JPH0336840B2 - - Google Patents
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- JPH0336840B2 JPH0336840B2 JP61051474A JP5147486A JPH0336840B2 JP H0336840 B2 JPH0336840 B2 JP H0336840B2 JP 61051474 A JP61051474 A JP 61051474A JP 5147486 A JP5147486 A JP 5147486A JP H0336840 B2 JPH0336840 B2 JP H0336840B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- reaction
- compound
- vinyltoluene
- tetrahydrofuran
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、新規な化合物に関するものであり、
さらに詳しくは、有機珪素基を有する新規なスチ
レレン誘導体に関するものである。 （従来の技術） 従来からスチレン誘導体は数多く開発合成され
てきており、その重合性を利用し、機能性高分子
の合成等に広く利用されている。 珪素原子を有するスチレン誘導体としては、パ
ラ−トリメチルシリルスチレン、パラ−トリメチ
ルシリルメチルスチレン、ジメチルフエニルシリ
ルスチレン等多数知られているが、シリル基が２
ケベンジル基に結合した形のスチレン誘導体は、
これまで知られていない。 ベンジル基に、シリル基を結合させようとする
場合、これまでは、ベンジルクロライドにマグネ
シウムを反応させベンジルマグネシウムクロライ
ドとし、これにクロロトリメチルシランを反応さ
せ、トリメチルシリルベンジルとしていた。 この方法では、ベンジル基にシリル基を２ケ結
合させることはできなかつた。 （発明の構成） 本発明の化合物は、下記構造式（Ａ）で示され
る。
さらに詳しくは、有機珪素基を有する新規なスチ
レレン誘導体に関するものである。 （従来の技術） 従来からスチレン誘導体は数多く開発合成され
てきており、その重合性を利用し、機能性高分子
の合成等に広く利用されている。 珪素原子を有するスチレン誘導体としては、パ
ラ−トリメチルシリルスチレン、パラ−トリメチ
ルシリルメチルスチレン、ジメチルフエニルシリ
ルスチレン等多数知られているが、シリル基が２
ケベンジル基に結合した形のスチレン誘導体は、
これまで知られていない。 ベンジル基に、シリル基を結合させようとする
場合、これまでは、ベンジルクロライドにマグネ
シウムを反応させベンジルマグネシウムクロライ
ドとし、これにクロロトリメチルシランを反応さ
せ、トリメチルシリルベンジルとしていた。 この方法では、ベンジル基にシリル基を２ケ結
合させることはできなかつた。 （発明の構成） 本発明の化合物は、下記構造式（Ａ）で示され
る。
【式】
（式中、R1、R2、R3炭素数１から10のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基を表す。） −CH（SiR1R2R3）2はビニル基に対して、オル
ト、メタ、バラいずれの位置であつてもよいが、
バラがより好ましい。R1、R2、R3は、炭素数１
から10のアルキル基、アリール基、アラルキル基
を表すが、シリル基の反応性から、メチル基、エ
チル基、フエニル基のいずれかであることが好ま
しい。 本発明の化合物（Ａ）は、ビニルトルエンを特
定の有機リチウム化合物で予めメチル基をリチオ
化した後、クロロシラン化合物を系内に添加する
方法で製造される。 この反応に使用されるリチオ化ビニルトルエン
には、ビニルトルエンの異性体、すなわち、オル
ト、メタ、パラのいずれも使用可能である。 リチオ化ビニルトルエンの調製方法は極めて限
定されており、ビニルトルエンと特定の有機リチ
ウム化合物との反応によつて得られる。リチオ化
ビニルトルエンの調製に使用できる有機リチウム
化合物としては、リチウムジイソプロピルアミド
に代表される嵩高いリチウムアミド、その他ジフ
エニルメチルリチウム、α−フエネチルリチウ
ム、アリルリチウム、ビニルリチウム、フエニル
リチウム等がある。 リチウムジイソプロピルアミドは、ジイソプロ
ピルアミンとアルキルリチウムから合成すること
もでき、目的化合物を合成する反応容器中に、予
めジイソプロピルアミンとアルキルリチウムを加
えてリチウムジイソプロピルアミドを合成し、そ
の後、ビニルトルエンを加えることにより、リチ
オ化ビニルトルエンを調製することができる。 本発明の反応は、不活性溶媒の存在下で行うこ
ともできる。溶媒としては、ジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル
等のエーテル類ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリツクトリアミド等の非プロトン性極
性溶媒等、反応条件下でリチウムアミドと反応し
ない液体を用いることができる。この中でもテト
ラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン等の芳
香族炭化水素およびその混合物が好ましい。 反応条件、目的物によつて反応速度が異なるの
で、ガスクロマトグラフイーや液体クロマトグラ
フイー等で原料や生成物の定量を行い、反応の終
了時間を決定することが推奨される。 （発明の効果） 本発明によつて得られる新規な化合物（Ａ）
は、その珪素原子による難燃効果から難燃剤への
利用が孝えられるとともに、ビニル基へのハロゲ
ン、アミン、水酸基等の導入も可能で、ハロゲン
分子を付加したあとハロゲン化水素の脱離反応を
行えば、３重結合へ変換ができるなど、非常に反
応性に富む化合物である。この化合物は、単量体
としても有用であり、これに由来する重合体もし
くは共重合体は、側鎖に珪素原子を有する機能性
高分子となり、酸素透過性膜への利用やフオトレ
ジスト、電子線レジスト用ポリマーの一成分とし
て有用である。また、このポリマーを混入するこ
とにより、珪素化合物であるシリコーンオイル、
グラスフアイバー等との密着性が非常に良くな
り、珪素化合物を使つた複合材料の改質剤として
も有用である。 実施例 １ 反応容器にテトラヒドロフラン500mlを加え、
窒素零囲気下20℃で撹拌を開始した。これにジイ
ソプロピルアミン33.8ｇおよびｎ−ブチルリチウ
ムの3mol／シクロヘキサン溶液111.7mlを加
え、３分間撹拌し、リチウムジイソプロピルアミ
ドを生成させた。この液にｐ−ビニルトルエン
19.5ｇを加え、３分間撹拌し、リチオ化ビニルト
ルエンを生成させた。 この溶液にクロロトリメチルシランの
2.1mol／テトラヒドロフラン溶液160mlを、滴
下ロ−トで少量ずつ３時間かけて滴下した。滴下
後、さらに10分間撹拌してからメタノール20mlを
加え、反応を終了させた。 この溶液をエバポレートしてテトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサン、メタノールおよびジイソプ
ロピルアミン等を留去した後、減圧蒸留したとこ
ろ、内圧0.005torrの真空下62℃で無色の液体が
留出した。この液の収量は25.1ｇ（58％）であつ
た。 ガスクロマトグラフイーおよび液体クロマトグ
ラフイーで分析した結果、このものは単一の物質
であることがわかつた。分光学的分析を始めとす
る一般の有機化学的分析手法によつて、この単一
の物質は、４−ビス（トリメチルシリル）メチル
スチレンであると結論された。 分析結果は下記のとおりである。 元素分析；Ｃ：69.11（68.62） Ｈ：10.05（9.98） Si：20.84（21.40） ただし、ここで括孤内の数値は理論値を示して
いる。 マススペクトル；262（M+／ｅ） 116｛Ｍ−（SiMe3）2｝ 73（SiMe3） ただし、ここでMeはメチル基を表す。 赤外吸収スペクトル；3060、3000、2950、
2830、1630、1510、1410、1250、1200、1110、
1030、990、900、770、690cm-1 プロトン核磁気共鳴スペクトル（270MHz、溶
媒；重クロロホルム、基準物質；テトラメチルシ
ラン） δ値；0.10（１重線、18H） 1.55（１重線、1H） 5.15（４重線、1H） 5.65（４重線、1H） 6.70（４重線、1H） 7.10（４重線、4H） 実施例 ２ 実施例１と同様の条件で、クロロトリメチルシ
ランをクロロトリエチルシランに変えて反応を行
つた。反応終了後、実施例１と同様の処理を行
い、減圧蒸留したところ、内圧0.003torrの真空
下78℃で無色の液体が留出した。この液体の収量
は27.5ｇ（48％）であつた。 ガスクロマトグラフイーおよび液体クロマトグ
ラフイーで分析した結果、このものは単一の物質
であることがわかつた。分光学的分析を始めとす
る一般の有機化学的分析手法によつて、この単一
の物質は、４−ビス（トリエチルシリル）メチル
スチレンであると結論された。 分析結果は下記のとおりである。 元素分析；Ｃ：72.51（72.75） Ｈ：11.60（11.05） Si：15.89（16.20） ただし、ここで括孤内の数値は理論値を示して
いる。 マススペクトル；346（M+／ｅ） 116｛Ｍ−（SiEt3）2｝ 115（SiEt3） ただし、ここではEtはエチル基を表す。 赤外吸収スペクトル；3060、3030、2950、
2800、1610、1510、1410、1250、1180、1110、、
1030、990、900、770、690cm-1 プロトン核磁気共鳴スペクトル（270MHz、溶
媒；重クロロホルム、基準物質；テトラメチルシ
ラン） δ値；0.31（４重線、12H） 0.82（３重線、18H） 1.55（１重線、1H） 5.15（４重線、1H） 5.65（４重線、1H） 6.70（４重線、1H） 7.10（４重線、4H） 実施例 ３ 実施例１で得られた４−ビス（トリメチルシリ
ル）メチルスチレン10ｇとアゾビスイソブチロニ
トリル0.1ｇをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、
50mlアンプル管に入れ、アンプル管内に窒素パー
ジして封管した。これを80℃の水溶中に24時間浸
漬した。冷却後、封管を割つて内容物をエタノー
ル中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリマー
を十分にメタノールで洗浄後、真空乾燥して重量
を測定したところ、9.5ｇであつた。 このポリマー１ｇをテトラヒドロフラン20mlに
溶解させた後、清浄なガラス表面に、この溶液を
塗り、ポリマーフイルムを作つた。溶媒のテトラ
ヒドロフランを20℃で24時間乾燥して除去した
後、水にガラスを浸漬してポリマーフイルムを剥
離した後、フイルムを48時間真空乾燥した。 このフイルムの一方の側から空気を加え、反対
側へ通過してくるガスクロマトグラフイー法によ
り測定したところ、酸素の選択透過性（通過後の
酸素分率／初期酸素分率）は3.5であつた。
ル基、アリール基、アラルキル基を表す。） −CH（SiR1R2R3）2はビニル基に対して、オル
ト、メタ、バラいずれの位置であつてもよいが、
バラがより好ましい。R1、R2、R3は、炭素数１
から10のアルキル基、アリール基、アラルキル基
を表すが、シリル基の反応性から、メチル基、エ
チル基、フエニル基のいずれかであることが好ま
しい。 本発明の化合物（Ａ）は、ビニルトルエンを特
定の有機リチウム化合物で予めメチル基をリチオ
化した後、クロロシラン化合物を系内に添加する
方法で製造される。 この反応に使用されるリチオ化ビニルトルエン
には、ビニルトルエンの異性体、すなわち、オル
ト、メタ、パラのいずれも使用可能である。 リチオ化ビニルトルエンの調製方法は極めて限
定されており、ビニルトルエンと特定の有機リチ
ウム化合物との反応によつて得られる。リチオ化
ビニルトルエンの調製に使用できる有機リチウム
化合物としては、リチウムジイソプロピルアミド
に代表される嵩高いリチウムアミド、その他ジフ
エニルメチルリチウム、α−フエネチルリチウ
ム、アリルリチウム、ビニルリチウム、フエニル
リチウム等がある。 リチウムジイソプロピルアミドは、ジイソプロ
ピルアミンとアルキルリチウムから合成すること
もでき、目的化合物を合成する反応容器中に、予
めジイソプロピルアミンとアルキルリチウムを加
えてリチウムジイソプロピルアミドを合成し、そ
の後、ビニルトルエンを加えることにより、リチ
オ化ビニルトルエンを調製することができる。 本発明の反応は、不活性溶媒の存在下で行うこ
ともできる。溶媒としては、ジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル
等のエーテル類ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリツクトリアミド等の非プロトン性極
性溶媒等、反応条件下でリチウムアミドと反応し
ない液体を用いることができる。この中でもテト
ラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン等の芳
香族炭化水素およびその混合物が好ましい。 反応条件、目的物によつて反応速度が異なるの
で、ガスクロマトグラフイーや液体クロマトグラ
フイー等で原料や生成物の定量を行い、反応の終
了時間を決定することが推奨される。 （発明の効果） 本発明によつて得られる新規な化合物（Ａ）
は、その珪素原子による難燃効果から難燃剤への
利用が孝えられるとともに、ビニル基へのハロゲ
ン、アミン、水酸基等の導入も可能で、ハロゲン
分子を付加したあとハロゲン化水素の脱離反応を
行えば、３重結合へ変換ができるなど、非常に反
応性に富む化合物である。この化合物は、単量体
としても有用であり、これに由来する重合体もし
くは共重合体は、側鎖に珪素原子を有する機能性
高分子となり、酸素透過性膜への利用やフオトレ
ジスト、電子線レジスト用ポリマーの一成分とし
て有用である。また、このポリマーを混入するこ
とにより、珪素化合物であるシリコーンオイル、
グラスフアイバー等との密着性が非常に良くな
り、珪素化合物を使つた複合材料の改質剤として
も有用である。 実施例 １ 反応容器にテトラヒドロフラン500mlを加え、
窒素零囲気下20℃で撹拌を開始した。これにジイ
ソプロピルアミン33.8ｇおよびｎ−ブチルリチウ
ムの3mol／シクロヘキサン溶液111.7mlを加
え、３分間撹拌し、リチウムジイソプロピルアミ
ドを生成させた。この液にｐ−ビニルトルエン
19.5ｇを加え、３分間撹拌し、リチオ化ビニルト
ルエンを生成させた。 この溶液にクロロトリメチルシランの
2.1mol／テトラヒドロフラン溶液160mlを、滴
下ロ−トで少量ずつ３時間かけて滴下した。滴下
後、さらに10分間撹拌してからメタノール20mlを
加え、反応を終了させた。 この溶液をエバポレートしてテトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサン、メタノールおよびジイソプ
ロピルアミン等を留去した後、減圧蒸留したとこ
ろ、内圧0.005torrの真空下62℃で無色の液体が
留出した。この液の収量は25.1ｇ（58％）であつ
た。 ガスクロマトグラフイーおよび液体クロマトグ
ラフイーで分析した結果、このものは単一の物質
であることがわかつた。分光学的分析を始めとす
る一般の有機化学的分析手法によつて、この単一
の物質は、４−ビス（トリメチルシリル）メチル
スチレンであると結論された。 分析結果は下記のとおりである。 元素分析；Ｃ：69.11（68.62） Ｈ：10.05（9.98） Si：20.84（21.40） ただし、ここで括孤内の数値は理論値を示して
いる。 マススペクトル；262（M+／ｅ） 116｛Ｍ−（SiMe3）2｝ 73（SiMe3） ただし、ここでMeはメチル基を表す。 赤外吸収スペクトル；3060、3000、2950、
2830、1630、1510、1410、1250、1200、1110、
1030、990、900、770、690cm-1 プロトン核磁気共鳴スペクトル（270MHz、溶
媒；重クロロホルム、基準物質；テトラメチルシ
ラン） δ値；0.10（１重線、18H） 1.55（１重線、1H） 5.15（４重線、1H） 5.65（４重線、1H） 6.70（４重線、1H） 7.10（４重線、4H） 実施例 ２ 実施例１と同様の条件で、クロロトリメチルシ
ランをクロロトリエチルシランに変えて反応を行
つた。反応終了後、実施例１と同様の処理を行
い、減圧蒸留したところ、内圧0.003torrの真空
下78℃で無色の液体が留出した。この液体の収量
は27.5ｇ（48％）であつた。 ガスクロマトグラフイーおよび液体クロマトグ
ラフイーで分析した結果、このものは単一の物質
であることがわかつた。分光学的分析を始めとす
る一般の有機化学的分析手法によつて、この単一
の物質は、４−ビス（トリエチルシリル）メチル
スチレンであると結論された。 分析結果は下記のとおりである。 元素分析；Ｃ：72.51（72.75） Ｈ：11.60（11.05） Si：15.89（16.20） ただし、ここで括孤内の数値は理論値を示して
いる。 マススペクトル；346（M+／ｅ） 116｛Ｍ−（SiEt3）2｝ 115（SiEt3） ただし、ここではEtはエチル基を表す。 赤外吸収スペクトル；3060、3030、2950、
2800、1610、1510、1410、1250、1180、1110、、
1030、990、900、770、690cm-1 プロトン核磁気共鳴スペクトル（270MHz、溶
媒；重クロロホルム、基準物質；テトラメチルシ
ラン） δ値；0.31（４重線、12H） 0.82（３重線、18H） 1.55（１重線、1H） 5.15（４重線、1H） 5.65（４重線、1H） 6.70（４重線、1H） 7.10（４重線、4H） 実施例 ３ 実施例１で得られた４−ビス（トリメチルシリ
ル）メチルスチレン10ｇとアゾビスイソブチロニ
トリル0.1ｇをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、
50mlアンプル管に入れ、アンプル管内に窒素パー
ジして封管した。これを80℃の水溶中に24時間浸
漬した。冷却後、封管を割つて内容物をエタノー
ル中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリマー
を十分にメタノールで洗浄後、真空乾燥して重量
を測定したところ、9.5ｇであつた。 このポリマー１ｇをテトラヒドロフラン20mlに
溶解させた後、清浄なガラス表面に、この溶液を
塗り、ポリマーフイルムを作つた。溶媒のテトラ
ヒドロフランを20℃で24時間乾燥して除去した
後、水にガラスを浸漬してポリマーフイルムを剥
離した後、フイルムを48時間真空乾燥した。 このフイルムの一方の側から空気を加え、反対
側へ通過してくるガスクロマトグラフイー法によ
り測定したところ、酸素の選択透過性（通過後の
酸素分率／初期酸素分率）は3.5であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の構造式（Ａ）で示される化合物。 （式中、R1，R2，R3は炭素数１から10のアル
キル基、アリール基、アラルキル基を表す。） ２ 構造式（Ａ）中、R1、R2、R3がメチル基、
エチル基、フエニル基のいずれかである特許請求
の範囲第１項記載の化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5147486A JPS62209084A (ja) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | 珪素を有する化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5147486A JPS62209084A (ja) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | 珪素を有する化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62209084A JPS62209084A (ja) | 1987-09-14 |
| JPH0336840B2 true JPH0336840B2 (ja) | 1991-06-03 |
Family
ID=12887947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5147486A Granted JPS62209084A (ja) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | 珪素を有する化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62209084A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109942820A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-28 | 浙江置正有机硅有限公司 | 一种甲基苯基羟基硅油的制备方法及用于甲基苯基羟基硅油制备的油水分离器 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5144611A (en) * | 1990-10-01 | 1992-09-01 | International Business Machines Corporation | Optical disk drive cleaner cartridge |
-
1986
- 1986-03-11 JP JP5147486A patent/JPS62209084A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS=1958 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109942820A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-28 | 浙江置正有机硅有限公司 | 一种甲基苯基羟基硅油的制备方法及用于甲基苯基羟基硅油制备的油水分离器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62209084A (ja) | 1987-09-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |