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) グルタル酸無水物環構造単位を含有する
   重合体10〜95重量％および (B) ５〜80重量％のゴム状重合体にエチレン性不
   飽和単量体を95〜20重量％グラフト重合したグ
   ラフト共重合体５〜90重量％ からなる熱可塑性樹脂組成物。 ２ グルタル酸無水物環構造単位を含む重合体の
   含有量(A)が10〜90重量％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成
   物。 ３ 重合体(A)がグルタル酸無水物環構造単位を５
   重量％以上含有するものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑
   性樹脂組成物。 ４ (A) グルタル酸無水物環構造単位を含有する
   重合体10〜95重量％ (B) ５〜80重量％のゴム状重合体にエチレン性不
   飽和単量体を95〜20重量％グラフトしたグラフ
   ト共重合体５〜90重量％ および (C) エチレン性単量体またはそれの混合物を重合
   して得た重合体もしくは共重合体85重量％以下 からなる熱可塑性樹脂組成物。