JPH0578317A - 環式ポリアルキルピペリジニルβ−ケトカルボキシレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機材料を効果的に保護するＵＶ吸収剤及び
安定剤を提供する。 【構成】 該ＵＶ吸収剤及び安定剤は、一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ¹は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基、アル
キル基中１〜４個の炭素原子を有するフェニル−又はト
リルアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−アシル基、ベンゾイル基、
アリル基、シアノメチル基、ヒドロキシエチル基、アミ
ノエチル基、ヒドロキシル基又は酸化物を表し、Ｒ²は
水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表し、Ａは５、６
又は７員環を形成する、２〜１０個の炭素原子からなる
直鎖又は分枝鎖状のアルキレン橋、又は式： 【化２】 で示される原子団を表す］で示される環式ポリアルキル
ピペリジニルβ−ケトカルボキシレートよりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式Ｉ：

【０００２】

【化３】

【０００３】［式中、Ｒ¹は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈−アル
キル基、アルキル基中１〜４個の炭素原子を有するフェ
ニル−又はトリルアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−アシル基、ベ
ンゾイル基、アリル基、シアノメチル基、ヒドロキシエ
チル基、アミノエチル基、ヒドロキシル基又は酸化物を
表し、Ｒ²は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表
し、Ａは５、６又は７員環を形成する、２〜１０個の炭
素原子からなる直鎖又は分枝鎖状のアルキレン橋、又は
式：

【０００４】

【化４】

【０００５】で示される原子団を表す］で示される、環
式ポリアルキルピペリジニルβ−ケトカルボキシレート
又はその互変異性体又は酸付加塩に関する。

【０００６】本発明は、更に該化合物Ｉを用いて光、酸
化及び熱の作用に対して安定した有機材料、特にプラス
チック及び塗料に関する。

【０００７】

【従来の技術】有機材料、特にプラスチック及び塗料
は、非常に迅速に、特に光の作用により破壊されること
が公知である。該破壊は一般に材料の黄変、変色、亀裂
形成又は脆化で現われる。従って、安定剤は光、酸素及
び熱による有機材料の破壊に対して十分に保護するため
に使用される。

【０００８】ヨーロッパ特許出願公開第０００４８７号
明細書には、エノル基を含有する化合物及びその金属キ
レートが光安定剤として、特に高分子化合物中で使用す
ることが記載されている。例えば、特に２，２，６，６
−テトラメチル−及び１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−（１′，３′−ジオキソブチルオキシ）ピペリ
ジン並びにそのニッケル、マグネシウム又はアルミニウ
ム錯体が挙げられる。

【０００９】このような従来技術の薬剤においてしばし
ば好ましくないのは、プラスチック、例えばポリオレフ
ィンとの低い相溶性、保護作用の短い持続性、物質の固
有色、揮発性及び高めた温度で配合する際の熱分解性で
ある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の解決
する課題は、有機材料を効果的に保護するＵＶ吸収剤及
び安定剤を提供することであった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題は、冒頭に記載
した環式ポリアルキルピペリジニルβ−ケトカルボキシ
レートにより解決される。

【００１２】適当なＲ¹は、水素原子の他に、特にメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ベンジル、β−フェニルエチル、γ−フェニルプロピ
ル、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンジル、アリル、アセ
チル、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ベン
ゾイル、シアノメチル、β−ヒドロキシエチル、β−ア
ミノエチル、ヒドロキシル及び酸化物を表す。それらの
うちでもメチル、アセチル、シアノメチル、β−アミノ
エチル及び特に水素原子が有利である。

【００１３】Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチ
ル、エチル、プロピル又はブチル、又は有利には水素原
子を表す。

【００１４】直鎖又は分枝鎖状のアルキレン橋Ａは、特
に１，２−エチレン、１，３−プロピレン及び１，４−
ブチレンの基が適しており、これらは側鎖としてアルキ
ル、例えばメチル、エチル、プロピル又はブチル、例え
ば１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、２，３−ブ
チレン、１，３−ブチレン、２−メチル−１，３−プロ
ピレン、２−ブチル−１，３−プロピレン、１−メチル
−１，４−ブチレン又は２−メチル−１，４−ブチレン
を有していてよい。有利には、Ａは式：−（ＣＨ₂)ｎ−
［式中、ｎは２、３又は４、特に３を表す］のポリメチ
レン橋を表す。

【００１５】Ｒ₂が水素原子、Ａが同時に上記のような
式：−（ＣＨ₂）ｎ−のポリメチレン橋である化合物Ｉ
が特に有利である。

【００１６】更に、Ａが式：

【００１７】

【化５】

【００１８】の基を表す、環式ポリアルキルピペリジニ
ルβ−ケトカルボキシレートが有利である。

【００１９】このような構造は、二重環式ポリアルキル
ピペリジニルβ−ケトカルボキシレートである。特に重
要であるのは、式Ｉａ：

【００２０】

【化６】

【００２１】の構造である。

【００２２】該化合物Ｉは、好ましくは自体公知の方法
で低級アルコールのカルボン酸エステル、例えば一般式
ＩＩ及びＩＩａ：

【００２３】

【化７】

【００２４】［式中、Ｒ³は特にメチル又はエチルであ
るが、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔ
−ブチルであってもよい］の化合物を、一般式ＩＩＩ

【００２５】

【化８】

【００２６】のポリアルキルピペリジノールでエステル
交換することにより製造する。

【００２７】該反応は、不活性有機溶剤と共に又はなし
で高めた温度、例えば８０〜２００℃で実施することが
できる。その際、２つの反応体の過剰の１方を溶剤とし
て使用してもよい。通常、生成するアルコールＲ³−Ｏ
Ｈは留去する。

【００２８】該エステル置換は、触媒、特にプロトン酸
又はルイス酸を通常の量で使用して行うのが有利であ
る。このための例としては、ポリマー芳香族スルホン
酸、チタンアルコラート、例えばテトラメチルオルトチ
タネート又はテトラブチルオルトチタネート、塩化鉄
（ＩＩＩ）、パラ−トルエンスルホン酸、但し、特に塩
化亜鉛（ＩＩ）及びなかんずく硼酸をベースとする酸性
イオン交換体が挙げられる。

【００２９】本発明の化合物Ｉは、自体公知の方法で、
特に蒸留又は結晶化により単離しかつ精製することがで
きる。

【００３０】置換基及び溶剤により、化合物Ｉは完全に
又は部分的に互変異体制の形、例えば以下の平衡：

【００３１】

【化９】

【００３２】で存在していてもよい。

【００３３】本発明による化合物Ｉは、遊離塩基の形で
又は酸付加塩として存在することができる。適当な陰イ
オンは、例えば無機酸から及び特に有機カルボン酸、並
びに有機スルホン酸から誘導される。

【００３４】適当な無機陰イオンは、例えばクロリド、
ブロミド、スルフェート、ジシアンイミド、メトスルフ
ェート、テトラフルオロボレート、ホスフェート及びチ
オシアネートである。

【００３５】適当なカルボン酸陰イオンは、例えばホル
メート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエー
ト、シクロヘキサノエート、ラクテート、ステアレー
ト、ドデシルベンゾエート、アクリレート、メタクリレ
ート、シトレート、マロネート及びスクシネート並びに
ＣＯＯＨ基を３０００個まで有するポリカルボン酸の陰
イオンである。

【００３６】スルホン酸陰イオンは、例えばベンゼンス
ルホネート又はトシレートである。

【００３７】本発明による環式ポリアクリルピペリジニ
ルβ−ケトカルボキシレートＩは、光、酸素及び熱の作
用に対して有機材料を安定させるのに著しく適してい
る。これらはまた金属不活性剤としても効果的である。
これらは安定させるべき有機材料に対して０．０１〜５
重量％、有利には０．０２〜１重量％の濃度で、該製造
の前、後又は最中に有機材料に加える。

【００３８】本発明の目的を達成する有機材料とは、例
えば化粧品、例えばクリーム及びローション、医薬製
剤、例えばピル及び坐薬、並びにプラスチック及び塗料
の中間体、但し特にプラスチック及び塗料自体と解され
る。

【００３９】本発明はまた、１種類以上の化合物Ｉを上
記の濃度で含有する光、酸素及び熱安定化した有機材
料、特にプラスチック及び塗料を提供する。

【００４０】本発明の化合物Ｉを、特にプラスチックと
混合するには、多数の公知の装置及びポリマーに安定剤
又は他の添加物を混合する方法を用いることができる。

【００４１】本発明の化合物Ｉにより安定した有機材料
は、場合により別の添加物、例えば酸化防止剤、光安定
剤、金属不活性剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料及び充填
剤を含有する。

【００４２】本発明の化合物に加えて添加されうる酸化
防止剤及び光安定剤は、例えば立体障害フェノール又は
硫黄又は燐酸を含有する共安定剤をベースとする化合物
である。

【００４３】該フェノール酸化防止剤としては、例えば
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−
オクタデシルβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、１，３，５−トリ−メチル２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルエチル］イソシ
アヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−
３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌ
レート及びペンタエリトリトールテトラキス［β−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］が挙げられる。

【００４４】燐含有酸化防止剤としては、例えばトリス
（ノニルフェニル）ホスフィット、ジステアリルペンタ
エリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル）ホスフィット、ビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホ
スフィット及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）４，４′−ビ−フェニレンジホスフィットが使
用可能である。

【００４５】硫黄含有酸化防止剤としては、例えばジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペン
タエリトリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピ
オネート）及びペンタエリトリトールテトラキス（β−
ヘキシルチオプロピオネート）が使用可能である。

【００４６】更に、本発明の化合物と同時に使用可能な
酸化防止剤及び光安定剤は、例えば２−（２′−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、ヒドロキシ安息香酸のアリールエステ
ル、α−シアノケイ皮酸誘導体、ベンズイミダゾールカ
ルボン酸アニリド、ニッケル化合物及びオキザロジアニ
リドである。

【００４７】本発明の化合物Ｉにより安定することがで
きるプラスチックは、例えば以下のものである：モノ−
及びジオレフィンのポリマー、例えば低又は高密度のポ
リエチレン、ポリプロピレン、線状ポリブテン−１、ポ
リイソプレン、ポリブタジエン並びにモノ−又はジオレ
フィンのコポリマー又はそれらの混合物、モノ−又はジ
オレフィンと他のビニルモノマーのコポリマー、例えば
エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、エチレン
−アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン−ビニ
ルアセテートコポリマー又はエチレン−アクリル酸コポ
リマー、ポリスチレン、スチレン又はα−メチルスチレ
ンとジエン及び／又はアクリロイル誘導体のコポリマ
ー、例えばスチレンブタジエン、スチレン−アクリロニ
トリル（ＳＡＮ）、スチレン−エチルメタクリレート、
スチレン−ブタジエン−エチルアクリレート、スチレン
−アクリロニトリル−メチルアクリレート、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）又はメチルメ
タクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、ハロ
ゲン化ポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビ
ニル、ポリフッ化ビニリデン及びそれらのコポリマー、
α，β−不飽和酸とその誘導体から誘導されるポリマ
ー、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、不飽和ア
ルコール及びアミンから、又はアクリロイル誘導体又は
そのアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビ
ニルアルコール及びポリビニルアセテート、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリ
エーテルケトン。

【００４８】更に、本発明の化合物Ｉは、塗料、例えば
工業用塗料を安定させるために使用することもできる。
その際、特に焼付け塗膜、特に自動車塗膜、有利には２
層塗膜を選択することができる。

【００４９】本発明の化合物Ｉは、固体又は溶解した形
で塗料成分に加えることができる。その際、塗料系内で
の良好な溶解性は特に有利である。

【００５０】本発明の化合物Ｉは、安定させるためにＳ
ＡＮポリマー及び特にＡＢＳポリマーを使用するのが有
利である。

【００５１】別の有利な利用分野は、ポリオレフィン、
特にポリプロピレンの安定化である。

【００５２】本発明の化合物Ｉは、プラスチックの通常
のタイプのものと良好に相溶可能であり、通常の塗料系
に良好に溶解する点で優れている。通常、これらが存在
するとしてもごく僅かな固有色を有しているにすぎず、
通常のプラスチック及び塗料の加工温度で安定かつ不揮
発性であり、特にこれで処理した材料においては、長い
保護時間をもたらす。

【００５３】

【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。該合成の条件は最適ではなかった。

【００５４】例１ ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール
１５７ｇ（１．０モル）、エチルシクロヘキサノン−２
−カルボキシレート２５５ｇ（１．５モル）及び硼酸１
０ｇの混合物をまず１５０℃で４時間加熱し、次いで１
９５℃で６時間加熱した、その間エタノールを留去し
た。該混合物を冷却した後、ｎ−ヘキサン１．５ｌで希
釈し、過剰の沈殿した２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−オール（６１ｇ）を濾別し、該ヘキサン
濾液を濃縮し、次いで該残留物を減圧下で分留した。
式：

【００５５】

【化１０】

【００５６】の化合物１００．２ｇ（収率５８％に相
当）が、無色油状物として沸点１５５℃及び圧力０．３
ミリバールで得られ、該油状物は数時間放置した後に固
化した（融点６０℃）。

【００５７】 分析 計算値： Ｃ６８．３ Ｈ９．７ Ｎ５．０ Ｏ１７．１ 実測値： Ｃ６８．２ Ｈ９．８ Ｎ５．０ Ｏ１７．０ 例２ ジエチル２，５−ジヒドロキシ−１，４−シクロヘキサ
ジエン−１，４−ジカルボキシレート３８．４ｇ（０．
１５モル）、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジン−４−オール５１．３ｇ（０．３モル）及び硼酸３
ｇからなる混合物を１４５℃で６時間加熱し、その間エ
タノールを留去した。該混合物を冷却した後、重量比
１：１のエタノールと水の混合物２５０ｍｌを加えて、
生成する沈殿物を吸引濾過した。乾燥後、式：

【００５８】

【化１１】

【００５９】の化合物４１．２ｇ（収率５４％に相当）
が、融点１８０〜１８２℃の無色固体として得られた。
エタノールで煮沸することにより、該生成物を更に精製
することができ、融点は２１０〜２１２℃に上昇した。

【００６０】 分析 計算値： Ｃ６６．５ Ｈ９．０ Ｎ５．５ Ｏ１９．０ 実測値： Ｃ６６．３ Ｈ９．１ Ｎ５．４ Ｏ１８．９ 例３ ジエチル２，５−ヒドロキシ−１，４−シクロヘキサジ
エン−１，４−ジカルボキシレート２５６ｇ（１．０モ
ル）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−
オール３１４ｇ（２．０モル）及び硼酸１０ｇからなる
混合物を１７０℃で３．５時間加熱した、その間エタノ
ールを留去した。９０℃に冷却して、水１ｌを加え、生
じた沈殿物を熱いうちに吸引濾過した。減圧下で乾燥
後、式：

【００６１】

【化１２】

【００６２】の化合物２９５ｇ（収率６２％に相当）
が、融点２３６〜２３９℃の無色固体として得られた。
トルエンからの再結晶により該融点は２３９〜２４２℃
に上昇した。

【００６３】 分析 計算値： Ｃ６５．２ Ｈ８．８ Ｎ５．９ Ｏ２０．１ 実測値： Ｃ６５．３ Ｈ９．０ Ｎ５．８ Ｏ２０．０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、 Ｒ¹は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基、アルキル基中
   １〜４個の炭素原子を有するフェニル−又はトリルアル
   キル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−アシル基、ベンゾイル基、アリル
   基、シアノメチル基、ヒドロキシエチル基、アミノエチ
   ル基、ヒドロキシル基又は酸化物を表し、 Ｒ²は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表し、 Ａは５、６又は７員環を形成する、２〜１０個の炭素原
   子からなる直鎖又は分枝鎖状のアルキレン橋、又は式： 【化２】 で示される原子団を表す］で示される環式ポリアルキル
   ピペリジニルβ−ケトカルボキシレート又はその互変異
   性体又は酸付加塩。