JPH0578539B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0578539B2 JPH0578539B2 JP25159785A JP25159785A JPH0578539B2 JP H0578539 B2 JPH0578539 B2 JP H0578539B2 JP 25159785 A JP25159785 A JP 25159785A JP 25159785 A JP25159785 A JP 25159785A JP H0578539 B2 JPH0578539 B2 JP H0578539B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- complex
- dichlorohydrin
- ester
- formula
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
（発明の技術分野）
本発明はβ−ジクロロヒドリンエステル（１−
ヒドロキシ−２，３−ジクロロプロパンのカルボ
ン酸エステル）を光学分割する方法に関する。 （従来技術） β−ジクロロヒドリンエステルは種々の誘導体
合成の中間体として、またこれより容易に得られ
るエピクロロヒドリンの前駆体として重要な物質
である。 近年生理的機能を有する化学物質では、その一
方の光学異性体が特別の意味を有することがよく
知られており、このような生理的機能物質合成の
ためのキーマテリアルとして完全に光学分割され
たβ−ジクロロヒドリンエステルあるいはまたそ
れから直ちに導かれるジクロロヒドリンあるいは
エピクロロヒドリンの純粋な光学異性体を得るこ
とは非常に大きな意義を有している。 光学活性なβ−ジクロロヒドリンエステルは、
最近微生物学的手段によつて一方の対掌体を得る
方法が公開されており、また酵素による分割の例
も報告されている。しかしながら、前者では極め
て非能率的であり、且つ、一方の対掌体しか得ら
れないという不合理がある。また後者の例は光学
的純度が非常に低いものである。 また、一般にラセミ体の分割方法としては、不
斉基を有する特定の化学物質との不斉反応によつ
て一方の対掌体のみを優先的に反応させて誘導体
を合成する化学的方法もあるが、β−ジクロロヒ
ドリンあるいはそのエステルについてこの種の試
みはなされていない。 本発明者らは、本発明に用いる後記一般式
（）化合物の１，１，６，６，−テトラフエニル
ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオールの誘
導体によつてアルキル置換基を有する環状ケトン
などを完全に光学分割できることを既に報告した
（J.Am.Chem.Soc.1983 5151）。しかしながら、
この方法によつて本発明のごとき鎖状化合物の分
割はこれまでなされていない。本発明者らは、上
記方法について更に検討を重ねた結果、この方法
がβ−ジクロロヒドリンエステルの光学分割に非
常に有効であることを見出し本発明に達したもの
である。 （発明の目的） 本発明はラセミ体のβ−ジクロロヒドリンエス
テルを容易に且つ完全に光学分割する方法を提供
することを目的とする。 （発明の構成） 本発明はラセミ体のβ−ジクロロヒドリンエス
テルを光学活性な化合物と接触させることによ
り、β−ジクロロヒドリンエステルの一方の対掌
体のみを取り込ませた錯体を形成させて光学分割
を行う方法であり、即ち、β−ジクロロヒドリン
と酢酸、プロピオン酸又は酪酸とからなるエステ
ルのラセミ体に下記一般式（）で表わされる光
学活性な１，１，６，６，−テトラフエニルヘキ
サ−２，４−ジイン−１，６−ジオールの誘導体
を作用させて上記β−ジクロロヒドリンエステル
の一方の対掌体を取り込んだ錯体を形成させ、こ
の錯体を分離することを特徴とするβ−ジクロロ
ヒドリンエステルの光学分割方法である。
ヒドロキシ−２，３−ジクロロプロパンのカルボ
ン酸エステル）を光学分割する方法に関する。 （従来技術） β−ジクロロヒドリンエステルは種々の誘導体
合成の中間体として、またこれより容易に得られ
るエピクロロヒドリンの前駆体として重要な物質
である。 近年生理的機能を有する化学物質では、その一
方の光学異性体が特別の意味を有することがよく
知られており、このような生理的機能物質合成の
ためのキーマテリアルとして完全に光学分割され
たβ−ジクロロヒドリンエステルあるいはまたそ
れから直ちに導かれるジクロロヒドリンあるいは
エピクロロヒドリンの純粋な光学異性体を得るこ
とは非常に大きな意義を有している。 光学活性なβ−ジクロロヒドリンエステルは、
最近微生物学的手段によつて一方の対掌体を得る
方法が公開されており、また酵素による分割の例
も報告されている。しかしながら、前者では極め
て非能率的であり、且つ、一方の対掌体しか得ら
れないという不合理がある。また後者の例は光学
的純度が非常に低いものである。 また、一般にラセミ体の分割方法としては、不
斉基を有する特定の化学物質との不斉反応によつ
て一方の対掌体のみを優先的に反応させて誘導体
を合成する化学的方法もあるが、β−ジクロロヒ
ドリンあるいはそのエステルについてこの種の試
みはなされていない。 本発明者らは、本発明に用いる後記一般式
（）化合物の１，１，６，６，−テトラフエニル
ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオールの誘
導体によつてアルキル置換基を有する環状ケトン
などを完全に光学分割できることを既に報告した
（J.Am.Chem.Soc.1983 5151）。しかしながら、
この方法によつて本発明のごとき鎖状化合物の分
割はこれまでなされていない。本発明者らは、上
記方法について更に検討を重ねた結果、この方法
がβ−ジクロロヒドリンエステルの光学分割に非
常に有効であることを見出し本発明に達したもの
である。 （発明の目的） 本発明はラセミ体のβ−ジクロロヒドリンエス
テルを容易に且つ完全に光学分割する方法を提供
することを目的とする。 （発明の構成） 本発明はラセミ体のβ−ジクロロヒドリンエス
テルを光学活性な化合物と接触させることによ
り、β−ジクロロヒドリンエステルの一方の対掌
体のみを取り込ませた錯体を形成させて光学分割
を行う方法であり、即ち、β−ジクロロヒドリン
と酢酸、プロピオン酸又は酪酸とからなるエステ
ルのラセミ体に下記一般式（）で表わされる光
学活性な１，１，６，６，−テトラフエニルヘキ
サ−２，４−ジイン−１，６−ジオールの誘導体
を作用させて上記β−ジクロロヒドリンエステル
の一方の対掌体を取り込んだ錯体を形成させ、こ
の錯体を分離することを特徴とするβ−ジクロロ
ヒドリンエステルの光学分割方法である。
【化】
（但し、（）式において、Ｘはオルト位又はパ
ラ位に位置するハロゲン原子である。） 本発明の方法は、従来この分野で行われた不斉
反応によつて一方の対掌体の誘導体を優先的に合
成して分割しようとする手法と異なり、錯体形成
が極めて高度に選択的に、且つ、完全に行われ、
この錯体より減圧加熱などの方法によつて取り込
んだ一方の対掌体であるβ−ジクロロヒドリンエ
ステルを容易に放出することができるし、更に錯
体を濾別した母液からは他方の対掌体をも濃縮、
蒸留等の操作を経て高純度に得ることもでき、両
方の対掌体を簡便に、しかも高純度に取得するこ
とが可能である。 本発明の対象となるβ−ジクロロヒドリンエス
テルを形成する酸成分は、酢酸、プロピオン酸又
は酪酸である。 本発明に用いられる上記（）式化合物は既に
知られており、前駆体で下記（）式化合物を酸
化カツプリング、例えば塩化第一銅−ピリジン触
媒の存在下アセトン溶液中で空気酸化することに
よつて容易に製造できる。
ラ位に位置するハロゲン原子である。） 本発明の方法は、従来この分野で行われた不斉
反応によつて一方の対掌体の誘導体を優先的に合
成して分割しようとする手法と異なり、錯体形成
が極めて高度に選択的に、且つ、完全に行われ、
この錯体より減圧加熱などの方法によつて取り込
んだ一方の対掌体であるβ−ジクロロヒドリンエ
ステルを容易に放出することができるし、更に錯
体を濾別した母液からは他方の対掌体をも濃縮、
蒸留等の操作を経て高純度に得ることもでき、両
方の対掌体を簡便に、しかも高純度に取得するこ
とが可能である。 本発明の対象となるβ−ジクロロヒドリンエス
テルを形成する酸成分は、酢酸、プロピオン酸又
は酪酸である。 本発明に用いられる上記（）式化合物は既に
知られており、前駆体で下記（）式化合物を酸
化カツプリング、例えば塩化第一銅−ピリジン触
媒の存在下アセトン溶液中で空気酸化することに
よつて容易に製造できる。
【化】
また上記（）式化合物は対応するケトンとア
セチレンからエチニルを化反応によつて製造され
る。 上記（）式化合物の具体的な例としては、
１，６−ジ−ｏ−クロロフエニル−１，６−ジフ
エニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオー
ル １，６−ジ−ｏ−フルオロフエニル−１，６−
ジフエニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジ
オール １，６−ジ−ｐ−クロロフエニル−１，６−ジ
フエニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオ
ール などを挙げることができる。 本発明において、ラセミ体のβ−ジクロロヒド
リンエステルと（）式化合物とから錯体を形成
させるには、これらを直接混合するか又は溶液と
して混合することによつて行われる。使用する
（）式化合物によつて錯体形成反応の条件が異
なるが、通常室温乃至溶媒の還流温度の範囲で行
われる。反応時間は固態結晶として生成する錯体
の沈澱生成をみて適宜定めればよい。錯体は、通
常β−ジクロロヒドリンエステルと式（）化合
物とのモル比が３：１〜１：３の化合物として生
成する。 上記反応に用いられる溶媒としては、脂肪族炭
化水素類、方向族炭化水素類、エーテル類あるい
はこれらの混合溶媒が一般的である。 上記得られた錯体から光学活性なβ−ジクロロ
ヒドリンエステルを取り出すには、反応によつて
生成した沈澱を濾別し、必要に応じて、再結晶に
よる精製を行つた後、常温もしくは減圧下の加熱
蒸溜、極性溶媒による置換又はクロマトグラフイ
等によつて一方の対掌体である光学活性なβ−ジ
クロロヒドリンエステルを容易に放出単離でき
る。 また錯体を濾別した未反応液もしくは母液を濃
縮、蒸留の操作によつて他方の対掌体であるβ−
ジクロロヒドリンエステルを分離取得することが
できる。 （発明の効果） 本発明によれば、ラセミ体のβ−ジクロロヒド
リンエステルから容易に光学活性な両方の対掌体
を得ることができ、得られたそれぞれの光学活性
β−ジクロロヒドリンエステルは非常に光学的純
度が高いものである。 （実施例） 実施例 １ 光学的に純粋な左旋性１，６−ジ−ｏ−クロロ
フエニル−１，６−ジフエニルヘキサ−２，４−
ジイン−１，６−ジオール（〔α〕D−122°、
mp127〜129℃）4.83ｇ（0.01モル）とラセミ体の
１−アセトキシ−２，３−ジクロロプロパン3.42
ｇ（0.02モル）をエーテル10mlと石油エーテル10
mlの混合溶媒に溶解し室温で12時間放置した。得
られた結晶を濾取し、上記混合溶媒から１回再結
晶して無色プリズム状結晶3.31ｇ［上記化合物の
モル比が１：１の錯体、融点93〜95℃、［α］D−
86.8°（メタノール）］が得られた。この結晶を減
圧下（25mmmmHg）約150℃に加熱して右旋性１−
アセトキシ−２，３−ジクロロプロパン0.87ｇ
（［α］D＋18.6°（メタノール））を得た。 一方、上記結晶を濾別した母液の溶媒を蒸発さ
せ、残渣を減圧下に蒸留して左旋性１−アセトキ
シ−２，３−ジクロロプロパン2.10ｇ（［α］D−
2.85°（メタノール））を得た。 上記得られた左旋性１−アセトキシ−２，３−
ジクロロプロパン2.10ｇと右旋性１，６−ジ−ｏ
−クロロフエニル−１，６−ジフエニルヘキサ−
２，４−ジイン−１，６−ジオール（［α］D＋
122°）5.93ｇとを上記と同様なエーテルと石油エ
ーテルの混合溶媒20mlに溶解し室温で12時間放置
して錯体を析出させた。この析出錯体を上記混合
溶媒を用いて再結晶を１回行つて［α］D＋86.8°の
錯体2.54ｇを得た。この結晶を上記と同様に減圧
下に加熱蒸留して0.64ｇの左旋性１−アセトキシ
−２，３−ジクロロプロパン［α］D−18.6°を得
た。
セチレンからエチニルを化反応によつて製造され
る。 上記（）式化合物の具体的な例としては、
１，６−ジ−ｏ−クロロフエニル−１，６−ジフ
エニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオー
ル １，６−ジ−ｏ−フルオロフエニル−１，６−
ジフエニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジ
オール １，６−ジ−ｐ−クロロフエニル−１，６−ジ
フエニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオ
ール などを挙げることができる。 本発明において、ラセミ体のβ−ジクロロヒド
リンエステルと（）式化合物とから錯体を形成
させるには、これらを直接混合するか又は溶液と
して混合することによつて行われる。使用する
（）式化合物によつて錯体形成反応の条件が異
なるが、通常室温乃至溶媒の還流温度の範囲で行
われる。反応時間は固態結晶として生成する錯体
の沈澱生成をみて適宜定めればよい。錯体は、通
常β−ジクロロヒドリンエステルと式（）化合
物とのモル比が３：１〜１：３の化合物として生
成する。 上記反応に用いられる溶媒としては、脂肪族炭
化水素類、方向族炭化水素類、エーテル類あるい
はこれらの混合溶媒が一般的である。 上記得られた錯体から光学活性なβ−ジクロロ
ヒドリンエステルを取り出すには、反応によつて
生成した沈澱を濾別し、必要に応じて、再結晶に
よる精製を行つた後、常温もしくは減圧下の加熱
蒸溜、極性溶媒による置換又はクロマトグラフイ
等によつて一方の対掌体である光学活性なβ−ジ
クロロヒドリンエステルを容易に放出単離でき
る。 また錯体を濾別した未反応液もしくは母液を濃
縮、蒸留の操作によつて他方の対掌体であるβ−
ジクロロヒドリンエステルを分離取得することが
できる。 （発明の効果） 本発明によれば、ラセミ体のβ−ジクロロヒド
リンエステルから容易に光学活性な両方の対掌体
を得ることができ、得られたそれぞれの光学活性
β−ジクロロヒドリンエステルは非常に光学的純
度が高いものである。 （実施例） 実施例 １ 光学的に純粋な左旋性１，６−ジ−ｏ−クロロ
フエニル−１，６−ジフエニルヘキサ−２，４−
ジイン−１，６−ジオール（〔α〕D−122°、
mp127〜129℃）4.83ｇ（0.01モル）とラセミ体の
１−アセトキシ−２，３−ジクロロプロパン3.42
ｇ（0.02モル）をエーテル10mlと石油エーテル10
mlの混合溶媒に溶解し室温で12時間放置した。得
られた結晶を濾取し、上記混合溶媒から１回再結
晶して無色プリズム状結晶3.31ｇ［上記化合物の
モル比が１：１の錯体、融点93〜95℃、［α］D−
86.8°（メタノール）］が得られた。この結晶を減
圧下（25mmmmHg）約150℃に加熱して右旋性１−
アセトキシ−２，３−ジクロロプロパン0.87ｇ
（［α］D＋18.6°（メタノール））を得た。 一方、上記結晶を濾別した母液の溶媒を蒸発さ
せ、残渣を減圧下に蒸留して左旋性１−アセトキ
シ−２，３−ジクロロプロパン2.10ｇ（［α］D−
2.85°（メタノール））を得た。 上記得られた左旋性１−アセトキシ−２，３−
ジクロロプロパン2.10ｇと右旋性１，６−ジ−ｏ
−クロロフエニル−１，６−ジフエニルヘキサ−
２，４−ジイン−１，６−ジオール（［α］D＋
122°）5.93ｇとを上記と同様なエーテルと石油エ
ーテルの混合溶媒20mlに溶解し室温で12時間放置
して錯体を析出させた。この析出錯体を上記混合
溶媒を用いて再結晶を１回行つて［α］D＋86.8°の
錯体2.54ｇを得た。この結晶を上記と同様に減圧
下に加熱蒸留して0.64ｇの左旋性１−アセトキシ
−２，３−ジクロロプロパン［α］D−18.6°を得
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ β−ジクロロヒドリンと酢酸、プロピオン酸
又は酪酸とからなるエステルのラセミ体に下記一
般式（）で表わされる光学活性な１，１，６，
６，−テトラフエニルヘキサ−２，４−ジイン−
１，６−ジオールの誘導体を作用させて上記β−
ジクロロヒドリンエステルの一方の対掌体を取り
込んだ錯体を形成させ、この錯体を分離すること
を特徴とするβ−ジクロロドリンエステルの光学
分割方法。 【化】 （但し、（）式において、Ｘはオルト位又はパ
ラ位に位置するハロゲン原子である。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25159785A JPS62111943A (ja) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | β−ジクロロヒドリンエステルの光学分割方法 |
| US06/918,724 US4841081A (en) | 1985-10-16 | 1986-10-14 | Method of optically resolving a racemate or a diastereomeric mixture of glycidyl compound |
| EP86308033A EP0220887B1 (en) | 1985-10-16 | 1986-10-16 | Method of optically resolving a racemate or a diastereomeric mixture of glycidyl compound |
| DE8686308033T DE3672241D1 (de) | 1985-10-16 | 1986-10-16 | Verfahren zur optischen spaltung eines racemats oder einer diastereomerischen mischung einer glycidylverbindung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25159785A JPS62111943A (ja) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | β−ジクロロヒドリンエステルの光学分割方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62111943A JPS62111943A (ja) | 1987-05-22 |
| JPH0578539B2 true JPH0578539B2 (ja) | 1993-10-29 |
Family
ID=17225183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25159785A Granted JPS62111943A (ja) | 1985-10-16 | 1985-11-08 | β−ジクロロヒドリンエステルの光学分割方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62111943A (ja) |
-
1985
- 1985-11-08 JP JP25159785A patent/JPS62111943A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62111943A (ja) | 1987-05-22 |
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