JPH0579249B2 - - Google Patents
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- JPH0579249B2 JPH0579249B2 JP15717886A JP15717886A JPH0579249B2 JP H0579249 B2 JPH0579249 B2 JP H0579249B2 JP 15717886 A JP15717886 A JP 15717886A JP 15717886 A JP15717886 A JP 15717886A JP H0579249 B2 JPH0579249 B2 JP H0579249B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- ion exchange
- membrane
- release film
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はイオン交換膜の製造方法に関し、詳し
くは特にアルカリ金属塩化物の電解用隔膜として
有用な電解性能が改良された含フツ素系樹脂イオ
ン交換膜の簡便な製造方法を提供するものであ
る。 〔従来技術およびその問題点〕 一般に炭化水素系のイオン交換膜は耐薬品性、
耐熱性などの乏しいため、例えばアルカリ金属塩
化物を電解する様な酸化性雰囲気の苛酷な条件下
における隔膜として使用できない。これに対し
て、耐酸化性を有するイオン交換膜としては、パ
ーフルオロスルホン酸型、パーフルオロカルボン
酸型など含フツ素系樹脂のイオン交換膜が知られ
ている。また、最近ではこれら含フツ素系イオン
交換膜の電解性能を改善する目的で種々の提案が
成されている。例えば、特公昭60−26495号公報
には多層構造の均質陽イオン交換膜における少な
くとも含水率の低い端層が粗面化された陽イオン
交換膜が記載されており、粗面化方法として下記
の様な方法が示されている。即ち、凹凸部を有
する成型用ダイを用いて膜を押出成型する膜を
加熱しながら凹凸部を有する回転ロール間を通過
させる膜と成型材を重ねて熱プレスする膜表
面を研磨材で研磨する（乾式ブラスト法、液体ホ
ーニング法も含む）金属ブラシにより研磨する
放電処理する膜面に放射線を照射するガス
炎や加熱空気で処理する溶剤処理するイオン
交換樹脂で製作したメツシユ、不織布等を膜面に
張り付ける方法である。また、特公昭60−17033
号公報には、陽イオン交換膜の少なくとも一方の
面に無機物の粒子層からなる、電極として作用し
ないガス及び液透過性の多孔質層を有するカルボ
ン酸型の電解用イオン交換膜が示されている。し
かしながら、上記した如き含フツ素系イオン交換
膜は非架橋性であるため、例えば電解用隔膜とし
て使用中に膨潤収縮により寸法変化を起こし易
く、ひいては経時的に膜性能の低下を招く問題が
ある。 他方、例えば特公昭60−31862号公報に記載の
イオン交換基を有する含フツ素系ビニル化合物と
含フツ素系ポリビニル化合物とよりなる重合体の
様に架橋構造を有する含フツ素系樹脂は、一般に
硬く、押出成型法などの方法では膜状物を製造す
ることが困難であるため、該含フツ素系膜状物の
前述したような電解性能の改善も困難である。即
ち、特公昭60−26495号公報に示す様な方法で架
橋構造を有する含フツ素系膜状物の表面に粗面化
を行なう場合には、例えば該膜状物と凹凸部を有
する成型材を重ねて熱プレスする方法では該膜表
面に凹凸を形成することが出来なく、また研磨
材、サンドペーパー、金属ブラシ等で研磨する方
法では膜表面を傷つけたり、支持材である織布を
膜表面に露出させたり、膜内部まで傷をつけたり
して均質に粗面化することが困難である。さら
に、特公昭60−17033号公報に示された無機粒子
をスクリーン印刷等の手段で膜表面に塗布した
後、80〜220℃の温度、１〜150Kg／cm2の圧力で加
熱圧着する方法は、架橋構造を有する硬い樹脂に
対して適用が不可能である。 したがつて、架橋構造を有し且つ電解性能に優
れた含フツ素系樹脂よりなるイオン交換膜の製造
が望まれる。また、上記した従来の方法はモノマ
ー重合、膜状高分子への成形、支持材の導入、膜
表面の処理という多段の工程を必要とし面倒であ
るので、簡便な方法、すなわち工程数を減少させ
た方法が望まれる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、架橋構造を有する含フツ素系イ
オン交換膜の電解性能を向上させる目的で、該イ
オン交換膜の表面処理について鋭意研究を重ね
た。その結果、含フツ素系ジビニル化合物とイオ
ン交換基またはイオン交換基に転換しうる官能基
を有する含フツ素系ビニル化合物とを、表面に凹
凸を有する剥離フイルムと支持材により形成され
た間隙に保持した状態で重合させ、必要によりイ
オン交換基を導入したところ、剥離フイルムの凹
凸が重合物（高分子膜状物）の表面にレプリカさ
れ、電解性能に優れるイオン交換膜が容易に得ら
れることを見出し、本発明を提供するに至つた。
即ち、本発明は表面に凹凸を有する剥離フイルム
と支持材との間で、含フツ素系ジビニル化合物と
イオン交換基又はイオン交換基に転換しうる官能
基を有する含フツ素系ビニル化合物とを重合し重
合体を得て、該重合体より剥離フイルムを剥離
し、必要により該重合体より剥離フイルムを剥離
する前又は後に該重合体にイオン交換基を導入
し、表面に凹凸を有するイオン交換基とすること
を特徴とする含フツ素系イオン交換膜の製造方法
である。 以下、本発明について詳しく説明する。 本発明の架橋構造を有する含フツ素系重合体を
構成する含フツ素系ジビニル化合物としては、例
えば
くは特にアルカリ金属塩化物の電解用隔膜として
有用な電解性能が改良された含フツ素系樹脂イオ
ン交換膜の簡便な製造方法を提供するものであ
る。 〔従来技術およびその問題点〕 一般に炭化水素系のイオン交換膜は耐薬品性、
耐熱性などの乏しいため、例えばアルカリ金属塩
化物を電解する様な酸化性雰囲気の苛酷な条件下
における隔膜として使用できない。これに対し
て、耐酸化性を有するイオン交換膜としては、パ
ーフルオロスルホン酸型、パーフルオロカルボン
酸型など含フツ素系樹脂のイオン交換膜が知られ
ている。また、最近ではこれら含フツ素系イオン
交換膜の電解性能を改善する目的で種々の提案が
成されている。例えば、特公昭60−26495号公報
には多層構造の均質陽イオン交換膜における少な
くとも含水率の低い端層が粗面化された陽イオン
交換膜が記載されており、粗面化方法として下記
の様な方法が示されている。即ち、凹凸部を有
する成型用ダイを用いて膜を押出成型する膜を
加熱しながら凹凸部を有する回転ロール間を通過
させる膜と成型材を重ねて熱プレスする膜表
面を研磨材で研磨する（乾式ブラスト法、液体ホ
ーニング法も含む）金属ブラシにより研磨する
放電処理する膜面に放射線を照射するガス
炎や加熱空気で処理する溶剤処理するイオン
交換樹脂で製作したメツシユ、不織布等を膜面に
張り付ける方法である。また、特公昭60−17033
号公報には、陽イオン交換膜の少なくとも一方の
面に無機物の粒子層からなる、電極として作用し
ないガス及び液透過性の多孔質層を有するカルボ
ン酸型の電解用イオン交換膜が示されている。し
かしながら、上記した如き含フツ素系イオン交換
膜は非架橋性であるため、例えば電解用隔膜とし
て使用中に膨潤収縮により寸法変化を起こし易
く、ひいては経時的に膜性能の低下を招く問題が
ある。 他方、例えば特公昭60−31862号公報に記載の
イオン交換基を有する含フツ素系ビニル化合物と
含フツ素系ポリビニル化合物とよりなる重合体の
様に架橋構造を有する含フツ素系樹脂は、一般に
硬く、押出成型法などの方法では膜状物を製造す
ることが困難であるため、該含フツ素系膜状物の
前述したような電解性能の改善も困難である。即
ち、特公昭60−26495号公報に示す様な方法で架
橋構造を有する含フツ素系膜状物の表面に粗面化
を行なう場合には、例えば該膜状物と凹凸部を有
する成型材を重ねて熱プレスする方法では該膜表
面に凹凸を形成することが出来なく、また研磨
材、サンドペーパー、金属ブラシ等で研磨する方
法では膜表面を傷つけたり、支持材である織布を
膜表面に露出させたり、膜内部まで傷をつけたり
して均質に粗面化することが困難である。さら
に、特公昭60−17033号公報に示された無機粒子
をスクリーン印刷等の手段で膜表面に塗布した
後、80〜220℃の温度、１〜150Kg／cm2の圧力で加
熱圧着する方法は、架橋構造を有する硬い樹脂に
対して適用が不可能である。 したがつて、架橋構造を有し且つ電解性能に優
れた含フツ素系樹脂よりなるイオン交換膜の製造
が望まれる。また、上記した従来の方法はモノマ
ー重合、膜状高分子への成形、支持材の導入、膜
表面の処理という多段の工程を必要とし面倒であ
るので、簡便な方法、すなわち工程数を減少させ
た方法が望まれる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、架橋構造を有する含フツ素系イ
オン交換膜の電解性能を向上させる目的で、該イ
オン交換膜の表面処理について鋭意研究を重ね
た。その結果、含フツ素系ジビニル化合物とイオ
ン交換基またはイオン交換基に転換しうる官能基
を有する含フツ素系ビニル化合物とを、表面に凹
凸を有する剥離フイルムと支持材により形成され
た間隙に保持した状態で重合させ、必要によりイ
オン交換基を導入したところ、剥離フイルムの凹
凸が重合物（高分子膜状物）の表面にレプリカさ
れ、電解性能に優れるイオン交換膜が容易に得ら
れることを見出し、本発明を提供するに至つた。
即ち、本発明は表面に凹凸を有する剥離フイルム
と支持材との間で、含フツ素系ジビニル化合物と
イオン交換基又はイオン交換基に転換しうる官能
基を有する含フツ素系ビニル化合物とを重合し重
合体を得て、該重合体より剥離フイルムを剥離
し、必要により該重合体より剥離フイルムを剥離
する前又は後に該重合体にイオン交換基を導入
し、表面に凹凸を有するイオン交換基とすること
を特徴とする含フツ素系イオン交換膜の製造方法
である。 以下、本発明について詳しく説明する。 本発明の架橋構造を有する含フツ素系重合体を
構成する含フツ素系ジビニル化合物としては、例
えば
【化】
【化】
【化】
CF2＝CF（CF2）0〜10CF＝CF2等で表わされる少
なくとも１種の化合物である。 また、イオン交換基またはイオン交換基に転換
しうる官能基を有する含フツ素系ビニル化合物と
しては、例えば
なくとも１種の化合物である。 また、イオン交換基またはイオン交換基に転換
しうる官能基を有する含フツ素系ビニル化合物と
しては、例えば
【化】
（Ｘは、Cl，Ｆ，OH，OCH3，OC2H5，
ONa，OK，NH2，NHCH2CH2NH2，NHCH2
CH2N+（CH3）3Cl-の一種である）、
ONa，OK，NH2，NHCH2CH2NH2，NHCH2
CH2N+（CH3）3Cl-の一種である）、
【化】
【化】
【化】
（Ｙは、−CN，−COF，−COOH，−COOR1，−
COOM，−CONR2R3，−CONHCH2CH2NH3及
び−CONHCH2CH2M+（CH3）3Cl-の一つであり、
ここにR1は炭素数１〜10、好ましくは１〜３の
アルキル基であり、各々R2及びR3は水素あるい
はR1の一つであり、そしてＭはナトリウム、カ
リウムまたはセシウムである） CF2＝CFCOOCH3，CF2＝CFCOF，CF2−
CFSO2Ｆ，
COOM，−CONR2R3，−CONHCH2CH2NH3及
び−CONHCH2CH2M+（CH3）3Cl-の一つであり、
ここにR1は炭素数１〜10、好ましくは１〜３の
アルキル基であり、各々R2及びR3は水素あるい
はR1の一つであり、そしてＭはナトリウム、カ
リウムまたはセシウムである） CF2＝CFCOOCH3，CF2＝CFCOF，CF2−
CFSO2Ｆ，
【式】
CF2＝CFOCF2（CF2CF2）1〜3Ｈ，
CF2＝CFO（CF2CF2）1〜5Ｉで表わされる少なくと
も１種の化合物である。 本発明においては、架橋構造を有する所望のイ
オン交換樹脂を得るために、含フツ素系ジビニル
化合物及びイオン交換基またはイオン交換基に転
換しうる官能基を有する含フツ素系ビニル化合物
の種類により異なるが、それらモノマー全体に対
して該フツ素系ジビニル化合物を一般に30重量％
以上の割合に維持することが望ましい。すなわ
ち、イオン交換基またはイオン交換基に転換しう
る官能基を有する含フツ素系化合物と含フツ素系
ジビニル化合物とのモノマー混合液において、該
含フツ素系ジビニル化合物の仕込み割合を30重量
％以上で増加するほど、重合速度を早くできて、
高重合率で三次元架橋構造の重合体を得ることが
できる。これに対して、上記した含フツ素系ジビ
ニル化合物の仕込み割合が30重量％より少ない場
合には、重合率が低く、所望の架橋構造を有する
イオン交換樹脂を得ることができない。なお、含
フツ素系ジビニル化合物の仕込み割合は、30重量
％以上で増加させるに従い、得られるイオン交換
樹脂の交換容量が低下するため、該交換容量を勘
案して一般に90重量％以下であることが好まし
い。本発明によれば、イオン交換基またはイオン
交換基に転換しうる官能基を有する含フツ素系ビ
ニル化合物と含フツ素系ジビニル化合物との仕込
み割合を広い範囲で変化させることができるた
め、一般に乾燥樹脂ｇあたり0.01〜４ミリ当量
（以下、単にmeq／ｇとも表わす）の低い交換容
量から高い交換容量を有するイオン交換膜を容易
に製造できる利点がある。 さらに、上記した含フツ素系ビニル化合物のほ
かに、必要により
も１種の化合物である。 本発明においては、架橋構造を有する所望のイ
オン交換樹脂を得るために、含フツ素系ジビニル
化合物及びイオン交換基またはイオン交換基に転
換しうる官能基を有する含フツ素系ビニル化合物
の種類により異なるが、それらモノマー全体に対
して該フツ素系ジビニル化合物を一般に30重量％
以上の割合に維持することが望ましい。すなわ
ち、イオン交換基またはイオン交換基に転換しう
る官能基を有する含フツ素系化合物と含フツ素系
ジビニル化合物とのモノマー混合液において、該
含フツ素系ジビニル化合物の仕込み割合を30重量
％以上で増加するほど、重合速度を早くできて、
高重合率で三次元架橋構造の重合体を得ることが
できる。これに対して、上記した含フツ素系ジビ
ニル化合物の仕込み割合が30重量％より少ない場
合には、重合率が低く、所望の架橋構造を有する
イオン交換樹脂を得ることができない。なお、含
フツ素系ジビニル化合物の仕込み割合は、30重量
％以上で増加させるに従い、得られるイオン交換
樹脂の交換容量が低下するため、該交換容量を勘
案して一般に90重量％以下であることが好まし
い。本発明によれば、イオン交換基またはイオン
交換基に転換しうる官能基を有する含フツ素系ビ
ニル化合物と含フツ素系ジビニル化合物との仕込
み割合を広い範囲で変化させることができるた
め、一般に乾燥樹脂ｇあたり0.01〜４ミリ当量
（以下、単にmeq／ｇとも表わす）の低い交換容
量から高い交換容量を有するイオン交換膜を容易
に製造できる利点がある。 さらに、上記した含フツ素系ビニル化合物のほ
かに、必要により
【式】（Rfは炭素数
１〜10のパーフルオロアルキル基），CF2＝CF2，
CF2＝CFCl，CF3CF＝CF2，CF2＝CFH，CF2＝
CH2等の含フツ素系モノマーを添加して重合する
ことも可能である。 本発明における含フツ素系ジビニル化合物とイ
オン交換基またはイオン交換基に転換しうる官能
基を有する含フツ素系ビニル化合物を共重合させ
る開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリイ
ルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、トリクロルアセチルパーオキサイ
ド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキ
シビプレート等のアルキルパーエステル、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、ジイソプロピイルパーオキシジカ
ーボネート等のパーカーボネート、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル等のアゾ系開始剤、スクシニツクアシド
パーオキサイド、一般式
CF2＝CFCl，CF3CF＝CF2，CF2＝CFH，CF2＝
CH2等の含フツ素系モノマーを添加して重合する
ことも可能である。 本発明における含フツ素系ジビニル化合物とイ
オン交換基またはイオン交換基に転換しうる官能
基を有する含フツ素系ビニル化合物を共重合させ
る開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリイ
ルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、トリクロルアセチルパーオキサイ
ド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキ
シビプレート等のアルキルパーエステル、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、ジイソプロピイルパーオキシジカ
ーボネート等のパーカーボネート、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル等のアゾ系開始剤、スクシニツクアシド
パーオキサイド、一般式
【式】
本発明により得られる凹凸を有する含フツ素系
架橋イオン交換樹脂膜は、従来のテトラフルオロ
エチレンを主成分として共重合させて得られる膜
よりも高い交換容量を得ることが可能であり、ま
たNaOH水溶液、KOH水溶液、アルコール、
水、フツ素系溶媒中における寸法変化が小さく、
更に膜表面に凹凸を有するため、電解中にガスの
付着が少なくなり、電解電圧を低下させることが
出来る。従つて、本発明のイオン交換膜は高いイ
オン伝導性、選択透過性及び機械的強度の特質を
有するため、特にアルカリ塩水溶液の電解用隔膜
として極めて有用である。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に特に限定されるもの
でない。 実施例 １ ポリテトラフルオロエチレン製の厚さ150μで
平均孔径1μの支持材と、ポリエチレン製の厚さ
50μのフイルム及び厚さ100μのフツ素化ポリエチ
レン（FEP）フイルムの２枚を重ね合せ、その
非接触面の両側を＃400の研磨紙で研削した平均
粗さ（Ra）が0.8μであり0.1mm当りに３ケ以上の
凹凸を有する剥離フイルムとを、直径20mmのガラ
ス棒にスパイラル状に巻き取り、ステンレス製の
オートクレーブに入れた後、減圧下にCF2＝
CFOCF2CF2OCF＝CF25.5重量部、
架橋イオン交換樹脂膜は、従来のテトラフルオロ
エチレンを主成分として共重合させて得られる膜
よりも高い交換容量を得ることが可能であり、ま
たNaOH水溶液、KOH水溶液、アルコール、
水、フツ素系溶媒中における寸法変化が小さく、
更に膜表面に凹凸を有するため、電解中にガスの
付着が少なくなり、電解電圧を低下させることが
出来る。従つて、本発明のイオン交換膜は高いイ
オン伝導性、選択透過性及び機械的強度の特質を
有するため、特にアルカリ塩水溶液の電解用隔膜
として極めて有用である。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に特に限定されるもの
でない。 実施例 １ ポリテトラフルオロエチレン製の厚さ150μで
平均孔径1μの支持材と、ポリエチレン製の厚さ
50μのフイルム及び厚さ100μのフツ素化ポリエチ
レン（FEP）フイルムの２枚を重ね合せ、その
非接触面の両側を＃400の研磨紙で研削した平均
粗さ（Ra）が0.8μであり0.1mm当りに３ケ以上の
凹凸を有する剥離フイルムとを、直径20mmのガラ
ス棒にスパイラル状に巻き取り、ステンレス製の
オートクレーブに入れた後、減圧下にCF2＝
CFOCF2CF2OCF＝CF25.5重量部、
【式】4.5重量部
および（CF3CF2CF2COO）20.3重量部からなるモ
ノマー混合溶液を導入し、６Kg／cm2の窒素加圧下
で20℃、２日間重合した。重合後、ポリエチレン
フイルムとポリテトラフルオロエチレン製多孔膜
からなる支持材にモノマーが含浸重合した膜状重
合体とが密着した被覆状態で取り出し、その非被
覆側である重合体膜の片側を５％のNaOH水溶
液で10分処理し、スルホニルフルオライド基をス
ルホン酸ナトリウム基に転換した。その後、被覆
のポリエチレンフイルムを取り去り、片側にスル
ホン酸ナトリウム基を有する膜状重合体を乾燥
し、PCl5１重量部およびPOCl3５重量部からなる
反応液に110℃で５時間浸漬し、スルホン酸ナト
リウム基をスルホニルクロライド基に変換した。
この膜状重量体をｎ−ブチルアルコールが入つた
セパラブルフラスコに入れ、フラスコ底部に取り
付けたガラス製の多孔板より毎分600c.c.の空気を
導入し、110℃で３時間の酸化反応を行なつた。
この方法により、膜の片側のイオン交換基をカル
ボン酸型にした。更に、これを加水分解反応液
（NaOH15重量部、ジメチルスルホキシド30重量
部及び水55重量部からなる）に85℃で16時間処理
することにより、本発明の陽イオン交換膜を得
た。この陽イオン交換膜を用い、２室型電解槽
（有効面積：50cm2、陽極：酸化ルテニウム被覆チ
タン電極、陰極：鉄、膜と電極はかるく密着、電
解温度：90℃、電流密度：30A／ｄm2）を使用し
て、陽極室に5NNaCl水溶液、陰極室に水を供給
し、33％の水酸化ナトリウム水溶液を製造した。
電解槽に膜を装着する場合、イオン交換膜のカル
ボン酸基よりなる片側が陰極室に向くようにし
た。この結果について第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様にして、剥離フイルムとして全
く研削処理を施こさない平滑な平均粗さRaが
0.02μであり、0.1mm当りに明確な凹凸が殆んどな
い剥離フイルムを用いて陽イオン交換膜を合成し
た。その結果について第１表に併せて示す。比較
例の膜は槽電圧が発生するガスの影響を受け若干
不安定でありかつ、実施例１の膜よりも高いこと
がわかつた。
ノマー混合溶液を導入し、６Kg／cm2の窒素加圧下
で20℃、２日間重合した。重合後、ポリエチレン
フイルムとポリテトラフルオロエチレン製多孔膜
からなる支持材にモノマーが含浸重合した膜状重
合体とが密着した被覆状態で取り出し、その非被
覆側である重合体膜の片側を５％のNaOH水溶
液で10分処理し、スルホニルフルオライド基をス
ルホン酸ナトリウム基に転換した。その後、被覆
のポリエチレンフイルムを取り去り、片側にスル
ホン酸ナトリウム基を有する膜状重合体を乾燥
し、PCl5１重量部およびPOCl3５重量部からなる
反応液に110℃で５時間浸漬し、スルホン酸ナト
リウム基をスルホニルクロライド基に変換した。
この膜状重量体をｎ−ブチルアルコールが入つた
セパラブルフラスコに入れ、フラスコ底部に取り
付けたガラス製の多孔板より毎分600c.c.の空気を
導入し、110℃で３時間の酸化反応を行なつた。
この方法により、膜の片側のイオン交換基をカル
ボン酸型にした。更に、これを加水分解反応液
（NaOH15重量部、ジメチルスルホキシド30重量
部及び水55重量部からなる）に85℃で16時間処理
することにより、本発明の陽イオン交換膜を得
た。この陽イオン交換膜を用い、２室型電解槽
（有効面積：50cm2、陽極：酸化ルテニウム被覆チ
タン電極、陰極：鉄、膜と電極はかるく密着、電
解温度：90℃、電流密度：30A／ｄm2）を使用し
て、陽極室に5NNaCl水溶液、陰極室に水を供給
し、33％の水酸化ナトリウム水溶液を製造した。
電解槽に膜を装着する場合、イオン交換膜のカル
ボン酸基よりなる片側が陰極室に向くようにし
た。この結果について第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様にして、剥離フイルムとして全
く研削処理を施こさない平滑な平均粗さRaが
0.02μであり、0.1mm当りに明確な凹凸が殆んどな
い剥離フイルムを用いて陽イオン交換膜を合成し
た。その結果について第１表に併せて示す。比較
例の膜は槽電圧が発生するガスの影響を受け若干
不安定でありかつ、実施例１の膜よりも高いこと
がわかつた。
【表】
実施例 ２
CF2＝CFOCF2CF2OCF＝CF2６重量部、
【式】４重量部お
よび（CF3CF2CF2COO）20.2重量部よりなるモノ
マー混合液を、ポリテトラフルオロエチレン製の
200デニールの糸をタテ、ヨコともインチあたり
50本づつ織つた平織布とポリテトラフルオロエチ
レン製の厚さ50μの多孔膜を重ね合せた支持材
と、FFPフイルムの両面をアルミナでサンドブ
ラスト処理した平均粗さRa＝1.0μ、0.1mm当りの
凹凸４ケ以上の剥離フイルムとをガラス棒にスパ
イラル状に巻き取り、オートクレーブに入れて、
４Kg／cm2の窒素圧力で25℃、２日間重合を行なつ
た。重合後、膜状重合体より剥離フイルムを剥離
させ、実施例１の方法で加水分解した後、スルホ
ン酸ナトリウムを塩酸水溶液でスルホン酸型とし
た。この後、乾燥し、160℃の温度下で、ポリテ
トラフルオロエチレン多孔膜よりなる側を20Wの
殺菌灯に向け、NOガス10mmHgおよびN2ガス750
mmHgを封入した後、60分間の照射を行ない、膜
の片側にカルボン酸基を導入した。しかる後、実
施例１と同様に加水分解を行ない、電解評価を行
なつた。その結果を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例２と同様にして、剥離フイルムとしてサ
ンドブラスト処理を施さない平滑な殆んど凹凸が
ない、平均粗さRa＝0.01のフイルムを使用して
陽イオン交換膜を合成し、電解評価した。この結
果も第２表に併せて記す。第２表より、粗面化処
理を施こしていない比較例の膜は電解電圧が高い
ことが明らかである。
マー混合液を、ポリテトラフルオロエチレン製の
200デニールの糸をタテ、ヨコともインチあたり
50本づつ織つた平織布とポリテトラフルオロエチ
レン製の厚さ50μの多孔膜を重ね合せた支持材
と、FFPフイルムの両面をアルミナでサンドブ
ラスト処理した平均粗さRa＝1.0μ、0.1mm当りの
凹凸４ケ以上の剥離フイルムとをガラス棒にスパ
イラル状に巻き取り、オートクレーブに入れて、
４Kg／cm2の窒素圧力で25℃、２日間重合を行なつ
た。重合後、膜状重合体より剥離フイルムを剥離
させ、実施例１の方法で加水分解した後、スルホ
ン酸ナトリウムを塩酸水溶液でスルホン酸型とし
た。この後、乾燥し、160℃の温度下で、ポリテ
トラフルオロエチレン多孔膜よりなる側を20Wの
殺菌灯に向け、NOガス10mmHgおよびN2ガス750
mmHgを封入した後、60分間の照射を行ない、膜
の片側にカルボン酸基を導入した。しかる後、実
施例１と同様に加水分解を行ない、電解評価を行
なつた。その結果を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例２と同様にして、剥離フイルムとしてサ
ンドブラスト処理を施さない平滑な殆んど凹凸が
ない、平均粗さRa＝0.01のフイルムを使用して
陽イオン交換膜を合成し、電解評価した。この結
果も第２表に併せて記す。第２表より、粗面化処
理を施こしていない比較例の膜は電解電圧が高い
ことが明らかである。
【表】
実施例 ３
CF2＝CFOCF2CF2OCF＝CF2６重量部、
【式】４重量部お
よび（CF3CF2COO）20.2重量部からなるモノマー
混合液を、10℃で４時間部分的に重合させた後、
すばやく、ポリテトラフルオロエチレン製の200
デニールの糸をタテ、ヨコ１インチ当り、50本づ
つからみ織りした支持体に塗布し、その両側をポ
リエチレン製のフイルムの両面をアルミナでサン
ドブラスト処理した平均粗さ1.5μで0.1mm当り凹
凸が１ケ以上ある剥離フイルムで覆い、更にガラ
ス板で挟み、20℃、２日間重合した。重合後、片
方の剥離フイルムを取り去り、被覆されてない面
のスルホニルフルオライド基を室温で抱水ヒドラ
ジンを使用して10分間処理し、次いで３％の
CrO3水溶液中で酸化することにより、片面のイ
オン交換基をカルボン酸に転化した。その後、剥
離フイルムを高分子重合体から取り去り、実施例
１の方法で加水分解し、電解評価を行なつた。こ
の結果を第３表に示す。 比較例 ３ 実施例３と同様にして、サンドブラスト処理を
施さない平滑なポリエチレンフイルムを剥離フイ
ルムとして使用して、陽イオン交換膜を合成し、
電解評価した。この結果を第３表に併せて示す。
混合液を、10℃で４時間部分的に重合させた後、
すばやく、ポリテトラフルオロエチレン製の200
デニールの糸をタテ、ヨコ１インチ当り、50本づ
つからみ織りした支持体に塗布し、その両側をポ
リエチレン製のフイルムの両面をアルミナでサン
ドブラスト処理した平均粗さ1.5μで0.1mm当り凹
凸が１ケ以上ある剥離フイルムで覆い、更にガラ
ス板で挟み、20℃、２日間重合した。重合後、片
方の剥離フイルムを取り去り、被覆されてない面
のスルホニルフルオライド基を室温で抱水ヒドラ
ジンを使用して10分間処理し、次いで３％の
CrO3水溶液中で酸化することにより、片面のイ
オン交換基をカルボン酸に転化した。その後、剥
離フイルムを高分子重合体から取り去り、実施例
１の方法で加水分解し、電解評価を行なつた。こ
の結果を第３表に示す。 比較例 ３ 実施例３と同様にして、サンドブラスト処理を
施さない平滑なポリエチレンフイルムを剥離フイ
ルムとして使用して、陽イオン交換膜を合成し、
電解評価した。この結果を第３表に併せて示す。
【表】
実施例 ４
ポリテトラフルオロエチレン製の200デニール
の糸をインチ当りタテ、ヨコ50本織つた支持材と
FEPフイルムの両面を400番の研磨紙で研削した
平均粗さRa＝2.0μ、0.1mm当りの凹凸３ケ以上の
剥離フイルムとをスパイラル状にガラス棒に巻き
取つた後、ステンレス製のオートクレーブに入
れ、減圧下に CF2＝CFOCF2CF2OCF＝CF2
５重量部、CF2＝CFO（CF2）3COOCH3 ４重量
部および（CF3CF2CF2COO）20.3重量部からなる
モノマー混合液を導入し、４Kg／cm2の窒素圧力下
に20℃、２日間重合した。重合後剥離フイルムを
膜状重合体から取り去り、実施例１の方法で加水
分解することにより、陽イオン交換膜を合成し、
電解評価をした。その結果、槽電圧3.41V、電流
効率95％であつた。 比較例 ４ 実施例４と同様にして、研磨紙で研削しない平
滑なポリエチレン製のフイルムを用いて陽イオン
交換膜を合成した。その後、400番の研磨紙で膜
の両側を研削したところ、ポリテトラフルオロエ
チレン製の糸が露出したので、実際の電解には使
用出来なかつた。 実施例 ５ ポリテトラフルオロエチレン製の厚さ100μ、
平均孔径10μの多孔膜と表面が平滑なFEPの剥離
フイルムとをガラス棒にスパイラル状に巻き取
り、ステンレス製のオートクレーブに入れた後、
減圧下に CF2＝CFOCF2CF2OCF＝CF2 ５重量部、CF2＝
CFO（CF2）5OCF＝CF2 １重量部、
の糸をインチ当りタテ、ヨコ50本織つた支持材と
FEPフイルムの両面を400番の研磨紙で研削した
平均粗さRa＝2.0μ、0.1mm当りの凹凸３ケ以上の
剥離フイルムとをスパイラル状にガラス棒に巻き
取つた後、ステンレス製のオートクレーブに入
れ、減圧下に CF2＝CFOCF2CF2OCF＝CF2
５重量部、CF2＝CFO（CF2）3COOCH3 ４重量
部および（CF3CF2CF2COO）20.3重量部からなる
モノマー混合液を導入し、４Kg／cm2の窒素圧力下
に20℃、２日間重合した。重合後剥離フイルムを
膜状重合体から取り去り、実施例１の方法で加水
分解することにより、陽イオン交換膜を合成し、
電解評価をした。その結果、槽電圧3.41V、電流
効率95％であつた。 比較例 ４ 実施例４と同様にして、研磨紙で研削しない平
滑なポリエチレン製のフイルムを用いて陽イオン
交換膜を合成した。その後、400番の研磨紙で膜
の両側を研削したところ、ポリテトラフルオロエ
チレン製の糸が露出したので、実際の電解には使
用出来なかつた。 実施例 ５ ポリテトラフルオロエチレン製の厚さ100μ、
平均孔径10μの多孔膜と表面が平滑なFEPの剥離
フイルムとをガラス棒にスパイラル状に巻き取
り、ステンレス製のオートクレーブに入れた後、
減圧下に CF2＝CFOCF2CF2OCF＝CF2 ５重量部、CF2＝
CFO（CF2）5OCF＝CF2 １重量部、
【式】４重量部お
よび（CF3CF2COO）20.2重量部からなるモノマー
混合液を導入し、６Kg／cm2の窒素加圧下で20℃、
２日間重合した。重合後、剥離フイルムを取り去
り、さらに CF2＝CFOCF2CF2OCF＝CF2 ６重量部、CF2＝
CFO（CF2）3COOCH3 ４重量部および（CF3CF2
CF2COO）2 0.3重量部からなるモノマー溶液に
浸漬し、その両側を実施例２で使用したFEPの
フイルムで覆い、さらにガラス板に挟んで20℃、
２日間含浸重合した。重合後、実施例１の方法で
加水分解し、電解評価した。その結果、槽電圧は
3.31Vであり、電流効率は85％であつた。 比較例 ５ 実施例５と同様にして、含浸重合時には平滑な
FEPフイルムを剥離フイルムとして使用して、
含浸重合し、電解評価した。その結果、槽電圧
3.48V、電流効率83％であつた。
混合液を導入し、６Kg／cm2の窒素加圧下で20℃、
２日間重合した。重合後、剥離フイルムを取り去
り、さらに CF2＝CFOCF2CF2OCF＝CF2 ６重量部、CF2＝
CFO（CF2）3COOCH3 ４重量部および（CF3CF2
CF2COO）2 0.3重量部からなるモノマー溶液に
浸漬し、その両側を実施例２で使用したFEPの
フイルムで覆い、さらにガラス板に挟んで20℃、
２日間含浸重合した。重合後、実施例１の方法で
加水分解し、電解評価した。その結果、槽電圧は
3.31Vであり、電流効率は85％であつた。 比較例 ５ 実施例５と同様にして、含浸重合時には平滑な
FEPフイルムを剥離フイルムとして使用して、
含浸重合し、電解評価した。その結果、槽電圧
3.48V、電流効率83％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 表面に凹凸を有する剥離フイルムと支持材と
の間で、含フツ素系ジビニル化合物とイオン交換
基又はイオン交換基に転換しうる官能基を有する
含フツ素系ビニル化合物とを重合し、重合体を得
て、該重合体より剥離フイルムを剥離し、必要に
より該重合体より剥離フイルムを剥離する前又は
後に該重合体にイオン交換基を導入し、表面に凹
凸を有するイオン交換膜とすることを特徴とする
含フツ素系イオン交換膜の製造方法。 ２ 剥離フイルムが一方の面が炭化水素を主成分
とし、他方の面がフツ素化合物を主成分とする構
造である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 剥離フイルムが平均粗さ0.05μ以上で、0.1mm
当りに少なくとも１ケ以上の凹凸を有する構造で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15717886A JPS6315829A (ja) | 1986-07-05 | 1986-07-05 | 含フツ素系イオン交換膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15717886A JPS6315829A (ja) | 1986-07-05 | 1986-07-05 | 含フツ素系イオン交換膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6315829A JPS6315829A (ja) | 1988-01-22 |
| JPH0579249B2 true JPH0579249B2 (ja) | 1993-11-01 |
Family
ID=15643890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15717886A Granted JPS6315829A (ja) | 1986-07-05 | 1986-07-05 | 含フツ素系イオン交換膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6315829A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101588023B1 (ko) * | 2015-07-22 | 2016-01-25 | 김맹수 | 식당용 자동 주문 시스템 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4573715B2 (ja) * | 2004-07-09 | 2010-11-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 電解用フッ素系陽イオン交換膜 |
-
1986
- 1986-07-05 JP JP15717886A patent/JPS6315829A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101588023B1 (ko) * | 2015-07-22 | 2016-01-25 | 김맹수 | 식당용 자동 주문 시스템 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6315829A (ja) | 1988-01-22 |
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