JPS6097934A - アクリル酸誘導体の接触二量化法 - Google Patents
アクリル酸誘導体の接触二量化法Info
- Publication number
- JPS6097934A JPS6097934A JP59212399A JP21239984A JPS6097934A JP S6097934 A JPS6097934 A JP S6097934A JP 59212399 A JP59212399 A JP 59212399A JP 21239984 A JP21239984 A JP 21239984A JP S6097934 A JPS6097934 A JP S6097934A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anion
- group
- items
- acrylic acid
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 7
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005922 Phosphane Substances 0.000 claims description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphane group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- -1 hydride ion Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- JMXMXKRNIYCNRV-UHFFFAOYSA-N bis(hydroxymethyl)phosphanylmethanol Chemical compound OCP(CO)CO JMXMXKRNIYCNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 102220065682 rs77311724 Human genes 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 abstract description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000003002 phosphanes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;nickel Chemical compound [Ni].C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1 JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017744 AgPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 101100242814 Caenorhabditis elegans parg-1 gene Proteins 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150101095 Mmp12 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000522 cyclooctenyl group Chemical group C1(=CCCCCCC1)* 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical group 0.000 description 1
- 238000006464 oxidative addition reaction Methods 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- FLDALJIYKQCYHH-UHFFFAOYSA-N plutonium(IV) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[Pu+4] FLDALJIYKQCYHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 229910001544 silver hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はアクリル酸誘導体の接触二量体法、即ち、二重
結合を１個有するジカルボシ酸誘導体の製造方法に関す
る。本発明によって調製される生成物はポリマー製造用
モノマーとして有用である。
結合を１個有するジカルボシ酸誘導体の製造方法に関す
る。本発明によって調製される生成物はポリマー製造用
モノマーとして有用である。
本発明方法によれば、特に直鎖状二量体が高選択率で製
造される。
造される。
従来の技術
および
発明が解決しようとする問題点
第３級フォスフアシ、フォスファイトおよび特定の第３
級アミンを用いてアクリル酸誘導体を二量体する場合に
は分枝鎖状二重体が優先的に生成することが知られてい
る。例えばアクリル酸メチルエステルからはα−メチレ
ジグルタル酸メチルエステルが生成する。
級アミンを用いてアクリル酸誘導体を二量体する場合に
は分枝鎖状二重体が優先的に生成することが知られてい
る。例えばアクリル酸メチルエステルからはα−メチレ
ジグルタル酸メチルエステルが生成する。
パラジウム（ＩＩ）もしくはロジウム（ト）化合物を用
いて加熱および加圧下でアクリル酸メチルエステルを二
量体する場合には収率が７０チ以下で、直鎖状二量体の
選択率が非常に低いことも知られているＯ さらに、ロジウム佃〕化合物を用いてアクリルアミドを
沸騰エタノール中で二量体する場合には反応速度が非常
に遅くて収率も悪いことが知られている。
いて加熱および加圧下でアクリル酸メチルエステルを二
量体する場合には収率が７０チ以下で、直鎖状二量体の
選択率が非常に低いことも知られているＯ さらに、ロジウム佃〕化合物を用いてアクリルアミドを
沸騰エタノール中で二量体する場合には反応速度が非常
に遅くて収率も悪いことが知られている。
捷た、加熱およびＨ２圧下でルテニウム化合物を用いた
場合にはアクリルニトリルもしくはアクリル酸エステル
からジヒドロニ量体と多数の副生成物が得られることが
知られている。
場合にはアクリルニトリルもしくはアクリル酸エステル
からジヒドロニ量体と多数の副生成物が得られることが
知られている。
さらにまた、可溶性パラジウム（ＩＩ）コンプレックス
とキノジを併用することによって、一般式ＣＩ（２＝
ｃｎ−Ｃ０ＯＲで表わされる不飽和カルボン酸誘導体が
０℃からサブストレートの沸点までの温度において二量
体することが知られている。
とキノジを併用することによって、一般式ＣＩ（２＝
ｃｎ−Ｃ０ＯＲで表わされる不飽和カルボン酸誘導体が
０℃からサブストレートの沸点までの温度において二量
体することが知られている。
すべての既知の方法は、分枝鎖状の生成物のみが生成す
るか（フォスフアン等）、非常に高価な金属（Ｐａ、Ｒ
ｈ、楯）を原料とする触媒を使用しなければならないの
で工業的な観点からは限定的に利用されるだけでめる。
るか（フォスフアン等）、非常に高価な金属（Ｐａ、Ｒ
ｈ、楯）を原料とする触媒を使用しなければならないの
で工業的な観点からは限定的に利用されるだけでめる。
このため極めて小さなサイクル数が得られるにすぎず（
触媒分子もしくは金属原子あたりの二量体ステップは最
高約４５）、このことは特に不都合である。
触媒分子もしくは金属原子あたりの二量体ステップは最
高約４５）、このことは特に不都合である。
本発明方法によれば、コストの高くない遷移金属（ＮＬ
）ｋ基礎とする触媒を温和な条件下で使用することによ
って直鎖状二量体の高い選択性と同時に大きなサイクル
数（触媒１モルろたり３００モル以上の二量体）を得る
ことができ、これによって従来法の前記欠点が克服され
る。
）ｋ基礎とする触媒を温和な条件下で使用することによ
って直鎖状二量体の高い選択性と同時に大きなサイクル
数（触媒１モルろたり３００モル以上の二量体）を得る
ことができ、これによって従来法の前記欠点が克服され
る。
問題点を解決するための手段
即ち本発明は、一般式（Ｉ）：
Ｈ２Ｃ＝ ＣＲＩ −ＣＯＯＲ２（Ｉ）（式中、Ｒ１は
■もしくは炭素原子数１〜３の直鎖アルキル基を示し、
Ｒ２は炭素原子数１〜３の直鎖アルキル基を示す） で表わされる化合物を、ＮＬ＜対するモル比が１＝１の
コンプレックスアニオンＸおよび有機配位子もしくは水
素化物配位子を含有しかつ一般式（ＰＯ＝ＰＲ２Ｒ（Ｉ
Ｉ） （式中、■お工びＲは同一もしくは異なっていてもよい
炭素原子数１〜８のアルキル残基もしくはフェニル残基
金示す） で表わされるフォスフアンで変性されたニッケル化合物
触媒の存在下に、溶媒中において、−５０°Ｃ〜＋５０
℃の温度で反応させることを特徴とする、均一相でのア
クリル酸誘導体の接触二量体法および該二量体によって
得られる二量体の使用方法に関する。
■もしくは炭素原子数１〜３の直鎖アルキル基を示し、
Ｒ２は炭素原子数１〜３の直鎖アルキル基を示す） で表わされる化合物を、ＮＬ＜対するモル比が１＝１の
コンプレックスアニオンＸおよび有機配位子もしくは水
素化物配位子を含有しかつ一般式（ＰＯ＝ＰＲ２Ｒ（Ｉ
Ｉ） （式中、■お工びＲは同一もしくは異なっていてもよい
炭素原子数１〜８のアルキル残基もしくはフェニル残基
金示す） で表わされるフォスフアンで変性されたニッケル化合物
触媒の存在下に、溶媒中において、−５０°Ｃ〜＋５０
℃の温度で反応させることを特徴とする、均一相でのア
クリル酸誘導体の接触二量体法および該二量体によって
得られる二量体の使用方法に関する。
本発明方法に用いる触媒は、コンブレツクスアニオシＸ
ｙ２有する可溶性のニッケル化合物である。
ｙ２有する可溶性のニッケル化合物である。
コンプレックスアニオンＸとしては特にフッ素含有アニ
オン、例えばＢＦ４−１ＰＦ、−および８ｂＦ６−等が
挙げられる。触媒として用いられるニッケル化合物中に
は、このようなフルオロコンプレックスがＮＬ：コンプ
レックスアニオンＸ＝１：１のモル比で存在する。
オン、例えばＢＦ４−１ＰＦ、−および８ｂＦ６−等が
挙げられる。触媒として用いられるニッケル化合物中に
は、このようなフルオロコンプレックスがＮＬ：コンプ
レックスアニオンＸ＝１：１のモル比で存在する。
可溶性ニッケル化合物はさらに配位子としてアルキル基
、シクロアルキル基、アラルキル基、アリル基、シクロ
アルケニル基、アリール基または水素化物イオンを有す
る。この中で好ましい配位子はη３−アリル基、η３−
シクロオクテニル基、または所望によりアルキル置換さ
れたフェニル基（例えばメシチル残基）等で必る。
、シクロアルキル基、アラルキル基、アリル基、シクロ
アルケニル基、アリール基または水素化物イオンを有す
る。この中で好ましい配位子はη３−アリル基、η３−
シクロオクテニル基、または所望によりアルキル置換さ
れたフェニル基（例えばメシチル残基）等で必る。
このような可溶性の触媒系はさらに変性配位子として一
般式ＰＲ，Ｒ（式中、ＲおよびＫは同一もｌ〜くけ異な
っていてもよい炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル残基
またはフェニル残基金示す）で表わされるフォスフアン
を有する。トリーｎ−アルキルフォスフアン、特ｖｃト
リメチルフォスフアンが好ましい。フォスフアンに対す
るＮＬのモル比は１：０．５〜１．５、好ましくは１：
１である。
般式ＰＲ，Ｒ（式中、ＲおよびＫは同一もｌ〜くけ異な
っていてもよい炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル残基
またはフェニル残基金示す）で表わされるフォスフアン
を有する。トリーｎ−アルキルフォスフアン、特ｖｃト
リメチルフォスフアンが好ましい。フォスフアンに対す
るＮＬのモル比は１：０．５〜１．５、好ましくは１：
１である。
本発明に用いる触媒は種々の方法によって得ることがで
きる。従って例えば、η３−アリルニッケルハライドも
しくはその１：１−フォスフアンアダクトおよび前記の
コンプレックスアニオンの銀塩から触媒を調製すること
ができる（式（１）参照）：η３ Ｃ３Ｈ５Ｎ１ （Ｐ
Ｍｅ３’）ＣＪ、 ＋ ＡｇＢＦ４−一→η’ −Ｃ３
Ｈ５Ｎｉ （ＰＭ８３）ＢＦ ４＋ ＡｇＣ１（１）触
媒の別の調製法は、ビス（η３−アリル）ニッケル化合
物を前記コンプレックスアニオンＸの酸との反応である
（例えば式（２）参照）：コンプレックスアニオンの酸
化付加反応、例ｔはビス（シクロオクタジエシ）ニッケ
ル（０）と爪との反応によっても活性な触媒が得られる
（式（３）参照）： この方法によって得られるコンプレックス化合物はコン
プレックスアニオンの外ニ０８Ｈ＋３基を有する。
きる。従って例えば、η３−アリルニッケルハライドも
しくはその１：１−フォスフアンアダクトおよび前記の
コンプレックスアニオンの銀塩から触媒を調製すること
ができる（式（１）参照）：η３ Ｃ３Ｈ５Ｎ１ （Ｐ
Ｍｅ３’）ＣＪ、 ＋ ＡｇＢＦ４−一→η’ −Ｃ３
Ｈ５Ｎｉ （ＰＭ８３）ＢＦ ４＋ ＡｇＣ１（１）触
媒の別の調製法は、ビス（η３−アリル）ニッケル化合
物を前記コンプレックスアニオンＸの酸との反応である
（例えば式（２）参照）：コンプレックスアニオンの酸
化付加反応、例ｔはビス（シクロオクタジエシ）ニッケ
ル（０）と爪との反応によっても活性な触媒が得られる
（式（３）参照）： この方法によって得られるコンプレックス化合物はコン
プレックスアニオンの外ニ０８Ｈ＋３基を有する。
対応するニッケルジアリールＪ■との反応によってアリ
ール基含有コンプレックスを得ることができる（式（４
）参照）： 出発コンプレックス中に含まれる有機残基は接触三量化
過程において分離されると考えられるので、ＨＮＬ（Ｐ
Ｍｅ ３ ）ＢＦ４が活性な触媒種として形成さ江該触
−媒種は触媒サイクルの過程において不飽和モノマーへ
のＨＮン基の付加によって旧且基、例えばＭｅＯＣＯＣ
Ｈ２−ＯＨ２−ＮＬ基に変換され、該基はＮ＝Ｊ３結合
の他のモノマーへの付加、β−■脱離および二量体の分
裂によって再び水素化物ＨＮＡ（ｌｖｅ３ ）ＢＦ、
ｋ再生し、該水素化物は次のサイクルに直接入ってゆく
。
ール基含有コンプレックスを得ることができる（式（４
）参照）： 出発コンプレックス中に含まれる有機残基は接触三量化
過程において分離されると考えられるので、ＨＮＬ（Ｐ
Ｍｅ ３ ）ＢＦ４が活性な触媒種として形成さ江該触
−媒種は触媒サイクルの過程において不飽和モノマーへ
のＨＮン基の付加によって旧且基、例えばＭｅＯＣＯＣ
Ｈ２−ＯＨ２−ＮＬ基に変換され、該基はＮ＝Ｊ３結合
の他のモノマーへの付加、β−■脱離および二量体の分
裂によって再び水素化物ＨＮＡ（ｌｖｅ３ ）ＢＦ、
ｋ再生し、該水素化物は次のサイクルに直接入ってゆく
。
先に例示した触媒を使用することによって、例えば一般
式ＣＨ２＝ ａｎ −００ｚＲ２（式中、Ｒ２は炭素原
子数１〜３、好ましくは１もしくは２のアルキル残基金
示す）で表わされるアクリル酸エステルヲ９０チ以上の
高選択率で２位もしくｌｄａ位に二重結合を１個有する
直鎖状二量体に変換することができる。副生成物として
少量の分枝鎖状モノ不飽和ジカルボシ酸エステルが得ら
れる。エフ高位のオリゴマーまたはポリマーは実際上生
成しない。同様にして本発明によれば、メタクリル酸エ
ステル（Ｒ１＝ＣＨ３、ｒ＝ｃｎ３、Ｃ２Ｈ５）の三量
化を高い特異性のもとでおこなうことができる。
式ＣＨ２＝ ａｎ −００ｚＲ２（式中、Ｒ２は炭素原
子数１〜３、好ましくは１もしくは２のアルキル残基金
示す）で表わされるアクリル酸エステルヲ９０チ以上の
高選択率で２位もしくｌｄａ位に二重結合を１個有する
直鎖状二量体に変換することができる。副生成物として
少量の分枝鎖状モノ不飽和ジカルボシ酸エステルが得ら
れる。エフ高位のオリゴマーまたはポリマーは実際上生
成しない。同様にして本発明によれば、メタクリル酸エ
ステル（Ｒ１＝ＣＨ３、ｒ＝ｃｎ３、Ｃ２Ｈ５）の三量
化を高い特異性のもとでおこなうことができる。
三量化は極性溶媒、例えば塩化メチレンもしくはクロル
ベシゼシ中でおこなうのが好ましく、この場合、触媒を
薄めることによって、得られるサイクル数を高めること
ができる。
ベシゼシ中でおこなうのが好ましく、この場合、触媒を
薄めることによって、得られるサイクル数を高めること
ができる。
三量化は一５０°Ｃ〜＋５０℃、好ましくは一２０°Ｃ
〜＋２０°Ｃの温度でおこなう。
〜＋２０°Ｃの温度でおこなう。
本発明により高い選択率で優先的に調製される２位もし
くは３位に二重結合を１個有する直鎖状ジカルポシ酸エ
ステルはポリアミドまたはポリエステル製造用の有用な
モノマーとして使用することができる。゛重縮合反応に
おいて生成するポリマーは存在する二重結合を通して架
橋し、これによって多くの適用範囲を有するポリマーの
製造が可能となる。他方、アクリル酸の直鎖状二量体は
円滑に接触水素化されるので、本発明方法はアジビシ酸
およびそのエステルを得るための新規で経済的に重要な
ルーｔｆ開くものである。
くは３位に二重結合を１個有する直鎖状ジカルポシ酸エ
ステルはポリアミドまたはポリエステル製造用の有用な
モノマーとして使用することができる。゛重縮合反応に
おいて生成するポリマーは存在する二重結合を通して架
橋し、これによって多くの適用範囲を有するポリマーの
製造が可能となる。他方、アクリル酸の直鎖状二量体は
円滑に接触水素化されるので、本発明方法はアジビシ酸
およびそのエステルを得るための新規で経済的に重要な
ルーｔｆ開くものである。
本発明を以下の実施例によって説明する。実施例中の実
験操作はアルゴンを保護ガスとして使用しておこなった
。
験操作はアルゴンを保護ガスとして使用しておこなった
。
実施例１
（が−Ｃ３Ｈｓ）ｚＮＬｏ、 ２９ ｇ （２，０６−
ｒＭＬ：） ｋＣ■２ＣＬ２５０ｆｎｌ中においてトリ
メチルフォスフアン（ＰＭｅ３）０．１９ｆｎｅ（０，
１４ｇ： １．８５−−Ｊ ）と共に一７８°ＣでＩ（
ＢＦ４０．１８１ 、！ｉ’ （２，０５９？７Ｌ−ｔ
Ｌ）［５４％エーテル溶液０．２８ｍ］と反応させた。
ｒＭＬ：） ｋＣ■２ＣＬ２５０ｆｎｌ中においてトリ
メチルフォスフアン（ＰＭｅ３）０．１９ｆｎｅ（０，
１４ｇ： １．８５−−Ｊ ）と共に一７８°ＣでＩ（
ＢＦ４０．１８１ 、！ｉ’ （２，０５９？７Ｌ−ｔ
Ｌ）［５４％エーテル溶液０．２８ｍ］と反応させた。
−７８℃で３０分間保持したこの触媒溶液を、Ｃ■２ｃ
Ｌ２４００ｆｎｌ中にアクリル酸メチルエステル（ＡＭ
Ｅ） １９２．９ （２，４−Ｊ）を加えて０°Ｃまで
冷却した溶液に添加した（ Ｎ＝： ＡＭＥ−１： １
０Ｂ２）。
Ｌ２４００ｆｎｌ中にアクリル酸メチルエステル（ＡＭ
Ｅ） １９２．９ （２，４−Ｊ）を加えて０°Ｃまで
冷却した溶液に添加した（ Ｎ＝： ＡＭＥ−１： １
０Ｂ２）。
４６時間後、揮発性生成物を真空下で留出させた。
痕跡量の非揮発性化合物と共に添加量の触媒が残渣とし
て残った。ガスクロマトグラフィー分析によると変換率
は７１％であった（即ち、ＡＭＥ １３６ｇが三量化さ
れた）。留出物にはＡＭＥ ５ （３ｇのほかに直鎖状
モノ不飽和ジエステル１２２ｇおよび分枝鎖状モノ不飽
和ジエステル１４ｇが含まれていた。直鎖状ジエステル
の選択率は９０チである。
て残った。ガスクロマトグラフィー分析によると変換率
は７１％であった（即ち、ＡＭＥ １３６ｇが三量化さ
れた）。留出物にはＡＭＥ ５ （３ｇのほかに直鎖状
モノ不飽和ジエステル１２２ｇおよび分枝鎖状モノ不飽
和ジエステル１４ｇが含まれていた。直鎖状ジエステル
の選択率は９０チである。
従って、ＮＱ原子１−あたりＡＭＥ ６９２−が三量化
した（即ち３４６サイクルがおこなわれた）。
した（即ち３４６サイクルがおこなわれた）。
実施例２
経時的間隔をおいて試料を採取してその都度変換率を調
べる以外は実施例１と同様の操作をおこなった。結果を
表−１に示す。
べる以外は実施例１と同様の操作をおこなった。結果を
表−１に示す。
表−１
試料採取時 変換率 直鎖状エステル
２ 、 ２６ ９１
４ ３５ ９２
８ ５０ ９２．５
２２ ６１ ９２
４６ ６５ ９２
７０ ６９ ９２
Ｎ・−１−あたりＡＭＥ ６２２−が反応した（即ち、
３１１サイクルがおこなわれた）。
３１１サイクルがおこなわれた）。
実施例３
式（５）に従って調製したＣｌ２ＨＩｓＮＬＯ，ｓ ３
０ ｇ（２３９ｍ−） ｋ Ｃ■２Ｃ’２５０−中にお
いてＰＭｅ３０．２２ｍ（０，１６４ｇ：２．１５−雇
シ）’に一７８℃で皿Ｆ４０、２１ 、！ｉ’ （２，
３９１ｒＬ−＝−’） ［５４％エーテル溶液０゜３３
ｍ）と反応させ、３０分後に触媒溶液を、実施例２の場
合のようにして試料をガスクロマトグラフィーによって
分析した。結果を表−２に示２ ７．８ ９２ ４ １５ ９２ ８ ３０．５ ９２ ２０ ５０．５ ９２ ４６ ６４ ’ ９２ ７０ ６９ ９１ ９４ ７１ ９１ 全体として、ＮＬ−１ｒＭＪＶ−あたりＡＭＥ６７２−
が反応した（即ち３３６サイクルがおこなわれた）。
０ ｇ（２３９ｍ−） ｋ Ｃ■２Ｃ’２５０−中にお
いてＰＭｅ３０．２２ｍ（０，１６４ｇ：２．１５−雇
シ）’に一７８℃で皿Ｆ４０、２１ 、！ｉ’ （２，
３９１ｒＬ−＝−’） ［５４％エーテル溶液０゜３３
ｍ）と反応させ、３０分後に触媒溶液を、実施例２の場
合のようにして試料をガスクロマトグラフィーによって
分析した。結果を表−２に示２ ７．８ ９２ ４ １５ ９２ ８ ３０．５ ９２ ２０ ５０．５ ９２ ４６ ６４ ’ ９２ ７０ ６９ ９１ ９４ ７１ ９１ 全体として、ＮＬ−１ｒＭＪＶ−あたりＡＭＥ６７２−
が反応した（即ち３３６サイクルがおこなわれた）。
実施例４
ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０） ０．６９
（２，２ｍｍｅＬ）および当量のＩ−］、ＢＦ４ 並び
ｆＰＭｅ３を使用する以外は実施例１と同様の操作をお
こなった（Ｎ↓、ＡＭＥ＝ １ ： １０００）。８時
間後の変換率は１１％で、直鎖状ジエステルの選択率は
９０％であった。
（２，２ｍｍｅＬ）および当量のＩ−］、ＢＦ４ 並び
ｆＰＭｅ３を使用する以外は実施例１と同様の操作をお
こなった（Ｎ↓、ＡＭＥ＝ １ ： １０００）。８時
間後の変換率は１１％で、直鎖状ジエステルの選択率は
９０％であった。
実施例５
ＡｇＢ”＋ ０．３９ ｇ（２ｍ−） ｋ ＣＨ２０Ｌ
２１０−中に懸濁させ、該懸濁液を一３０℃において、
ＣＨ２０Ｌ２１０−にη３−０３ＨｓＮＬＣＬ （ＰＭ
ｅ３） ０．４２９ （２＝−）を加えた溶液と反応さ
せた。９０分後、０°ＣにおいてＡＭＥ １７ 、！Ｉ
Ｊ’ （０，２−） （予め０°Ｃまで冷却した試料）
を添加した（ＮＬ： ＡＭＥ＝ １： １００）。
２１０−中に懸濁させ、該懸濁液を一３０℃において、
ＣＨ２０Ｌ２１０−にη３−０３ＨｓＮＬＣＬ （ＰＭ
ｅ３） ０．４２９ （２＝−）を加えた溶液と反応さ
せた。９０分後、０°ＣにおいてＡＭＥ １７ 、！Ｉ
Ｊ’ （０，２−） （予め０°Ｃまで冷却した試料）
を添加した（ＮＬ： ＡＭＥ＝ １： １００）。
１０時間後、実施例１と同様の操作をおこない、分析を
おこなった。変換率は８３．５％で、直鎖状の組成はト
フンスーへキセシ−２−ｉ’！ジメチルして、ニッケル
原子あたり４２サイクルがおこなわれた。
おこなった。変換率は８３．５％で、直鎖状の組成はト
フンスーへキセシ−２−ｉ’！ジメチルして、ニッケル
原子あたり４２サイクルがおこなわれた。
実施例６〜８
ＰｕＯ２の代りに、当量の表−３に示すフォスフアンを
使用する以外は実施例５と同様の操作をおこなった。結
果を表−３に示す。
使用する以外は実施例５と同様の操作をおこなった。結
果を表−３に示す。
表−３
当量のＡｇＰＦ６もしくはＡｇＳｂＦ６ヲ使用する以外
は実施例５と同様の操作をおこなった。結果を表−４に
示す。
は実施例５と同様の操作をおこなった。結果を表−４に
示す。
表−４
９ＰＦ６ ４６．３ ２３ ９１
表−５に示す種々の溶媒を使用する以外は実施例５と同
様の操作をおこなった。結果を表−５に示す。
様の操作をおこなった。結果を表−５に示す。
表−５
１１クロルベンゼン ３０．１ １５ ８９′１２ ニ
トロベンゼン ５０．８ ２５ ８８反応温度を表−６
のようにする以外は実施例５と同様の操作をおこなった
。結果を表−６に示す。
トロベンゼン ５０．８ ２５ ８８反応温度を表−６
のようにする以外は実施例５と同様の操作をおこなった
。結果を表−６に示す。
表−６
１５０８４１９０
１６４２０２２９８７
実施例１のようにして調製した触媒を用いて、表−７に
示す種々の温度と濃度のもとて反応をおこなった。結果
を表−７に示す。
示す種々の温度と濃度のもとて反応をおこなった。結果
を表−７に示す。
表−７
１９０７３１／２０２ １：１０８２ ３８３ ９０２
０ ＋１０ １２０ １／４３０ １：２２６９ ２１
９ ９０ＣＨ２ＣＬ２とＡＭＥの濃度を表−８に示すよ
うにし、反応温度を室温、反応時間を８時間とする以外
は実施例５と同様の操作をおこなった。結果を表−８に
示す。
０ ＋１０ １２０ １／４３０ １：２２６９ ２１
９ ９０ＣＨ２ＣＬ２とＡＭＥの濃度を表−８に示すよ
うにし、反応温度を室温、反応時間を８時間とする以外
は実施例５と同様の操作をおこなった。結果を表−８に
示す。
表−８
２２１／７５ １：３１４ １００ ８５２３ １／１
０４ １：４０４ １１１ ９１２４ １／２１９ １
：３７１ １２６ ８８ＡＭＥＯ代りにメタクリル酸メ
チルエステル（ＭＡＭＥ）ｉ使用する以外は実施例５と
同様の操作をおこなった。ガスクロマトグラフィー分析
によって、留出物には未反応のＭＡＭＥと共に、直鎖状
ジメー２−ＨＤＭ）が含まれることが明らかになった。
０４ １：４０４ １１１ ９１２４ １／２１９ １
：３７１ １２６ ８８ＡＭＥＯ代りにメタクリル酸メ
チルエステル（ＭＡＭＥ）ｉ使用する以外は実施例５と
同様の操作をおこなった。ガスクロマトグラフィー分析
によって、留出物には未反応のＭＡＭＥと共に、直鎖状
ジメー２−ＨＤＭ）が含まれることが明らかになった。
結果を表−９に示す。
表−９
２７室温 １０．９ ７９
あ 室温 ２０ １３ ８３
実施例２９
（ｒ）” −Ｃ３Ｈ３） Ｎ１ＰＵ （ＰｕＯ３） ０
．４４ ｊｉ （２，０７１鴫をクロルベンゼン５０−
中においてＡｇＢＦ４０．４０ｇ（２，０７′ｒｒＬ−
）と共に一３０°Ｃで１．５時間攪拌した。この触媒溶
液に、ＡＭＥ６Ｂ、４ｇ（０，７９−）を添加しく Ｎ
Ａ ： Ａ Ｍ、 Ｅ中１：３８５）、５０°Ｃまで加
温した。６時間後、すべての揮発性生成物を真空下で留
出させた。ガスクロマトグラフィー分析によって変換率
は１７．０３％であることが明らかとなった（即ち、Ａ
ＭＢｌｌ、６．！ｉ＋が三量化した）。留出物にはＡＭ
Ｅ５６．７．！ｉ’と共に直鎖状モノマー性ジエステル
１０．２ｇと分枝鎖状モノマー性ジエステル１．４ｇが
含まれていた。直鎖状ジエステルの選択率１４８７．８
％である。従って、ＮＬ−１馴りあたりＡＭＥ５Ｂ−が
三量化し、２９サイクルがおこなわれた。
．４４ ｊｉ （２，０７１鴫をクロルベンゼン５０−
中においてＡｇＢＦ４０．４０ｇ（２，０７′ｒｒＬ−
）と共に一３０°Ｃで１．５時間攪拌した。この触媒溶
液に、ＡＭＥ６Ｂ、４ｇ（０，７９−）を添加しく Ｎ
Ａ ： Ａ Ｍ、 Ｅ中１：３８５）、５０°Ｃまで加
温した。６時間後、すべての揮発性生成物を真空下で留
出させた。ガスクロマトグラフィー分析によって変換率
は１７．０３％であることが明らかとなった（即ち、Ａ
ＭＢｌｌ、６．！ｉ＋が三量化した）。留出物にはＡＭ
Ｅ５６．７．！ｉ’と共に直鎖状モノマー性ジエステル
１０．２ｇと分枝鎖状モノマー性ジエステル１．４ｇが
含まれていた。直鎖状ジエステルの選択率１４８７．８
％である。従って、ＮＬ−１馴りあたりＡＭＥ５Ｂ−が
三量化し、２９サイクルがおこなわれた。
特許出願人 シュツウデイエンゲゼルシャフト・コール
・第１頁の続き ０発 明 者 ルードヴイツヒ・シュ ドイツ連邦共有
テーリング ツク ４幡 り１０
・第１頁の続き ０発 明 者 ルードヴイツヒ・シュ ドイツ連邦共有
テーリング ツク ４幡 り１０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ｉ）： Ｒ２０＝ ＯＲ１−ｃｏｏｎ； （Ｉ）（式中、几１は
■もしくは炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基を示し
、Ｒ２は炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基を示す） で表わされる化合物２．Ｎ＝に対するモル比が１：１の
コンプレックスアニオンＸおよび有機配位子もしくは水
素化物配位子を含有しかつ一般式（■）：ＰＲ２Ｒ（Ｉ
Ｉ） （式中、ＲおよびＢ：は同一もしくは異なっていてもよ
い炭素原子数１〜８のアルキル残基もしくはフェニル残
基金示す） で表わされるフォスフアンで変性されたニッケル化合物
触媒の存在下に、溶媒中において、−５０℃〜＋５０℃
の温度で反応させることを特徴とする、均一相でのアク
リル酸誘導体の接触二量化法。 ２、 七ツマ−としてアクリル酸メチルエステルもしく
はメタクリル酸メチルエステルを使用する第１項記載の
方法。 ３、可溶性ニッケル化合物が別のアニオンとしてアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリル基、シ
クロアルケニル基、アリール基もしくは水素化物イオン
を含有する第１項もしくは第２項記載の方法。 ４、 コンプレックスアニオンＸとしてＢＦ４アニオン
、ＰＦ６アニオンもしくは８１）Ｆ６アニオンを含有す
る可溶性ニッケル化合物を触媒として使用する第１項か
ら第３項いずれかに記載の方法。 ５、可溶性ニッケル化合物を変性するために、トリーｎ
−アルキルフォスフアンＰＲ，、Ｒ（式中、ＲおよびＲ
は同一もしくは異なっていてもよい炭素原子数１〜８の
直鎖状アルキル残基金示す）、好ましくはトリメチロー
ルフォスフアン全モル比ＮＬ：ＰＲ２Ｒ′＝に０．５〜
１，５で使用する第１項から第第４項いずれかに記載の
方法。 ６、三量化を塩化メチレン中でおこなう第１項から第５
項いずれかに記載の方法。 ７．−２０°Ｃ〜＋２０°Ｃの温度でおこなう第１項か
ら第６項いずれかに記載の方法。 ８、第１項から第７項いずれかに記載の方法によって得
られる二量体をモノマーとして重合反応、重縮合反応ま
たは水素化反応において使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3336691A DE3336691A1 (de) | 1983-10-08 | 1983-10-08 | Verfahren zur katalytischen dimerisation von acrylsaeurederivaten und verwendung der erhaltenen dimeren |
| DE3336691.8 | 1983-10-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097934A true JPS6097934A (ja) | 1985-05-31 |
| JPH0579659B2 JPH0579659B2 (ja) | 1993-11-04 |
Family
ID=6211371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59212399A Granted JPS6097934A (ja) | 1983-10-08 | 1984-10-08 | アクリル酸誘導体の接触二量化法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4594447A (ja) |
| EP (1) | EP0140210B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6097934A (ja) |
| AT (1) | ATE35979T1 (ja) |
| CA (1) | CA1234835A (ja) |
| DE (2) | DE3336691A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007509029A (ja) * | 2003-06-25 | 2007-04-12 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 少なくとも２つの官能基を有する化合物の連続的製造方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2584310A1 (fr) * | 1985-07-04 | 1987-01-09 | Centre Nat Rech Scient | Catalyseur de dimerisation selective de l'ethylene ou du propylene en mono-olefines, du type a base de nickel sur support de silice, procede de preparation et procede de dimerisation le mettant en oeuvre |
| DE3544765C2 (de) * | 1985-12-18 | 1994-04-07 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäureanhydriden |
| FR2596390B1 (fr) * | 1986-03-27 | 1989-02-17 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de (co)dimerisation catalytique d'un acrylate d'alkyle inferieur et composition catalytique |
| FR2619564B1 (fr) * | 1987-08-19 | 1989-12-08 | Rhone Poulenc Chimie | Perfectionnement au procede de dimerisation catalytique d'un acrylate d'alkyle |
| US5099048A (en) * | 1990-09-11 | 1992-03-24 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Rhodium-catalyzed olefin dimerization |
| US5099061A (en) * | 1990-09-11 | 1992-03-24 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Rhodium-catalyzed olefin dimerization |
| US5892101A (en) * | 1996-11-18 | 1999-04-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cross-dimerization of olefins |
| DE10318697A1 (de) * | 2003-04-24 | 2004-11-25 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung |
| DE10328713A1 (de) * | 2003-06-25 | 2005-01-20 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung eines Homogenkatalysators |
| DE10328714A1 (de) * | 2003-06-25 | 2005-01-13 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung eines Rhodium enthaltenden Homogenkatalysators |
| JP2017503789A (ja) | 2013-12-20 | 2017-02-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 新規の芳香化学物質 |
| MX2016015210A (es) | 2014-05-20 | 2017-03-23 | Basf Se | Proceso para la dimerizacion de olefinas activadas. |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3013066A (en) * | 1961-03-23 | 1961-12-12 | Du Pont | Dimerization of alpha olefins with a group viii noble metal salt |
| JPS4911215A (ja) * | 1972-05-30 | 1974-01-31 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2232785A (en) * | 1938-12-20 | 1941-02-25 | Du Pont | Preparation of low molecular weight polymers of vinylidene compounds |
| US3074999A (en) * | 1958-12-31 | 1963-01-22 | American Cyanamid Co | Preparation of dialkyl 2-methyleneglutarates |
| US3417130A (en) * | 1964-06-24 | 1968-12-17 | Union Carbide Corp | Oligomerization |
| FR2005790A1 (en) * | 1968-04-08 | 1969-12-19 | Toa Gosei Chemical Indus | But-1-ene-2,3,4-tricarboxylic ester is prepared by reacting acrylic ester with maleic or fumaric ester in presence of phosphine-type catalyst. New cpds. a |
| US3853961A (en) * | 1969-08-19 | 1974-12-10 | Bayer Ag | Process for the production of dicarboxylic acid esters and the corresponding dicarboxylic acids |
| DE2104626C2 (de) * | 1970-02-09 | 1982-07-29 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., Tokyo | Verfahren zur Herstellung eines Additionsproduktes eines konjugierten Diens und einer Verbindung mit endständiger Venylgruppe |
| US4144257A (en) * | 1974-10-17 | 1979-03-13 | Takasago Perfumery Co., Ltd. | Process for preparing derivatives of conjugated diene dimers |
| FR2524341A1 (fr) * | 1982-03-31 | 1983-10-07 | Centre Nat Rech Scient | Catalyseur de dimerisation et/ou de codimerisation de derives acryliques |
| US4451665A (en) * | 1982-12-30 | 1984-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for dimerizing acrylates and methacrylates |
-
1983
- 1983-10-08 DE DE3336691A patent/DE3336691A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-10-03 US US06/657,292 patent/US4594447A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-10-05 AT AT84111940T patent/ATE35979T1/de active
- 1984-10-05 DE DE8484111940T patent/DE3472952D1/de not_active Expired
- 1984-10-05 CA CA000464911A patent/CA1234835A/en not_active Expired
- 1984-10-05 EP EP84111940A patent/EP0140210B1/de not_active Expired
- 1984-10-08 JP JP59212399A patent/JPS6097934A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3013066A (en) * | 1961-03-23 | 1961-12-12 | Du Pont | Dimerization of alpha olefins with a group viii noble metal salt |
| JPS4911215A (ja) * | 1972-05-30 | 1974-01-31 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007509029A (ja) * | 2003-06-25 | 2007-04-12 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 少なくとも２つの官能基を有する化合物の連続的製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE35979T1 (de) | 1988-08-15 |
| EP0140210A3 (en) | 1987-04-01 |
| CA1234835A (en) | 1988-04-05 |
| JPH0579659B2 (ja) | 1993-11-04 |
| DE3472952D1 (en) | 1988-09-01 |
| US4594447A (en) | 1986-06-10 |
| DE3336691A1 (de) | 1985-04-25 |
| EP0140210A2 (de) | 1985-05-08 |
| EP0140210B1 (de) | 1988-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Polo et al. | Regioselective hydroformylation of cyclic vinyl and allyl ethers with rhodium catalysts. Crucial influence of the size of the phosphorus cocatalyst | |
| Ohta et al. | Stereochemistry and mechanism of the asymmetric hydrogenation of unsaturated carboxylic acids catalyzed by binap—-ruthenium (II) dicarboxylate complexes | |
| JP4204189B2 (ja) | グリセロールの水素化分解 | |
| JPH05339207A (ja) | ω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPS61145126A (ja) | オレフイン類からの二量化生成物の製造方法 | |
| JPS6114131B2 (ja) | ||
| TWI829806B (zh) | 氫甲醯化方法 | |
| JPH0140019B2 (ja) | ||
| JPH0579659B2 (ja) | ||
| US5698745A (en) | Hydroformylation process | |
| JPS6123172B2 (ja) | ||
| JPS6317845A (ja) | アクリル酸低級アルキルの接触的二量化方法 | |
| US4198352A (en) | Internal olefin hydroformylation process | |
| JPH0237212B2 (ja) | ||
| US3966798A (en) | Catalytic coupling of allylic compounds to substituted olefins | |
| CN102892773A (zh) | 基于钌的络合物 | |
| US3755451A (en) | Exchange reactions of octadienyl esters with active hydrogen compounds | |
| JPH01106835A (ja) | パラー第三級−ブトキシスチレンの合成法 | |
| KR100334394B1 (ko) | 아세틸렌형불포화화합물의카르보닐화방법 | |
| KR100474008B1 (ko) | 아세틸렌계불포화화합물의카보닐화방법 | |
| FR2524341A1 (fr) | Catalyseur de dimerisation et/ou de codimerisation de derives acryliques | |
| JPH08208553A (ja) | アルデヒド化合物の製造法、アルデヒド化合物の製造用の触媒、亜燐酸塩化合物および該化合物の製造法 | |
| NL8105596A (nl) | Bereiding van ethyleenglycol en ethers daarvan. | |
| Gabdullin et al. | A new method for the production of 1, 1-diphenylalkanes based on Ta-mediated arylation of aldehydes using benzene | |
| JP5417842B2 (ja) | イミダゾール化合物およびそれを用いたクロスカップリング反応用触媒組成物 |