JPH0578447A - 一液型熱硬化性弾性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、高伸長および高強度のゴム弾性硬
化物を形成しうる一液型熱硬化性弾性ポリウレタン組成
物を提供する。 【構成】 本発明の一液型熱硬化性弾性ポリウレタン組
成物は、(Ａ)固体ポリイソシアネート化合物に不活性化
剤を反応させてイソシアネート基の０．２〜１０重量％
を部分的に不活性化した固体ポリイソシアネート化合
物、および(Ｂ)分子量８０００〜４００００の２官能乃
至４官能のポリオキシアルキレンエーテルポリオールか
ら成ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一液型熱硬化性弾性ポリ
ウレタン組成物、更に詳しくは、高伸長および高強度の
ゴム弾性硬化物を形成しうる、特にシーリング材や接着
剤に有用な一液型熱硬化性弾性ポリウレタン組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】一液型熱
硬化性弾性ポリウレタン組成物として、固体ポリイソシ
アネート化合物にアミジン化合物やグアニジン化合物な
どの不活性化剤を反応させてイソシアネート基(ＮＣＯ)
を不活性化した固体ポリイソシアネート化合物を、ポリ
オール成分に分散させたものが知られている(特開昭６
０−２５２６１９号公報参照)。しかし、ここでのポリ
オール成分は、分子量６２〜４００程度の低分子ポリオ
ール、あるいはせいぜい分子量６０００までのポリプロ
ピレングリコールエーテルが用いられており、この場合
に形成される硬化物はがちがちの物性を示し、本来のウ
レタンゴム弾性からはほど遠い、極めて実用性に欠ける
ものであった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の不
活性化した固体ポリイソシアネート化合物とポリオール
成分の組合せにおいて、不活性化率を特定化し、かつポ
リオール成分として架橋点間の鎖長の長い、すなわち分
子量が極めて大きな２官能乃至４官能のポリオール成分
を用いれば、特にシーリング材用途で要求される、高伸
長(たとえば伸び率３００％以上)および高強度(たとえ
ば引張強さ５０kg／cm²以上)のゴム弾性硬化物が得られ
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００４】すなわち、本発明は、(Ａ)固体ポリイソシ
アネート化合物に不活性化剤を反応させてＮＣＯの０．
２〜１０％(重量％、以下同様)を部分的に不活性化した
固体ポリイソシアネート化合物(以下、部分的不活性化
固体ポリイソシアネート化合物という)、および(Ｂ)分
子量８０００〜４００００の２官能乃至４官能のポリオ
キシアルキレンエーテルポリオールから成ることを特徴
とする一液型熱硬化性弾性ポリウレタン組成物を提供す
るものである。

【０００５】本発明で用いる部分的不活性化固体ポリイ
ソシアネート化合物(Ａ)は、固体ポリイソシアネート化
合物に不活性化剤を反応させてＮＣＯの０．２〜１０
％、好ましくは０．５〜５％を不活性化することにより
製造させる。上記不活性化率が０．２％未満であると、
本発明組成物の貯蔵安定性が悪くなり、粘度上昇乃至ゲ
ル化することがあり、また１０％を越えると、本発明組
成物の所望強度が得られなくなる。反応は、通常４０〜
６０℃で０．５〜３時間の条件で行えばよい。

【０００６】上記固体ポリイソシアネート化合物とは、
融点４０℃以上、好ましくは８０℃以上のポリイソシア
ネート化合物を指称し、たとえば１,５−ナフタレンジ
イソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの二量体、２,４−トリレンジイソシアネートの
二量体、３,３'−ジイソシアネート−４,４'−ジメチル
−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル尿素、Ｎ,Ｎ'−ビス[４−(４−も
しくは２−イソシアネートフェニルメチル)フェニル)尿
素などが挙げられ、特に２,４−トリレンジイソシアネ
ートの二量体が好ましい。

【０００７】上記不活性化剤としては、たとえばエチレ
ンジアミン、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−
アミノメチルシクロヘキサン、３,３'−ジメチル−４,
４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチレント
リアミン、メチルノナンジアミンなどの脂肪族ポリアミ
ン;ヒドラジン水和物、メチルヒドラジン、エチルヒド
ラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ,Ｎ'−ジメチ
ルヒドラジンなどのヒドラジン化合物;カルボヒドラジ
ド、エチレン−ビスカルバジン酸エステル、β−セミカ
ルバジドプロピオン酸ヒドラジド、イソホロン−ビスセ
ミカルバジドなどのヒドラジド化合物;テトラメチルグ
アニジン、ペンタメチルグアニジンなどのグアニジン化
合物;１,２−ジメチルテトラヒドロピリミジン、１,８
−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデク−７−エン、
１,５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナン−５−エン
などのアミジン化合物等が挙げられ、特に３,３'−ジメ
チル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ま
しい。

【０００８】部分的不活性化固体ポリイソシアネート化
合物(Ａ)は、８０〜１００℃の加熱温度で、ＮＣＯが活
性化され、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール
(Ｂ)のＯＨとの反応に関与する。

【０００９】本発明で用いるポリオキシアルキレンエー
テルポリオール(Ｂ)とは、式:

【化３】 (式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン、およびαは２
〜４の整数である)の多価ヒドロキシル化合物(たとえば
α＝２の場合エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１,
６−ヘキサンジオール;α＝３の場合グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリエチレントリオール、１,２,
６−ヘキサントリオール;α＝４の場合ペンタエリスリ
トール)の１種または２種以上並びに適当な触媒(たとえ
ば金属触媒)存在下に、プロピレンオキサイド(ＰＯ)ま
たはプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド(ＥＯ)
を開環重合させて得られる、式:

【化４】 または

【化５】 (式中、nは１３０〜５２０の整数、mは０〜６８２の整
数、Ｒおよびαは前記と同意義である)のポリオキシア
ルキレンエーテルポリオール(たとえばポリオキシプロ
ピレンジオール、ポリオキシプロピレンエチレンジオー
ル、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロ
ピレンエチレントリオール、ポリオキシプロピレンテト
ラオール、ポリオキシプロピレンエチレンテトラオール
など)を指称し、その中で分子量８０００〜４０００
０、好ましくは１００００〜３００００のものを使用す
る。上記分子量が８０００未満であると、所望の高伸長
および高強度のゴム弾性硬化物が得られず、また４００
００を越えると、ポリオール自体の粘度が高くなり、固
体ポリイソシアネート化合物の分散性が悪くなる。

【００１０】本発明に係る一液型熱硬化性弾性ポリウレ
タン組成物は、上述の部分的不活性化固体ポリイソシア
ネート化合物(Ａ)とポリオキシアルキレンエーテルポリ
オール(Ｂ)を、通常それらのＮＣＯ／ＯＨのモル比が
２．２〜４．０となるように配合した系で構成される。
好ましくはモル比を２．５〜３．０にするのがよい。
２．０未満であると貯蔵安定性が低下し、粘度上昇ない
しゲル化する。また４．０以上になれば、加熱硬化性が
低下する傾向となる。なお、ポリオキシアルキレンエー
テルポリオール(Ｂ)は、部分的不活性化固体ポリイソシ
アネート化合物(Ａ)の製造時、すなわち、固体ポリイソ
シアネート化合物と不活性化剤を反応させる系中に配合
しておいてもよい。

【００１１】本発明組成物において、必要に応じて充填
剤(たとえば、それぞれ含水率０．０５％以下に予備乾
燥した、ファーネスブラック、サーマルブラックなどの
カーボンブラック、無水ケイ酸、炭酸カルシウム、脂肪
酸で表面処理した炭酸カルシウム、クレー、タルク
等)、可塑剤、発泡抑制剤、粘度調整用溶剤、揺変剤、
紫外線吸収剤、老化防止剤、染顔料、シランカップリン
グ剤などの密着剤等を適宜配合されてよい。

【００１２】

【発明の効果】以上の構成から成る本発明組成物によれ
ば、従来では用いられなかった高分子量(８０００〜４
００００)のポリオキシアルキレンエーテルポリオール
(Ｂ)の使用によって、特にシーリング材用途で要求され
る高伸長および高強度のゴム弾性硬化物を形成すること
ができ、しかも別途硬化触媒を用いなくとも、比較的低
温加熱下(８０〜１００℃)で速硬化性を示し、また貯蔵
安定性についても、たとえば４０℃で３ケ月以上あるい
は５０℃で１ケ月以上にわたり、クリアーな状態を維持
し、かつ粘度変化率も±１０％以内であることが認めら
れる。

【００１３】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。 実施例１ 分子量１２５００のポリオキシプロピレンエチレントリ
オール(旭硝子(株)製、Ｘ−８８０５、ＥＯ分１２％、
ＯＨ価１３．８)１０００gおよび分子量３００００のポ
リオキシプロピレントリオール(旭硝子(株)製、Ｘ−８
７０５、ＯＨ価６．１)１０００gを混合し、これに真空
脱泡下不活性化剤として脂環式ジアミン(ＢＡＳＦ社
製、ラロミンＣ−２６０、分子量２３７．２)６．８８g
を分散せしめ、次いで２,４−トリレンジイソシアネー
トの二量体(バイエル社製、Ｄesmodur ＴＴ、分子量３
４８、融点１４０〜１５０℃)２６１gを加え、５０℃で
２時間不活性化反応を行って(この場合の不活性率２．
７％)、一液型熱硬化性弾性ポリウレタン組成物を得
る。

【００１４】次いで、別途、ポリオキシプロピレンエチ
レントリオール(分子量７０００)１１００g、充填剤(炭
酸カルシウム、カーボンブラック)８００g、その他添加
剤６０gを予め混合撹拌した硬化剤成分２０００gに、前
記一液型熱硬化性弾性ポリウレタン組成物１６００gを
加え、混合撹拌および脱泡を行った後下記性能試験に付
し、結果を下記表１に示す。硬化物性 剥紙上に約２．０mm厚のシート状に塗布し、１００℃で
７分間加熱硬化させ、次いで２０℃で３日間放置後、ダ
ンベル試験により伸び率(％)、引張強さ(kg／cm²)およ
び硬度(ＪＩＳ Ａ)を測定する。貯蔵安定性 ５０℃で１ケ月放置後観察する。○:ほとんど粘度上昇
なく良好、△:粘度上昇の変化あり。

【００１５】比較例１ 分子量６０００のポリオキシプロピレンジオール２０４
０gに、不活性化剤として脂環式ジアミン(ラロミンＣ−
２６０)６．８８gを混合分散し、次いで２,４−トリレ
ンジイソシアネートの二量体(Ｄesmodur ＴＴ)２６１g
を加え、５０℃で２時間不活性化反応を行い、一液型熱
硬化性弾性ポリウレタン組成物を得る。次いで、該ポリ
ウレタン組成物１６００gと実施列１で得られた硬化剤
成分２０００gとを、混合撹拌および脱泡した後、実施
列１と同様に性能試験に付し、硬化物性と貯蔵安定性を
評価した。

【００１６】 表１ 実施例１ 比較例１ 硬化物性 伸び率(％) ４００ ５０ 引張強さ(kg／cm²) ５５ ６５ 硬 度(ＪＩＳ Ａ) ４７ ６８ 貯蔵安定性 ○ △

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)固体ポリイソシアネート化合物に不
   活性化剤を反応させてイソシアネート基の０．２〜１０
   重量％を部分的に不活性化した固体ポリイソシアネート
   化合物、および (Ｂ)分子量８０００〜４００００の２官能乃至４官能の
   ポリオキシアルキレンエーテルポリオール から成ることを特徴とする一液型熱硬化性弾性ポリウレ
   タン組成物。
2. 【請求項２】 (Ｂ)成分のポリオキシアルキレンエーテ
   ルポリオールが、式: 【化１】 または 【化２】 (式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン、αは２〜４の
   整数、nは１３０〜５２０の整数、およびmは０〜６８２
   の整数である)のポリオールである請求項１に記載の組
   成物。