JPH0579674B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規農薬ニトロメチレン誘導体、そ
の製造方法および農薬（pesticide）（特に有害虫
に対する）としての用途に関する。 UK特許明細書第1576120号は、有用な農薬活
性を有する一群の２−ニトロメチレン−テトラヒ
ドロ−１，３−トリアジン誘導体を開示してい
る。２−ニトロメチレン−テトラヒドロ−2H−
１，３−チアジンは、その高い農薬活性のため
に、特に好ましい化合物である。米国特許第
4052388号は、化合物３−アセチル−２−ニトロ
メチレン−テトラヒドロ−2H−１，３−チアジ
ンも有用な農薬活性を有していることを開示して
いる。しかしながらこれらの化合物のいずれも、
実際の使用を阻害する１つの大きな欠点を有して
いる：すなわちこれらは、光と熱に対して不安定
である。 これらの化合物に化学的に非常に関連する化合
物が、非常に向上した熱安定性と光安定性を有す
る（したがつて、持続性で大きな有効性をもたら
す）ことを本出願者らは予期せざることにみいだ
した。 したがつて、本発明は、次式： 【式】 を有する３−ホルミル−２−ニトロメチレン−テ
トラヒドロ−2H−１，３−チアジンを提供する。 式の化合物が、異なる幾何異性体の形態で存
在し得ることが認識されよう。 本発明は、また、たとえばアセチルホルミルオ
キシドのような２ないし８個の炭素原子を有する
アルカン酸（alkanoic acid）と蟻酸の混合無水
物と、式： 【式】 の化合物２−ニトロメチレン−テトラヒドロ−
2H−１，３−チアジンを塩基の存在下で反応さ
せることを含んでなる２−ホルミル−２−ニトロ
メチレン−テトラヒドロ−2H−１，３−チアジ
ンの製造方法にも関する。塩基は、好ましくは、
有機塩基たとえば第三アミンであり例として、ト
リアルキルアミン、トリエチルアミンが好まし
い。反応は、好ましくは０℃未満たとえば−30℃
ないし−10℃で行われる。反応は、適切には、有
機溶剤中、たとえば塩素化炭化水素例としてジク
ロロメタンまたはジメチルホルムアミド中で行わ
れる。 本発明に従う方法では、少量の水は許容される
が、実質的に無水条件下で行われることが好まし
い。 前記したように、３−ホルミル−２−ニトロメ
チレン−テトラヒドロ−2H−１，３−チアジン
は、特に有害虫に対する農薬として関心のもたれ
るものである。これは、スポドプテラ
（Spodoptera）属およびヘリオチス（Heliothis）
属のような虫の幼虫のごとき虫に対し活性を示
す。これは特に、米の収穫時にみられる多くの虫
に対し有用である。 したがつて、本発明は、３−ホルミル−２−ニ
トロメチレン−テトラヒドロ−2H−１，３−チ
アジンをキヤリヤーと共に含んでなる殺有害生物
組成物をも含む。 各種の異性体または異性体の混合物が、各種の
活性のレベルと範囲を有し、したがつて組成物が
個々の異性体または異性体の混合物を含んでもよ
いことが判る。本発明は、また、有害生物のはび
こつた、またははびこりやすい個所に、本発明に
従う化合物または組成物の農薬活性量を施すこと
を特徴とする有害生物特に有害虫を撲滅する方法
に関する。特に好ましい場所は米穀物のある水田
である。 本発明に従う組成物のキヤリヤーは、処理され
るべき個所（たとえば植物、種子または土壌）へ
の適用を便するように、あるいは貯蔵、運搬また
は取扱を便するように有効成分が配合され得るい
ずれの物質でもよい。キヤリヤーは、固体または
液体であつてよく、通常は気体であつて圧縮によ
り液体とされた物質も含み、農薬用組成物の配合
で通常用いられるいずれのキヤリヤーも用いられ
得る。本発明に従う好ましい組成物は、有効成分
0.5ないし95重量％を含む。 適当な固体のキヤリヤーには次のものがある：
天然および合成のクレーおよび珪酸塩、たとえば
天然のシリカ例として珪藻土；珪酸マグネシウム
たとえばタルク；珪酸アルミニウムマグネシウム
たとえばアタパルジヤイトおよびバーミキユライ
ト；珪酸アルミニウムたとえばカオリナイト、モ
ンモリロン石およびマイカ；炭酸カルシウム；硫
酸カルシウム；合成水和酸化珪素および合成の珪
酸カルシウムまたは珪酸アルミニウム；元素たと
えば炭素および硫黄；天然および合成の樹脂たと
えばクマロン樹脂、ポリ塩化ビニル、およびスチ
レンのポリマーとコポリマー；固体のポリクロロ
フエノール；ビチユーメン；蝋；および固体の肥
料たとえば過燐酸石灰。 適当な液体のキヤリヤーには次のものがある：
水；アルコール、たとえばイソプロパノールおよ
びグリコール；ケトンたとえばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシ
クロヘキサノン；エーテル；芳香族および芳香族
脂肪族（araliphatic）の炭化水素たとえばベン
ゼン、トルエンおよびキシレン；石油留分たとえ
ばケロシンおよび軽質鉱油；塩素化炭化水素たと
えば四塩化炭素、ペルクロロエチレンおよびトリ
クロロエタン。各種液体の混合物がしばしば適当
である。 農業用組成物は、適用前に使用者により稀釈さ
れることになる濃厚形態でしばしば配合されて運
搬される。少量の界面活性剤であるキヤリヤーの
存在は、この希釈を便する。従つて好ましくは本
発明に従う組成物中の少なくとも１つのキヤリヤ
ーは、界面活性剤である。たとえば組成物は、少
なくとも２種類のキヤリヤーを含み得、少なくと
もそのうちの１種類は、界面活性剤である。 界面活性剤は、乳化剤、分散剤または湿潤剤で
あつてよく、非イオン系であつてもイオン系であ
つてもよい。適当な界面活性剤の例を次に示す：
ポリアクリル酸およびリグニンスルホン酸のナト
リウム塩またはカルシウム塩；分子中に少なくと
も12個の炭素原子を含む脂肪族アミン、脂肪族ア
ミドまたは脂肪酸のエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシドとの縮合生成物；グリセ
ロール、ソルビタン、蔗糖またはペンタエリスリ
トールの脂肪酸エステル；これらのエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシドとの縮合
物；脂肪アルコールまたはアルキルフエノール
（たとえばｐ−オクチルフエノールまたはｐ−オ
クチルクレゾール）とエチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシドとの縮合生成物；これ
ら縮合生成物のスルフエートまたはスルホネー
ト；分子中に少なくとも10個の炭素原子を含む硫
酸エステルまたはスルホン酸エステルのアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩好ましくはナト
リウム塩、たとえばナトリウムラウリルスルフエ
ート、ナトリウム第２アルキルスルフエート、ス
ルホン化ひまし油のナトリウム塩、およびドデシ
ルベンゼンスルネートのようなアルキルアリール
スルホン酸ナトリウム；エチレンオキシドのポリ
マーおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドとのコポリマー。 本発明の組成物は、たとえば水和剤、粉剤、粒
剤、溶液、乳剤、エマルジヨン、懸濁濃厚物およ
びエーロゾルとして配合され得る。水和剤は、通
常、活性成分25，50，75重量％としており、また
通常、固体の不活性キヤリヤーに加えて、分散剤
３〜10重量％を含み、さらに必要に応じ０〜10重
量％の安定剤および／または他の添加剤（たとえ
ば浸透剤または固着剤）を含む。粉剤は、通常、
分散剤を含まないようにして水和剤と同様とした
組成の粉末濃厚物として配合され現場で固体のキ
ヤリヤーでさらに稀釈して通常は1/2〜10重量％
の活性成分を含む組成物とされる。粒剤は、10な
いし100BSメツシユ（1.676〜0.152mm）の粒度を
有するように通常は製造され、凝集法または含浸
法によりつくられる。通常、粒剤は、1/2〜75重
量％の活性成分、および０〜10重量％の添加剤た
とえば安定剤、界面活性剤、緩放出改質剤および
結合剤を含み得る。いわゆる“乾燥流動性粉剤”
は、活性成分を比較的高濃度で含む比較的小さな
粒子からなる。乳剤は、通常、溶剤に加え、必要
に応じた補助溶剤、10〜50重量／容量％の活性成
分、２〜20重量／容量％の乳化剤および０〜20重
量／容量％の他の添加剤たとえば安定剤、浸透剤
および腐蝕防止剤を含有する。懸濁濃厚物は、通
常、安定で非沈降性で流動性の生成物を得るよう
に配合され、通常は、10〜75重量％の活性成分、
0.5〜15重量％の分散剤、0.1〜10重量％の懸濁剤
たとえば、保護コロイドおよびチキソトロープ
剤、０〜10重量％の他の添加剤、たとえば消泡
剤、腐蝕防止剤、安定剤、浸透剤および固着剤、
さらには水または活性成分が実質的に不溶性の有
機液体を含み、ある種の有機固体または無機塩を
配合物中に溶存させるようにして沈降の防止を補
助したり、水に対する凍結防止剤とすることもで
きる。 水性分散体および水性エマルジヨン、たとえば
本発明に従う濃厚物または水和剤を水で希釈する
ことにより得られる組成物も、本発明の範囲に入
る。該エマルジヨンは、油中水型または水中油型
であつてよく、濃いマヨネーズ様の稠度を有して
いよう。 本発明の組成物は、また、他の成分、たとえば
殺虫特性、除草性または殺菌性を有する一種また
はそれ以上の化合物、またはえさとして用いたり
わな配合物として用いる誘引剤、たとえばフエロ
モンまたは食物成分を含んでもよい。 本発明の化合物および組成物の熱安定性は、安
定化量、通常は化合物を基礎として10〜100重量
％の有機窒素化合物または尿素、ジアルキルウレ
ア、チオウレアまたは弱酸のグアニジン塩または
アルカリ金属塩たとえば重炭酸塩、酢酸塩または
ベンゾエートを加えることにより向上することが
判つた。 次に例を挙げて本発明をさらに詳細に説明す
る。 例１ ３−ホルミル−２−ニトロメチレン−テト
ラヒドロ−2H−１，３−チアジンの製造 トリエチルアミン（5.2ml）を乾燥ジクロロメ
タン（30ml）に２−ニトロメチレン−テトラヒド
ロ−2H−１，３−チアジン（3.2ｇ）を含む攪拌
しつつある溶液へ、窒素雰囲気下で常温にて加え
た。 この溶液を次に−20℃まで冷却してから、乾燥
ジクロロメタン（30ml）にアセチルホルミルオキ
シド（5.6ｇ）を含むものを攪拌を行いつつ滴下
した。次のこの溶液の温度を30分間にわたり攪拌
をつづけて０℃まで上げた。次にこの反応混合物
を氷と2M HCl（10ml）との混合物中にあけた。
有機層をわけてから、2M HCl（50ml）で、次に
水で洗浄してから乾燥（MgSO₄）させた。次に
溶剤を減圧下で除去し、残留物をクロロホルムか
ら再結晶させて、黄色の結晶固体として所望の生
成物（m.p.138〜140℃）を得た。 分析値 C₆H₈O₃N₂Ｓに対する計算値 C38.8％；H4.3％；N14.9％ 実験値 C38.5％；H4.3％；N14.5％ 例２ 農薬活性 本発明の化合物の農薬活性を次の有害虫に対し
評価した。スポドプテラ リトラリス（Spodoptera
littoralis） （S.l.）アエデス アエジプチ（Aedes aegypti）（A.
a.）ムスカ ドメスチカ（Musca domestica）
（M.d.）アフイス フエバエ（Aphis fabae）（A.f.） それぞれの種に対し用いたテスト法は、以下の
ようにした：各テストでは、特にことわつた場合
を別として、0.04％Triton Ｘ−100（商標）を含
む水に16.7％のアセトンを含ませ、これにテスト
化合物の0.2％溶液または懸濁液を、テストの各
種にスプレーした：対照は、水、アセトンおよび
トライトン−100を同じ割合で含む対照溶液をス
プレーした。全てのテストは、通常の昆虫実験室
条件23℃±２℃（光線と湿度は変化させる）の下
で行なつた。 (i) スポドプテラ リトラリス（S.l.） 第２齢の幼虫をテストに用いた。各テスト溶液
および対照溶液を、スポドプテラリトラリスの幼
虫が育てられている栄養食を含んだ個々のペトリ
皿にスプレーするようにした。 スプレー液が乾燥したとき、各皿に10匹の第２
齢の幼虫を群がるようにした。死亡率評価は、ス
プレー後、１日と７日に行い百分率で死亡率を算
出した。 (ii) アエデスアエジプチ（A.a.） 初期第４齢の幼虫をテストに用いた。テスト溶
液は、0.04％のTriton Ｘ−100を含む水に有効成
分3ppmを含有するようにした：アセトンは、溶
液をつくる補助として初期的に存在させたが、後
に蒸留し去るようにした。 10匹の初期第４齢の幼虫をテスト溶液の100ml
中に入れた。48時間後、幼虫の死亡率（百分率と
して）を記録した。 生き残つた幼虫には、少量の動物えさのペレツ
トを与え、成虫とさなぎの最終的死亡率につい
て、全ての幼虫がさなぎになるか、成虫になるか
死亡するかしたときに算出した。 (iii) ムスカドメスチカ（M.d.） 一酸化炭素で麻酔をかけた２ないし３日令のミ
ルクで育てた成虫の雌家ばえ（ムスカドメスチ
カ）を、紙を敷いたペトリ皿に入れた。対数希
釈原理（logarithmic dilution principle）で働
くスプレー装置を用いてテスト配合物で各皿をス
プレーした。はえは、ペトリ皿に保持しておき、
ペトリ皿の側部からしたたり紙に吸収される希
薄な溶液を与えられるようにした。死亡率は、24
時間後に評価した。 (iv) アフイスフアバエ（A.f.） テストは、成虫のブラツクビーンアフイス（ア
フイスフアバエ）について行なつた。ペトリ皿中
の紙上の１対のそら豆の葉に少量のガーゼをか
けた容器中の無数のアフイスを並べるようにしス
プレーした。スプレー後、アフイスを葉上へ移
し、ペトリ皿に蓋をした。死亡率は、24時間後に
評価した。 これらのテストの結果は表に示してあり、表
中、テストに用いた種は、前記の頭文字で示し、
化合物の活性度は、死亡率として表わした： Ａは90〜100％の死亡率を示す。 Ｂは50〜80％の死亡率を示す。 Ｃは０〜40％の死亡率を示す。 【表】 例３ 持続性の測定 このテストは、ほぼ現場の条件での化合物の持
続性を測定するためのものである。 コーンイヤーワーム（corn earworm）、ヘリ
オジスゼア（Heliothis zea）の第３齢の幼虫を
テスト種として用いた。各テスト化合物をキシレ
ン／アセトンの１：１混合物1.0mlに溶解させ、
0.1mlの界面活性剤を加えた。容積を10.0mlにす
るように水道水を加えた。この溶液を次に水で希
釈し100ｇ有効成分１ヘクタールに相当するスプ
レー調剤を得た。 鉢植えの綿の苗（15〜20cmの高さ）を２葉まで
刈りとり、走行スプレーノズル（travelling
apray nozzle）を用いてスプレーした。10本の
苗を各処理に対し用いた。スプレー後、２本の苗
にただちに５匹の幼虫を群がるようにし、残りの
苗は、太陽光を模擬するように一連の電灯を有し
たチヤンバに収容した。２本の苗を順次、スプレ
ー１，２，４および７日後にチヤンバからとりだ
し５匹の幼虫を群がるようにした。ガラスの器を
苗にかぶせて幼虫が逃げないようにした。幼虫を
群がるようにして48時間後、幼虫の百分率死亡率
を測定した。得られた結果を次の表に示す。 Ａ：３−ホルミル−２−ニトロメチレン−テト
ラヒドロ−2H−１，３−チアジン（本発明
の化合物） Ｂ：２−ニトロメチレン−テトラヒドロ−2H
−１，３−チアジン（UK第1576120号の化
合物） Ｃ：３−アセチル−２−ニトロメチレン−テト
ラヒドロ−2H−１，３−チアジン（US第
4052388号の化合物） 【表】 結果は、全てのテストした化合物がスプレー直
後にテスト植物に群がつた幼虫を全て殺したこと
を示している。しかしながらスプレー１日後で
は、従来の化合物Ｂで処理した植物の付着物は、
幼虫を僅か55％殺した：スプレー２日後では、化
合物Ｂは、完全に不活性である。スプレー２日後
では、従来の化合物Ｃで処理した植物上の付着物
は、幼虫を50％殺しただけであり、化合物Ｃは、
スプレー４日後には完全に不活性である。対照的
に、本発明に従う化合物は、スプレー７日後で
も、苗に群がる幼虫を全て殺した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３−ホルミル−２−ニトロメチレン−テトラ
   ヒドロ−2H−１，３−チアジン。 ２ ニトロメチレン−テトラヒドロ−2H−１，
   ３−チアジンを蟻酸の無水物および炭素原子２な
   いし８個を含むアルカン酸と、塩基の存在下で反
   応させることを特徴とする３−ホルミル−２−ニ
   トロメチレン−テトラヒドロ−2H−１，３−チ
   アジンの製造方法。 ３ ３−ホルミル−２−ニトロメチレン−テトラ
   ヒドロ−2H−１，３−チアジンとキヤリヤーと
   を含んでなる殺虫性組成物。 ４ 少なくとも２種類のキヤリヤーを含有し、少
   なくともその一方が、界面活性剤であることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の殺虫性組成
   物。 ５ 安定化量の有機窒素化合物または弱酸のアル
   カリ金属塩をさらに含んでいることを特徴とする
   特許請求の範囲第３または第４項のいずれかに従
   う殺虫性組成物。