JPH0210177B2

JPH0210177B2 -

Info

Publication number: JPH0210177B2
Application number: JP56079374A
Authority: JP
Inventors: Haruhisa Myake; Yoshio Sugaya; Tatsuro Asawa
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1981-05-27
Filing date: 1981-05-27
Publication date: 1990-03-07
Also published as: JPS57195126A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、含フツ素イオン交換膜に関し、更に
詳しく言えば、水、酸又はアルカリ水溶液、ハロ
ゲン化アルカリ又は炭酸アルカリ水溶液の如き水
性溶液などの電解用隔膜に適した含フツ素イオン
交換膜に関する。上記水性溶液、なかでも塩化アルカリ水溶液を
電解して苛性アルカリと塩素とを得る方法は、近
年公害防止の見地から水銀法に代り、隔膜法が、
そして更に高純度、高濃度の苛性アルカリを高効
率で得る目的でイオン交換膜を用いる方法が実用
化されている。一方、省エネルギーの観点からこの種の電解に
おいては、電解電圧を極力低くすることが要求さ
れ、そのための種々の手段が提案されているが、
今なお電圧低減効果が十分でなかつたり、或いは
電解槽が複雑になつたりしてその目的は十分に達
成されていない。本発明者は、水性溶液等の電解を可及的に小さ
い負荷電圧で行なうべく研究を続けたところ、陽
イオン交換膜の陽極又は陰極の少なくとも一方に
面する表面に、電極として作用しないガス及び液
透過性の多孔質層を有する陽イオン交換膜を使用
することにより意外なことに上記目的が十分に達
成しうることを見いだし、先にこれを特願昭54−
141516、特願昭55−111815等として出願した。かかる多孔質層を表面に有する陽イオン交換膜
の使用による電解電圧の低減効果は、多孔質層を
形成する物質の種類、多孔率及び厚みによつて異
なる。しかしながら、多孔質層が下記するように
非導電性物質から形成する場合においても、ほぼ
同様の電圧の低減効果が現われ、また、かかるイ
オン交換膜を使用する場合の電極は、必ずしも膜
に接触させて配置する必要はなく、膜面から離し
て配置する場合においても電圧が低減されるとい
うことは予期しがたい現象である。そして、前記多孔質層を構成する物質は、電極
として作用しない限り、導電性でも非導電性でも
よく、また無機材料でも有機材料のいずれでも良
い。しかし、イオン交換膜を使用する極液に対し
て耐食性を有する材料から構成するのが好まし
い。例えば、前記特願昭54−141516、特願昭55−
111815などに記載されている如く、金属又は金属
の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物又はそれら
の混合物、フツ素系ポリマーなど各種例示され得
る。更に、多孔質層の形態についても、前記の如
き物質の粒子の薄層集合体であつてもよく、また
カーボンペーパーやフツ素樹脂などのクロス、不
織布の如く予め成形加工された薄層多孔質成形体
をイオン交換膜面に結合したものでも良い（特願
昭55−170881などを参照）。また、多孔質層は、
イオン交換膜の全面に濃密な層として形成されて
いてもよく、特願昭56−39620の如く粒子又は粒
子群が他の粒子又は粒子群と独立して膜面に結合
され、全体として多孔質層を形成していてもよ
く、あるいは格子状、水玉状など各種の模様とし
て形成されていても良い。イオン交換膜面に形成
される電極活性を有しない多孔質層は、良好なガ
ス及び液透過性を得るために、好ましくは平均細
孔径0.01〜200μ、特には0.1〜100μ、多孔率10〜
99％、特には25〜95％を有するようにし、また厚
みは好ましくは0.01〜200μ、特には0.1〜100μに
するのが適切である。本発明者は、前記の如き多孔質層をイオン交換
膜面に円滑有利に形成する手段を検討した結果、
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基の如き酸
型官能基を有する酸型フツ素化重合体の各種非水
系溶液あるいは皮膜形成能のある非水系分散液か
らの皮膜によつて、多孔質層を結合保持する方法
を見出した。即ち、本発明は、膜の少なくとも一
方の面に電極として作用しない多孔質層を有する
含フツ素イオン交換膜において、酸型フツ素化重
合体を溶解乃至分散状態で含有する非水系液に粉
末材料を分散させたものを、イオン交換膜面に塗
布、乾燥することにより、多孔質層が形成されて
いるか、又は酸型フツ素化重合体を溶解乃至分散
状態で含有する非水系液を塗布又は含浸した多孔
質シートを、イオン交換膜面に張り合わせること
により、多孔質層が形成されていることを特徴と
する含フツ素イオン交換膜を新規に提供するもの
である。本発明において特定非水系液としては、酸型フ
ツ素化重合体の皮膜形成能のあるものであれば、
広範囲にわたつて採用され得る。例えば、特公昭
48−13333号公報に記載されているスルホン酸基
が酸、スルホンアミド、又はスルホネートの如き
特定の形態にある酸型フツ素化重合体の高極性の
有機溶剤溶液、特開昭54−107949号公報に記載さ
れているカルボン酸側鎖を―COOQ（Ｑはアルカ
リ金属など）として有するフツ素化重合体の高極
性の有機溶剤溶液、特開昭55−149336号公報に記
載されているカルボン酸エステル基含有のペンダ
ント側鎖を有するフツ素化重合体の含フツ素有機
溶剤溶液などが挙げられる。例えば、CF₂＝CF₂
とCF₂＝CFO CF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₂SO₂Fとの
イオン交換容量0.8ミリ当量以上／ｇ乾燥樹脂を
酸型―SO₃Hに変換せしめ、アルコールに溶解せ
しめたポリマー濃度20重量％以下、好ましくは15
重量％以下のアルコール溶液や、CF₂＝CF₂と
CF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃とのイオン交換容量
1.0ミリ当量以上／ｇ乾燥樹脂の重合体を、―
COOLi型や―COOH型に変換せしめ、アルコー
ルに溶解せしめたポリマー濃度20重量％以下、好
ましくは15重量％以下のアルコール溶液、又はカ
ルボン酸型重合体を―COOC₁₂H₂₅等の高級アル
キルエステルへ転換せしめ、ｐトリフロロベンジ
ルクロライドに溶解せしめたポリマー濃度15重量
％以下、好ましくは10重量％以下の特定含フツ素
溶媒の溶液などが使用される。しかし、本発明に
おいては、においては、前記の如き比較的低濃度
の溶液の使用よりは、次の如き特定の非水系分散
液の使用が好適である。即ち、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基
の如き酸型官能基を有する酸型フツ素化重合体
は、水性媒体中での乳化重合等により高濃度の水
性分散液として製造され得るものであり、かかる
水性分散液の水性媒体をアルコールの如き親水性
有機溶剤に置換することが可能である。そして、
その理由は必ずしも明確でないが、親水性有機溶
剤にて置換しても、分散状態が破壊されることは
なく、安定な分散状態を保持した非水系分散液が
得られる。更に、かくして得られる非水系分散液
は、有機溶剤溶液と同様にフイルム化などに適用
され得る。例えば、カルボン酸型やスルホン酸型
フツ素化重合体の水性ラテツクスは、適当な遠心
分離操作により水性媒体層とポリマー濃度の向上
したラテツクス層に分離可能であり、かかる濃縮
ラテツクス層に親水性有機溶剤を加え、遠心分離
操作を繰り返すと濃縮ラテツクス層中の水性媒体
含有量が減少し、親水性有機溶剤による置換が達
成される。かかる酸型フツ素化重合体は水性ラテ
ツクスの分散状態を保持して親水性有機溶剤中に
分散している。そして、かかる置換処理によつ
て、水性ラテツクスにおけるポリマー濃度と同様
のポリマー濃度を保持した非水系分散液が得られ
る。特願昭54−149479号及び特願昭54−157989号
明細書などを参照。本発明においては、かかる非
水系分散液が、多孔質層をイオン交換膜面へ結合
保持する皮膜形成用として特に好適である。前記の如き特定の酸型フツ素化重合体の非水系
分散液は、弗素化したエチレン系不飽和単量体と
酸型官能基を有する重合能ある官能性単量体と
を、重合開始源の作用により水性媒体中で共重合
せしめ、前記官能性単量体含有量５〜40モル％の
酸型フツ素化重合体を分散状態で含む水性分散液
を得、該水性分散液の分散状態を破壊することな
く、該水性分散液の水性媒体を親水性有機溶剤に
置換するという方法によつて、円滑有利に得られ
る。本発明において特定の非水系分散液を得るに
は、官能性単量体としてカルボン酸基、スルホン
酸基、ホスホン酸基、もしくはこれらの基に転換
し得る酸型官能基を含有する重合能ある単量体を
使用することが重要である。かかる酸型官能性単
量体（）は、生成重合体の耐塩素性、耐酸化性
などを考慮して、通常はフルオロビニル化合物で
あることが望ましく、好適なものとしては、一般
式 CF₂＝Cx（CFX¹）_p―（OCF₂CFY）_l―（Ｏ）_n―
（CFY¹）_o―Ａで表わされるフルオロビニル化合物
が例示される。ここで、ｐは０〜１、ｌは０〜
３、ｍは０〜１、ｎは０〜12の整数であり、Ｘは
フツ素原子、塩素原子又は―CF₃であり、X¹はフ
ツ素原子又は―CF₃であり、Ｙはフツ素原子又は
―CF₃であり、Y¹はフツ素原子又は炭素数１〜10
個のパーフルオロアルキル基である。またＡは、
―CN，―COF，―COOH，―COOR₁，―
COOM，―CONR₂R₃，―SO₂F，―SO₃M，―
SO₃H，

【式】

【式】などの酸型官能基であり、R₁は炭素数１〜10個のアルキル基、R₂，R₃は水素原子
又はR₁であり、Ｍはアルカリ金属又は第四級ア
ンモニウム基である。性能上及び入手性の点か
ら、Ｘはフツ素原子、Ｙは―CF₃、Y¹はフツ素原
子、Ｐは０，１は０〜１、ｍは０〜１、ｎは０〜
８であり、またＡは共重合反応性などから―
COOR，―SO₂F又は

【式】であり、Ｒが低級アルキル基であるものが好ましい。かかる
フルオロビニル化合物の好ましい代表例として
は、 CF₂＝CFO（CF₂）_1〜8COOCH₃， CF₂＝CFO（CF₂）_1〜8COOC₂H₅， CF₂＝CF（CF₂）_1〜8COOCH₃， CF₂＝CFOCF₂CF（OCF₃）OCF₂CF₂COOCH₃， CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂F， CF₂＝CFSO₂F，CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F，

【式】

【式】などがあげられる。次に、弗素化したエチレン系不飽和単量体
（）としては、四弗化エチレン、三弗化塩化エ
チレン、六弗化プロピレン、三弗化エチレン、弗
化ビニリデン、弗化ビニルなどが例示され、好適
には一般式CF₂＝CZZ¹（ここで、Ｚ，Z¹はフツ素
原子、塩素原子、水素原子、又は―CF₃である）
で表わされるフツ素化オレフイン化合物である。
なかでもパーフルオロオレフイン化合物が好まし
く、特に四弗化エチレンが好適である。本発明においては、前記官能性単量体（）及
びエチレン系不飽和単量体（）の各モノマー化
合物のそれぞれを二種以上で使用することもで
き、また、これらの化合物の他に他の成分、例え
ば一般式CH₂＝CR₄R₅（ここで、R₄，R₅は水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基又は芳香核を示
す）で表わされるオレフイン化合物（）、CF₂
＝CFOR_f（R_fは炭素数１〜10のパーフルオロアル
キル基を示す）の如きフルオロビニルエーテル、
CF₂＝CF―CF＝CF₂，CF₂＝CFO（CF₂）_1〜4OCF
＝CF₂の如きジビニルモノマー、更にはカルボン
酸型官能性単量体などに他のスルホン酸型官能性
単量体などの一種又は二種以上を併用することも
できる。オレフイン化合物（）の好ましい代表
例としてはエチレン、プロピレン、ブテン―１、
イソブチレン、スチレン、α―メチルスチレン、
ペンテン―１、ヘキセン―１、ヘプテン―１、３
―メチル―ブテン―１、４―メチル―ペンテン―
１などがあげられ、なかでも製造上及び生成共重
合体の性能上などから、エチレン、プロピレン、
イソブチレンなどの使用が特に好ましい。また、
例えばジビニルモノマーの併用により、得られる
皮膜を架橋し、イオン交換膜面への多孔質層の結
合保持強度を改善せしめることも可能である。本発明で使用される酸型フツ素化重合体におい
て、前記の官能性単量体（）、フツ素化オレフ
イン化合物（）、更には前記オレフイン化合物
（）その他の成分の組成割合は、第一にフツ素
化重合体の性能、例えば皮膜として多孔質層の結
合保持に適用する場合の性能に関係し、また水性
分散液から非水系分散液への親水性有機溶剤によ
る置換処理時の分散状態の安定性に関係するので
重要である。まず、官能性単量体（）の存在量
は、共重合体中５〜40モル％、特に10〜30モル％
程度が好適である。非水系分散液において、フツ素化重合体中の酸
型側鎖の存在が、分散状態の安定性に関係してい
る理由は必ずしも明確でない。しかし、水性分散
液の遠心分離処理などにおいて、濃縮ラテツクス
層中でカルボン酸基やスルホン酸基の如き酸型官
能基を有する酸型フツ素化重合体が安定な分散状
態を保持するのに対して、カルボン酸基やスルホ
ン酸基など官能基をもたないフツ素化重合体は同
程度の濃縮時にラテツクス破壊の生起が観察され
ることから、酸型側鎖が分散状態の安定性に何ら
かの寄与をしているものと考えられる。而して、前記フツ素化重合体中における前記
（）の化合物の残りは、前記（）と更には
（）その他の化合物が占めることになるが、
（）のオレフイン化合物の存在量は、皮膜とし
た場合の電気的、機械的性質及び耐塩素性などに
関係する。オレフイン化合物（）を併用する場
合には、オレフイン化合物（）／フツ素化オレ
フイン化合物（）のモル比が、好ましくは５／
95〜70／30、特には10／90〜60／40にするのが好
適である。また、フルオロビニルエーテルやジビ
ニルエーテルなどを併用する場合にも、共重合体
中30モル％以下、好ましくは２〜20モル％程度の
使用割合とするのが好適である。本発明で非水系分散液に使用する好ましい酸型
フツ素化重合体においては、官能性単量体とフツ
素化オレフイン化合物との共重合反応を、水性媒
体の使用量を水性媒体／官能性単量体の重量比で
20／１以下にし、好ましくは10／１以下に制御し
て実施することが好適である。水性媒体の使用量
が多すぎる場合には、共重合反応速度が著しく低
下し、高い共重合体収量を得るために長時間を要
することになる。また、水性媒体が多すぎると高
イオン交換容量にした場合に高い分子量を達成す
るのが難しくなる。更に水性媒体の多量使用に
は、次の如き難点が認められる。例えば、反応装
置の大型化あるいは共重合体分離回収など作業操
作面の不利があげられる。かかる共重合反応で
は、７Kg／cm²以上の共重合反応圧力を採用するこ
とが好適である。共重合反応圧力が低くすぎる
と、共重合反応速度を実用上満足し得る高さに維
持することができず、高分子量の共重合体の形成
にも難点が認められる。尚、共重合反応圧力は、
工業的実施における反応装置上又は作業操作上な
どを考慮して、50Kg／cm²以下から選定されるのが
望ましい。かかる範囲よりも高い共重合反応圧力
の採用は可能であるが、本発明の目的を比例的に
向上せしめ得るものではない。従つて、本発明に
おいては、共重合反応圧力を７〜50Kg／cm²、好ま
しくは９〜30Kg／cm²の範囲から選定するのが最適
である。この様な共重合反応に際しては、前記反応条件
の他の条件や操作は、特に限定されることなく広
い範囲にわたつて採用され得る。例えば、共重合
反応温度は、重合開始源の種類や反応モル比など
により最適値が選定され得るが、通常は余りに高
温度や低温度は工業的実施に対して不利となるの
で、20〜90℃、好ましくは、30〜80℃程度から選
定される。而して、共重合反応での重合開始源としては、
前記の好適な反応温度において高い活性を示すも
のを選定するのが望ましい。例えば、室温以下で
も高活性の電離性放射線を採用することもできる
が、通常はアゾ化合物やパーオキシ化合物を採用
する方が工業的実施に対して有利であり、なかで
も好適に採用される重合開始源は、前記共重合反
応条件下に20〜90℃程度で高活性を示すジコハク
酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプ
ロピオニルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイド、２，2¹―アゾビス（２―アミジノプロパ
ン）塩酸塩、４，4¹―アゾビス（４―シアノワレ
リアン酸）、アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ化合物、ｔ―ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ―ブチルパーオキシピバレート等のパーオ
キシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ―２―エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
等のハイドロパーオキサイド類、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物及びそ
れらのレドツクス系等である。前記共重合反応では、重合開始剤濃度は、全単
量体に対して0.0001〜３重量％、好ましくは
0.001〜２重量％程度である。開始剤濃度を下げ
ることによつて、生成共重合体の分子量を高める
ことが可能であり、高イオン交換容量を保持する
ことが可能である。開始剤濃度を余りに高くする
と、分子量の低下傾向が増し、高イオン交換容量
で高分子量の共重合体の生成に対して不利とな
る。その他通常の水性媒体重合において用いられる
界面活性剤、分散剤、緩衝剤、PH調整剤等を添加
することもできる。又、フツ素化オレフイン化合
物と特定官能性単量体の共重合反応を阻害しない
もので、連鎖移動の少ないものであれば、例えば
フロン系溶媒として知られている弗素化系又は弗
素化塩素化系飽和炭化水素等の不活性有機溶媒を
添加することもできる。而して、本発明における水性媒体中共重合で
は、生成共重合体濃度を40重量％以下、好ましく
は30重量％以下に制御して実施するのが好適であ
る。余りに高濃度にすると、撹拌負荷の増大、除
熱困難、弗素化オレフインモノマーの拡散不充分
などの難点が認められる。非水系分散液では、前記の如く得られた水性分
散液は、親水性有機溶剤による置換処理にかけら
れる。置換処理手段については、水性分散液の分
散状態を破壊することがない限り、種々の手段が
採用可能である。例えば、遠心分離法による水性
媒体層の分離と親水性有機溶剤添加の組合せ手
段、電気傾シヤ法或いは凍結法による水性媒体層
の分離と親水性有機溶剤添加の組み合せ手段、或
いは水より高沸点の親水性有機溶剤の添加後、水
を蒸発除去する方法などが例示され得る。通常
は、遠心分離法により水性媒体層を分離し、濃縮
層に親水性有機溶剤を添加しこれを遠心分離法に
かけるという繰り返し操作により、水性媒体層を
徐々に分離していくという手段が有効に採用され
得る。前記の置換処理に使用される親水性有機溶剤と
しては、種々のものが例示され得る。通常は、水
性媒体を円滑有利に置換分離する目的から水溶性
有機溶剤を採用するのが望ましく、20℃において
水に0.5重量％以上溶解するものが好適である。
具体的には、アルコール類、ケトン類、有機酸
類、アルデヒド類、アミン類などが例示される。
その他、水に対する溶解度が必ずしも高くなくて
も、水になじみ易い親水性有機溶剤、例えば、ピ
ロリドン類、エステル類、エーテル類なども採用
され得るものであり、混合溶剤系を採用しても良
い。濃縮層に親水性有機溶剤を添加して水性媒体層
を置換していく操作においては非水系分散液に残
存する水の許容度に応じて繰り返し操作を、行な
えばよく、通常は数回で充分である。添加する有
機溶剤の使用量については特に限定はないが通常
ポリマーの重量に対し0.5〜20重量部で行なわれ
る。本発明における非水分散液の濃度は60重量％迄
の高濃度が可能であるが、通常５重量％から50重
量％、好ましくは10重量％から40重量％の濃度で
製造される。該非水分散液の粘度は、分散液の濃
度及び用いる親水性有機溶剤の種類により10セン
チポイズから100万センチポイズ迄変化しうるが、
本発明において良好な共重合体の皮膜を形成し多
孔質層をイオン交換膜面に結合保持させる目的に
対しては、通常100センチポイズから５万ポイズ
の範囲で使用される。本発明では、前記の如き結合剤を構成する特定
の非水系の溶液乃至分散液に、多孔質層の構成材
料を添加、混合しペースト化した後、該ペースト
をイオン交換膜面に塗布し皮膜形成させ、多孔質
層を形成せしめるとともに、該層をイオン交換膜
面に結合せしめる。あるいは、予め多孔質薄層を
形成している、例えばカーボンペーパー、不織布
などに、前記の非水系分散液を含浸又は塗布した
後、イオン交換膜面に貼合せ、しかるのちに皮膜
形成させて多孔質薄層を結合保持させても良い。本発明において、膜面に多孔質層が形成される
イオン交換膜としては、カルボン酸基、スルホン
酸基、ホスホン酸基、フエノール性水酸基などの
陽イオン交換基を有する、好ましくは含フツ素重
合体からなる膜が好ましい。かかる膜としては例
えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレンなどのビニルモノマーと、スルホン
酸、カルボン酸、リン酸基などのイオン交換基含
有フルオロビニルモノマーとの共重合体構造を有
するものが好ましい。特に、以下の(イ)、(ロ)の構造からなる重合体の使
用が特に好ましい。ここでＸはＦ、Cl、Ｈ又は―CF₃であり、X¹は
Ｘ又はCF₃（CF₂−）_nであり、ｍは１〜５であり、
Ｙは次のものから選ばれる。Ｘ、Ｙ、Ｚは、ともに０〜10であり、Ｚ、R_f
は―Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル
基から選ばれる。また、Ａは―SO₃M、―COOM
又は加水分解によりこれらの基に転化しうる―
SO₂F、―CN、―COF又は―COORであり、Ｍ
は水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜10のア
ルキル基を示す。本発明において使用される陽イオン交換膜はイ
オン交換容量が好ましくは0.5〜4.0ミリ当量／グ
ラム乾燥樹脂、特には0.8〜2.0ミリ当量／グラム
乾燥樹脂であるのが好ましい。かかるイオン交換
容量を与えるため、上記(イ)及び(ロ)の重合単位から
なる共重合体からなるイオン交換膜の場合、好ま
しくは(ロ)の重合単位が好ましくは１〜40モル％、
特には３〜25モル％であるのが適当である。本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずし
も一種の重合体から形成する必要はなく、また一
種類のイオン交換基だけを有する必要はない。例
えば、イオン交換容量として陰極側がより小さい
二種類の重合体の積層膜、陰極側がカルボン酸基
などの弱酸性交換基で、陽極側がスルホン酸基な
どの強酸性交換基をもつイオン交換膜も使用でき
る。これらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法
で製造され、またこれらのイオン交換膜は必要に
より好ましくはポリテトラフルオロエチレンなど
の含フツ素重合体からなる布、網などの織物、不
織布又は金属製のメツシユ、多孔体などで補強す
ることができる。また、本発明のイオン交換膜の
厚みは好ましくは20〜500μ、好ましくは50〜
400μにせしめられる。これらイオン交換膜の陽極側又は陰極側、更に
はその両極側の膜面に上記したようにして多孔質
層を形成する場合、膜はその有するイオン交換基
の分解を招かないような適宜のイオン交換基の形
態、例えばカルボン酸基のときは、酸又はエステ
ル型で行なうのが好ましく、またスルホン酸基の
ときは―SO₂F型で行なうのが好ましい。本発明の膜には、いずれの形式の電極も使用さ
れる。例えば、多孔板、網又はエキスパンデツド
メタルなどの空隙性電極が使用される。空隙性電
極としては長径1.0〜10mm、短径0.5〜10mm、線径
0.1〜1.3mm、開孔率30〜90％のエキスパンデツド
メタルが例示される。また、複数の板状電極も使
用することもできるが空隙度の違う複数板の電極
を使用して空隙度の小さいものを膜に近い側に使
用するのが好ましい。陽極材質としては、通常白金族金属、その導電
性酸化物又はその導電性還元酸化物等が使用さ
れ、一方陰極としては、白金族金属、その導電性
酸化物又は鉄族金属等が使用される。なお白金族
金属としては白金、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、イリジウムが例示され、また鉄族金属と
しては、鉄、コバルト、ニツケル、ラネーニツケ
ル、安定化ラネーニツケル、ステンレス、アルカ
リエツチングステンレス（特公昭54−19229号公
報）、ラネーニツケルメツキ陰極（特開昭54−
112785号公報）、ロダンニツケルメツキ陰極（特
開昭53−115676号公報等）が例示される。空隙性の電極を使用する場合は、該電極は上記
陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれを
形成することができる。しかし、白金族金属又は
その導電性酸化物等を使用するときには通常チタ
ンやタンタルなどの弁金属のエキスパンデツドメ
タルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形成す
るのが好ましい。本発明において電極を配置する場合、電極はイ
オン交換膜に接触して配置しても、また適宜の間
隔をおいて配置してもよい。電極はむしろ多孔質
層を介してイオン交換膜に強固に押圧するより
も、電極は多孔質層に例えば０〜2.0Kg／cm²にて
好ましくは緩かに押接される。また、本発明でイオン交換膜の陽極側又は陰極
側の一方の表面にのみ多孔質層を設けた場合には
多孔質層を設けないイオン交換膜側に配置する電
極も、イオン交換膜面に接触し或いは接触せずに
配置することができる。本発明において電解槽は、上記構成を有する限
りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解
槽を構成する材料は、例えば塩化アルカリ水溶液
の電解の場合には陽極室の場合には、塩化アルカ
リ水溶液及び塩素に耐性があるもの例えば弁金
属、チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化
アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又
はニツケルなど使用される。本発明における塩化アルカリ水溶液の電解を行
なうプロセス条件としては、上記した特開昭54−
112398号公報におけるような既知の条件が採用で
きる。例えば陽極室には好ましくは2.5〜5.0規定
（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室に
は水又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましく
は80℃〜120℃、電流密度10〜100A／ｄm²で電解
される。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカ
ルシウム及びマグネシウムなどの重金属イオン
は、イオン交換膜の劣化を招くので、可及的に小
さくせしめるのが好ましい。また、陽極における
酸素の発生を極力防止するために塩酸などの酸を
塩化アルカリ水溶液に添加することができる。以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例に
ついて本発明の膜の使用を説明したが、水、ハロ
ゲン酸（塩酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリの電
解に対しても同様に適用できることはもちろんで
ある。また、イオン交換膜を使用する有機化合物
の各種電解合成反応での、隔膜としても適用され
得る。次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限定
されるものでないことは勿論である。尚、実施例
中の部は、特に明示しない限り重量部である。実施例１ 0.2のステンレス製耐圧反応容器にイオン交
換水100g、C₈F₁₇COONH₄を0.2g、Na₂HPO₄・
12H₂Oを0.5g、NaH₂PO₄・2H₂Oを0.3g、
（NH₄）₂S₂O₈を0.026g仕込み、次いで20gのCF₂＝
CFO（CF₂）₃COOCH₃を仕込んだ。液体窒素で充
分に脱気を行つた後、57℃に昇温し四弗化エチレ
ンを11.0Kg／cm²まで導入し反応を行なわしめた。
反応中に四弗化エチレンを連続的に系内に導入し
圧力を11.0Kg／cm²に保持した。4.5時間後に未反
応四弗化エチレンをパージし反応を終了させた。
更に未反応のCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃は、ト
リクロロトリフルオロエタンを添加し抽出分離し
て、濃度19重量％の安定な水性分散液を得た。共
重合体中のCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃の組成は
20.3モル％であつた。該水性分散液を遠心分離機
を用い、水性媒体とポリマー濃縮層に分離した。
水性媒体層を除去し新たに同量の水を添加し再び
遠心操作を繰り返した。３回操作を繰り返し、重
合に使用された電解質の除去を行なつた。次いで
濃縮層にＮ―メチルピロリドンとメタノールの混
合溶剤（Ｎ―メチルピロリドン／メタノール＝
2.5／１重量比）を15gを加えて分散液とし再び遠
心操作を繰り返した。最後に濃縮層に上記組成の
有機溶剤を再び加えて共重合体濃度20重量％の非
水系分散液を製造した。該分散液100部に対し、粒径10μ以下の酸化チ
タン75部を添加し均一に混練してペーストを得
た。該ペーストをバーコーターを用いて、イオン
交換容量1.43meq／ｇ―乾燥樹脂、厚さ280μを有
するテトラフルオロエチレンとCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃の共重合体からなるイオン交換
膜の片面に、20×25cmの大きさに塗布した。しか
る後に、温度120℃で30分間乾燥し、ペーストよ
り塗膜を形成させて、酸化チタン多孔質層をイオ
ン交換膜面に結合保持させた。一方、イオン交換
膜のもう一方の面にも全く同様にして酸化チタン
多孔質層を結合保持させた。該多孔質層は、それ
ぞれ厚さ10μ、多孔率45％を有し、酸化チタンが
1.0mg／cm²含まれていた。該イオン交換膜を90℃、25重量％の苛性ソーダ
水溶液で加水分解した後、下記の如く電解に使用
した。イオン膜の陽極側にチタンのエキスパンデツド
メタル（短径2.5mm、長径５mm）に酸化ルテニウ
ム、酸化イリジウム、酸化チタンの固溶体を被覆
した後に、イオン交換膜側に向いた面をけずり落
として不活性とした陽極を、また陰極側に
SUS304エキスパンデツドメタル（短径2.5mm、長
径5.0mm）を、52％の苛性ソーダ水溶液中で、150
℃で52時間エツチング処理し、低い水素過電圧を
有するようにした陰極を、0.01Kg／cm²の圧力でイ
オン膜に加圧接触させ、陽極室に５規定の塩化ナ
トリウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ、陽
極室の塩化ナトリウム濃度を４規定に、また陰極
室の苛性ソーダ濃度を35重量％に保ちつつ、90
℃、40A／ｄm²で電解を行い、槽電圧3.21ボル
ト、電流効率92％を得た。酸化チタン多孔質層を設けないイオン交換膜を
用いて、同様の電解を行なつたところ、槽電圧は
3.50ボルト、電流効率は92.5％であつた。実施例２実施例１においてCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃
のかわりに

【式】を仕込み、重合圧力13Kg／cm²で反応させる以外は同様に
重合を行ない、

【式】の組成 16.0モル％の共重合体の19重量％水性分散液を得
た。該水性分散液をイオン交換樹脂を用いて電解
質を脱塩し、該水性分散液に100gのジエチレン
グリコールモノメチルエーテルを添加し、ロータ
リーエバポレータを用い水を蒸散させた。ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルを添加しつつ
この操作を３回繰り返し、最後にジエチレングリ
コールモノメチルエーテルを濃縮し、共重合体濃
度30重量％で粘度380センチポイズの安定な非水
分散液を得た。該非水分散液を、厚さ15μで多孔度70％のポリ
テトラフルオロエチレン不織布に塗布し、これを
実施例１と同様のイオン交換膜の両面にそれぞれ
貼合せ、120℃で30分間乾燥した。不織布は、非
水分散液からの塗膜によつてイオン交換膜の両面
に結合保持されていた。かくして得られた両面に多孔質層を有するイオ
ン交換膜を用いて、実施例１と同様の電解を行な
つたところ、槽電圧3.29ボルト、電流効率92.1％
であつた。実施例３実施例１において、CF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃のかわりに

【式】を仕込み、重合圧力14Kg／cm²で反応させる以外は同様に重合を行
ない、

【式】の組成 14.3モル％の共重合体の19重量％水性分散液を得
た。該水性分散液をイオン交換樹脂を用いて電解
質を脱塩し、該水性分散液に100gのジエチレン
グリコールモノメチルエーテルを添加し、ロータ
リ―エバポレータを用い水を蒸散させた。ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルを添加しつつ
この操作を３回繰り返し、最後にジエチレングリ
コールモノメチルエーテルを濃縮し、共重合体濃
度30重量％で粘度420センチポイズの安定な非水
系分散液を得た。該非水分散液100部に対し、粒径10μ以下のカ
ーボン粒子50部を添加、混合してペーストを得
た。該ペーストを、バーコーターを用いて実施例
１と同様のイオン交換膜の表面に塗布し、150℃
で１時間乾燥させた。厚さ15μのカーボン多孔質
層を保持結合したイオン交換膜が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１膜の少なくとも一方の面に電極として作用し
ない多孔質層を有する含フツ素イオン交換膜にお
いて、酸型フツ素化重合体を溶解ないし分散状態
で含有する非水系液に粉末材料を分散させたもの
を、イオン交換膜面に塗布乾燥することにより、
多孔質層が形成されていることを特徴とする含フ
ツ素イオン交換膜。２粉末材料として、導電性又は非導電性の無機
又は有機粉末材料を用いた特許請求の範囲１記載
の膜。３多孔質層が多孔率10〜99％及び厚さ0.01〜
200μmである特許請求の範囲１記載の膜。４含フツ素イオン交換膜が、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、又は、リン酸基を有する含フツ素重
合体からなる特許請求の範囲１記載の膜。５非水溶液が、酸型フツ素化重合体の水性分散
液からその水性媒体を親水性有機溶剤により置換
して得られる非水系分散液である特許請求の範囲
１記載の膜。６膜の少なくとも一方の面に電極として作用し
ない多孔質層を有する含フツ素イオン交換膜にお
いて、酸型フツ素化重合体を溶解乃至分散状態で
含有する非水系液を塗布又は含浸した多孔質シー
トを、イオン交換膜面に貼り合わせることによ
り、多孔質層が形成されていることを特徴とする
含フツ素イオン交換膜。７多孔質シートを、導電性又は非導電性の無機
又は有機材料で形成した特許請求の範囲６記載の
膜。８多孔質層が多孔率10〜99％及び厚さ0.01〜
200μmである特許請求の範囲６記載の膜。９含フツ素イオン交換膜が、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、又は、リン酸基を有する含フツ素重
合体からなる特許請求の範囲６記載の膜。１０非水溶液が、酸型フツ素化重合体の水性分
散液からその水性媒体を親水性有機溶剤により置
換して得られる非水系分散液である特許請求の範
囲６記載の膜。