JPH0579089B2

JPH0579089B2 -

Info

Publication number: JPH0579089B2
Application number: JP59273120A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Niwa; Masayuki Kato; Yoshio Taguchi; Chihiro Imai; Tokuo Makishima
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1984-12-26
Filing date: 1984-12-26
Publication date: 1993-11-01
Also published as: DE3587040D1; DE3587040T2; CA1313723C; EP0189672A3; US4912170A; AU5166885A; EP0189672B1; AU598451B2; JPS61151203A; EP0189672A2

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、スチレン系重合体への前駆物質への
製造法に関し、より詳しくは、置換基を有するＰ
−メチルスチレン重合体への前駆物質の製造法に
関する。従来の技術置換基、特に官能基を有するスチレン系重合体
は、機能性高分子として有用である。従来、官能
基を有するスチレン系重合体は、スチレン類を官
能基を有する不飽和モノマーと共重合する方法、
スチレン系重合体を官能基を有する飽和化合物や
不飽和化合物と反応させる方法等によつて多く製
造されている。例えば、スチレン系重合体をハロ
メチルエーテル等と反応させ、スチレン系重合体
の芳香環にハロメチル基を導入し、更にこれを他
の官能基を有する化合物と反応させて、目的の官
能基を導入する方法等が高分子イオン、高分子キ
レート材料等の製造に採用されている。しかし、これらの方法は、スチレン系重合体に
官能基を付与する目的においては有効であるが、
官能基を、スチレン系重合体の芳香環の特定の位
置に、選択的に導入するには困難があり、又付与
できる官能基の種類にも制限がある。架橋ポリスチレンをｎ−ブチルリチウムにより
リチオ化し、次いで、種々の試薬を反応させて、
芳香環に置換基を導入する方法が知られている
〔ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリ
ー、41巻、24号、3877頁、（1976）〕が、リチオ化
は芳香環のメタ位とパラ位の両方に起り、その比
m^-／P^-は２／１であると記載されているが、こ
の場合、反応は加熱を必要とし、リチオ化の効率
も23％程度迄しか進行しない。又、同報文には、
架橋ポリスチレンをタリウム（）塩の存在下、
臭素化した後、上記と同様にしてｎ−ブチルリチ
ウムと反応させ、次いで、上記と同様にして試薬
を反応させて、芳香環のパラ位に置換基を導入す
る方法が記載されている。このように、従来の方法では、ポリスチレンの
芳香環の特定の位置、特にバラ位に置換基を選択
的にしかも効率よく導入することは難しく、又複
雑な工程を必要とした。発明が解決しようとする問題点本発明は、芳香環のパラ位に置換基を有するス
チレン系重合体に誘導するための前駆物質を容易
に提供することを目的とする。問題点を解決するための手段発明の要旨本発明者らは、Ｐ−メチルスチレン重合体に有
機リチウム化合物を反応させると、選択的にパラ
位のメチル基がリチオ化された、置換基を有する
スチレン系重合体への前駆物質が得られることを
見出して本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、Ｐ−メチルスチレ
ン骨核の繰り返し単位を持つＰ−メチルスチレン
重合体を、有機リチウム化合物と反応せしめるこ
とからなるスチレン系重合体、特に下記一般式で
表わされる繰り返し単位を持つスチレン系重合体
への前駆物質の製造法にある。

【式】〔但し、Ｚは置換基を示す。〕Ｐ−メチルスチレン重合体本発明で用いられるＰ−メチルスチレン重合体
は、Ｐ−メチルスチレン（以下、PMSという。）
骨核の繰り返し単位を持つ重合体であり、代表的
にはポリPMSである。ポリPMSは、PMS又はPMS含有量95％以上、
望ましくは97％以上のメチルスチレン混合物を、
ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒中で
行う溶液重合、リン酸カルシウム、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルローズ等の沈澱
防止剤を含む溶液中で行う懸濁重合、適当な界面
活性剤を添加した水性媒体中で行う乳化重合等の
方法で重合することによつて得られる。重合は、
フリーラジカル型、アニオン型或いはカチオン型
の重合触媒の存在下で行つてもよく、又熱的重合
で行つてもよい。本発明においては、重量平均分
子量が数千〜数百万のものが使用できる。これら
ポリPMSは架橋したものも使用し得る。又、本発明においては、ポリPMSの他に、
PMSとオレフイン類、スチレン、シロキサン等
の本発明で用いられる有機リチウム化合物に対し
て不活性なモノマーとのランダム或いはブロツク
共重合体も使用し得る。有機リチウム化合物有機リチウム化合物は、一般式RLiで表わされ
る。具体的には、Ｒが炭素数１〜12個のアルキル
基の化合物が挙げられ、代表的な化合物として
は、メチルリチウム、エチルリチウムｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチル
リチウム、ｎ−ペンチルリチウム、tert−ペンチ
ルリチウム、ヘキシリリチウム、オクチルリチウ
ム、トデシルリチウム等であるが、特にブチルリ
チウムが望ましい。 PMS 重合体と有機リチウム化合物との反応 PMS重合体と有機リチウム化合物との反応は、
有機リチウム化合物に対して不活性な溶媒中で行
うことができる。用い得る溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられ
る。反応は、これらの溶媒にPMS重合体を溶解
若しくは溶媒で膨潤させ、有機リチウム化合物を
作用させる。この際、有機リチウム化合物の反応
性を高めるような成分、例えばアミン類を用いる
ことができる。用い得るアミンとしては、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミンが
望ましい。反応温度は、−70℃から各溶媒の沸点温度迄自
由に設定することができるが、高いリチオ化率を
効率よく達成するためには、室温以上の温度が望
ましい。又、有機リチウム化合物の使用量は、存
在するパラメチルスチレン骨核単位に対し任意に
設定することができ、リチオ化率を任意に調節で
きる。アミン類は有機リチウム化合物と当量用い
ればよいが、過剰量用いてもよい。反応時間は、
反応温度によつても異なるが、通常0.1〜100時間
であり、反応時間を長くすることによつて、リチ
オ化率を高めることができる。このようにして、調製された本発明に係る前駆
物質であるリチオ化PMS重合体は、反応性が高
く、空気中の水分とも反応してしまうため、単離
して、直接生成していることの確認は困難である
が、リチオ化物の生成を確認する方法としてよく
知られている、二酸化炭素、トリメチルクロロシ
ラン等との反応によりその生成は確認できる。上記の方法により、前記一般式で示されるパラ
位に置換基を有するスチレン系重合体への前駆物
質とすることができる。この前駆物質は、種々の
試薬と反応させることにより、容易に該スチレン
系重合体にすることができる。前記一般式において、Ｚは置換基を示す。具体
的には水素原子、炭化水素基、カルボニル基を含
む置換基、水酸基を含む置換基、イオウ、リン若
しくは珪素を含む置換基を示す。より詳しくは、
炭素数１〜20個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキル等の炭化水素
基、−COOH、−CHO、−COR、−CONHR等のカ
ルボニル基を含む置換基（但し、Ｒは上記の炭化
水素基と同じ）、−Ｃ（R¹）（R²）OH、−CH₂CH
（OH）Ｒ等の水酸基を含む置換基（但し、R¹，
R²，Ｒは前記の炭化水素基と同じでR¹，R²は同
じでも異つてもよい。）、−Ｂ（OH）₂等のホウ素を
含む置換基、−SH、−SR、−SO₂Ｈ等のイオンを
含む置換基（但し、Ｒは前記の炭化水素基と同
じ）、−PR₂等のリンを含む置換基（但し、Ｒは前
記の炭化水素基と同じ）、−SiR₃、−SiR₂Ｘ等の珪
素を含む置換基（但し、Ｒは前記の炭化水素基と
同じ、Ｘはハロゲン原子を示す）等が挙げられ
る。上記の置換基を有するスチレン系重合体は、本
発明の方法で得られた前駆体に下記の脱リチウム
試薬を反応させることにより製造することができ
る。すなわち、置換基が水素原素の場合：H₂Ｏ、
炭化水素基の場合；RX（但し、Ｘはハロゲン原
子）、−COOHの場合；CO₂、次いでプロトンを与
えるもの（例えば、水、酸、アルコール）、−
CHOの場合；R₂NCHO（但し、Ｒは低級アルキ
ル基）、−CORの場合；RCN、−CONHRの場合；
RNCO、−Ｃ（R¹）（R²）OHの場合；

【式】− CH₂CH（OH）Ｒの場合；

【式】− Ｂ（OH）₂の場合；Ｂ（OR）₂、次いでプロトンを与
えるもの（但し、Ｒは前記と同じ炭化水素基）、−
SHの場合；イオウ（S₃）、−SRの場合；RSSR，
−SO₂Ｈの場合；SO₂とHCl、−PR₂の場合；R₂
PCl，−SiR₃の場合；R₃SiX（但し、Ｘはハロゲン
原子）、−SiR₂Ｘの場合；R₂SiX₂である。該前駆物質と前記の脱リチウム試薬との反応
は、不活性媒体の存在下又は不存在下に、両者を
接触させることによつてなされる。不活性媒体と
しては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル等が使用し得る。該前駆物質と前記の脱リチウム試薬との反応条
件は、用いる試薬、更には媒体の種類により変化
し、一概に特定することができないが、通常−70
℃〜＋150℃の反応温度、１〜100時間の反応温度
が採用される。又、置換基の付与率は、反応条件
を任意に選択することにより適宜調節することが
できる。発明の効果本発明の方法を採用することにより、前記一般
式で示されるパラ位に置換基を持つスチレン系重
合体への前駆物質或いは中間体を選択的に製造す
ることができ、これらスチレン系重合体は、特に
官能基を持つ場合、機能性高分子として有用であ
る。実施例以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、生成物の同定は下記の機器にて行つた。 IR：日本分光社Ａ−３型赤外分光光度計を用い、
フイルム法又はKBr法で測定¹ H NMR：試料をCDCl₃の20重量％溶液とし、
Varian社製EM360A型（60MHz）で測定。測
定条件；20℃¹³ C NMR：試料をCDCl₃の20重量％溶液とし、
Varian社製XL−200型、フーリエ変換型NMRス
ペクトルメーターで測定。測定条件；温度60℃、
60°パルス、パルス間隔30秒、積算900回実施例１窒素置換したフラスコに、W260000のポリ
PMS（PPMS）1.0ｇ（パラメチルスチレン骨格
単位として、8.5ユニツトミリモル）とシクロヘ
キサン20mlを入れ、攪拌し溶液とした。この溶液
に、ｎ−ブチルリチウムの1.5Mヘキサン溶液5.7
ml（8.5ミリモル）とテトラメチルエチレンジア
ミン（TMEDA）1.3ml（8.7ミリモル）の混合液
を加え、室温で20時間反応させたところ本発明に
係る前駆物質である折出物が認められた。上澄液
を除去し、テトラヒドロフラン（THF）20mlを
加えて折出物を溶解した。この溶液に二酸化炭素
ガスを吹き込み、５分間反応させた後、反応溶液
を10％塩酸水溶液で洗浄し、更にメタノール中に
滴下して沈澱物を生成せしめた。この沈澱物を80
℃で真空乾燥した後、IR測定したところカルボ
キシル基の存在が確認された。〔IR吸収スペクト
ル；3600〜2800cm^-1（−OH）、1750cm^-1（Ｃ＝
Ｏ）〕実施例２〜６窒素置換したフラスコ中に、PPMS1.0ｇとシ
クロヘキサン20mlを入れ、攪拌し溶液とした。こ
れに第１表に示すｎ−ブチルリチウムと
TMEDAの等モル混合溶液を加え、室温で20時
間反応させた。本発明に係る前駆物質である折出
物を含む反応液に、（CH₃）₃SiClを、用いたｎ−
ブチルリチウムの２倍モル量加え、１時間反応さ
せた。この反応液を、10％塩酸水溶液で洗浄した
後、メタノール中に滴下して、沈澱を折出せしめ
た。得られた沈澱を80℃で真空乾燥した後、IR、
NMR分析を行つた。IR分析から（CH₃）₃Si−基
の存在を確認し、¹H NMR分析による積分比から
（CH₃）₃Si−基の導入率を算出した（第１表）。
又、¹³C NMR分析から構造骨核を確認した。

【表】

【表】実施例７〜13 反応時間を第２表の通りにした以外は、実施例
５と同様にしてPPMSとｎ−ブチルリチウム及び
TMEDAを反応させて本発明に係る前駆物質で
ある折出物を得た。次いで、実施例２〜６と同様
にして（CH₃）₃SiClと反応させ、その結果を第２
表に示した。

【表】実施例 14 実施例５と同様にして、PPMSとｎ−ブチルリ
チウム及びTMEDAを反応させて、本発明に係
る前駆物質である折出物を得た。次いで、アリル
ジメチルクロロシラン10.0ミリモルを用いて、１
時間反応せしめ、実施例２〜６と同様にして折出
物を回収し、¹H NMR分析した結果、アリルジメ
チルシリル基の存在が確認され、その積分比から
アリルジメチルシリル基の導入率は43.9ユニツト
モル％であつた。 ¹H NMR〔δ（ppm）〕：7.02〜6.10（芳香環）
4.94，４，72（−ＣＨ＝ＣＨ ₂）、2.25
（

【式】）2.08〜1.05 （

【式】主鎖−

【式】）、−0.05（

【式】）

Claims

【特許請求の範囲】

１Ｐ−メチルスチレン骨核の繰り返し単位を持
つＰ−メチルスチレン重合体を、有機リチウム化
合物と反応せしめることからなるスチレン系重合
体への前駆物質の製造法。