JPH0580402B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は酸化物材料の構造−および／または表
面特性を調節する方法に関する。 従来の技術 酸化物材料をその触媒特性および／または吸着
特性が問題となる方法において使用するために
は、構造−および／または表面特性を意図的にか
つ再現可能に調節することが必要である。通常の
従来技術により、この調節は無機酸化物ゲルの熱
処理により行ない、その際成形されたまたは未成
形のゲルを高められた温度で乾燥し、引続きさら
に高められた温度にする。表面特性は、その際一
方では添加物の添加、PH−価の調節等のような酸
化物ゲルの製造の際の特別な手段によりおよび他
方では不可避の熱処理の時間−および温度−プロ
フイルの変化により調節される。 さらに、無機酸化物ゲルから、溶剤を、超臨界
条件下の熱処理により除去することは公知であ
る。米国特許第2093454号明細書には、水性シリ
カゲルをオートクレーブ中、水の臨界温度（＋
374℃）より上の温度にする方法が記載されてい
る。この条件下に、水をオートクレーブから除去
し、乾燥ゲルを得る。水の高い溶解力に基づき、
最初に形成されたシリカゲルは、しかし、臨界温
度に達する前に再び溶解し、その後乾燥後微細な
粉末として沈殿する。その他にこの方法は、非常
に高い温度を必要とする。溶剤含有ゲルの構造が
得られたままであるべきである、酸化物ゲルの製
造のために、従つて水が予め、水より低い臨界温
度を有する溶剤に置換されており、その後この溶
剤を相当する温度で蒸発する方法が有利である。
この方法は、しかし、他の方法工程が必要であ
り、高価な溶剤を使用しなければならず、相変わ
らず実際高い温度を必要とするので、同様に実際
高価である。 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、従来の技術の欠点を克服す
る、酸化物材料の構造−および／または表面特性
を調節する新規方法を提供することである。 問題点を解決するための手段 この課題は、特許請求の範囲に記載された方法
により解決する。 超臨界条件下の、含水無機酸化物ゲルの脱水に
より作業する酸化物材料の構造−および／または
表面特性を調節する本発明による方法は、30〜95
重量％の含水量を有する酸化物ゲルを、抽出剤の
臨界圧より高い圧力で抽出剤で処理することによ
り脱水することを特徴とする。 公知技術による方法との相違は、溶剤が水を直
接蒸発させるのではなく、抽出剤を用いて除去す
る点である。その際、また水の臨界温度を越える
必要もない。 本発明による方法により脱水できる無機酸化物
ゲルとして、原則的に全ての自体公知の酸化物ゲ
ルが重要である。殊に、これはマグネシウム、ア
ルミニウム、ケイ素、亜鉛、チタン、ジルコンお
よび／またはハフニウムを主体とする酸化物ゲル
であり、その際酸化アルミニウムおよび／または
二酸化ケイ素のゲルが重要である。 無機酸化物ゲルという概念は、その際純粋な酸
化物ゲルも種々の酸化物の混合ゲルも表わす。混
合ゲルとしてその際殊に、その一成分が二酸化ケ
イ素である、二成分または三成分の混合ゲルが重
要である。特に有利な二成分の混合ゲルは、二酸
化ケイ素および酸化アルミニウムである。 ゲル形成性の酸化物成分のほかに応用工業的特
性および／または触媒特性を改良する他の添加物
を含有するようなゲルも、無機酸化物ゲルと理解
される。このような添加物は、たとえばSiO₂お
よび／またはAl₂O₃を主体とする微細成分、金属
粉末、遷移金属の酸化物のような金属酸化物、殊
に貴金属および／または遷移金属の金属塩のよう
な、固形の微細成分または金属イオンを含有する
添加物であつてよい。 本発明による方法で使用可能な酸化物ゲルは、
一方の種類の酸化物も、または双方の種類の添加
物も一緒に含有していてよい。 本発明により処理すべき酸化物ゲルの含水量は
広い範囲で変化できる。有利な含水量は、40〜90
重量％である。このようなゲルは、いまだに予備
乾燥されていないゲルであつてもよく、これはた
とえば自体公知のゾル／ゲル−沈殿から洗浄工程
後除去され、および典型的に水75〜95重量％を含
有する。しかし既に予備乾燥されたゲルも使用で
きる。このようなゲルは、しかし、有利になお、
100℃を越える乾燥温度、特に50℃を越える温度
にさらされないのが有利である。このようなゲル
の典型的例は、たとえば30〜60重量％の含水量を
有し、従来技術によりカ焼にかけられる、噴霧乾
燥ゲルである。 本発明による方法は、30〜95重量％の含水量を
有する酸化物ゲルを非常に穏やかな条件下に脱水
する。そこで温度は10℃より上、特に25℃より上
である。上記により原則的に限界は設定されない
が；所望の脱水度に達するためには、100℃まで
の温度で十分であることが示された。 本発明による方法の限られたパラメーターは、
脱水される際の圧力である。これは少なくとも抽
出剤の臨界圧に相当すべきであり、最高1000バー
ルまで、特に500バールまでであつてよい。抽出
剤として混合物を使用する場合、そこで本発明に
より“混合物の臨界圧”は、、混合物臨界圧がこ
の値よりなお下にないかぎり、純粋混合物成分の
そのつど最低の臨界圧を表わす。 抽出剤として、これが酸化物ゲルと不利に反応
しないかぎり、原則的に全ての流動性の、上述の
条件下に吸水性の抽出剤を使用する。 抽出剤は、有利にC₁〜C₆−アルカン、C₂〜C₆
−アルケン、ハロゲン−C₁〜C₃−アルカン、
NH₃、メチル−、エチルアミン、SO₂、N₂O、
CO₂、空気、N₂、SF₆の群またはそれらの混合物
から選択される。これらの化合物各各の臨界圧
は、自体公知であり、たとえば“ハンドブツク
オブ コンプレスト ガス（Handbook of
Compressed Gases）”第２版、ニユーヨーク
1981年のような、関連したモノグラフにみてとれ
る。 有利な別法では、標準状態（25℃／１バール）
でガス状の抽出剤を使用する。このような抽出剤
は殊に、CO₂、CHF₃、CF₃−CF₃、CHCl＝CF₂、
CF₃−CH₃、CHF₂−CH₃、CHF₂Cl、CF₃Cl、
CF₂＝CF₂、CF₂Cl₂、C₃F₈、SF₆、N₂O、SO₂、
エタン、エテン、プロパン、プロペン、空気、
N₂、NH₃、メチル−、エチルアミンである；特
に有利な抽出剤はCO₂である。 脱水は、たとえば西ドイツ国特許出願公開第
3011185号明細書に記載されているような、超臨
界抽出剤を用いる抽出にとつて自体公知の方法で
実施する。そこで脱水すべき酸化物ゲルを抽出室
中へ導入する。その際、無定形でも、有利に予備
成形された、殊に球状の形でもあつてよい。脱水
のために酸化物ゲルを圧縮された抽出剤と接触す
る。その際、圧縮された抽出剤を連続的にまたは
断続的に抽出室を通して導くのが有利であり、そ
の際抽出剤の流入に相当して、水分含有抽出剤が
抽出室から除去される。これから圧力−および／
または温度低下により水を除去し、その後再び抽
出圧および／または抽出温度にし、新たに抽出室
中へ戻すことができる。 本発明による方法のために必要な時間は、たと
えば圧力、温度、所望の脱水度、脱水速度、酸化
物ゲル対抽出剤の量比等のような周辺条件に依存
し、個々の場合容易に確定される。 本発明による方法により製造された生成物は、
有利に吸着および／または触媒目的のために使用
する。 発明の効果 本発明による方法は、無機酸化物ゲルの構造特
性、たとえば細孔容積、細孔径分布、細孔種類、
元素の分布等および／または表面特性、たとえば
比表面積、比活性表面、表面酸性度等を再現可能
に調節できる。その際得られた特性は、一部は、
同じ出発物質の通常の乾燥またはカ焼により得ら
れるものとは区別される。そこで従来の方法とは
異なり、高度な表面を有する生成物が製造でき、
その際部分的に同時に大きな細孔容積が調節でき
る。たとえばヨーロツパ特許出願公開第0065222
号明細書から、抽出物含有の、溶解されたガスま
たは超臨界状態にあるガスからシリカゲルのよう
な乾燥剤または酸化マグネシウムまたは酸化アル
ミニウムのような酸化物との接触により水を除去
することが公知であるので、本発明による方法に
よりその上、さらに脱水が可能であることは驚異
的である。従来の技術に顧み、本発明による方法
により水性酸化物ゲルを、良好な結果で脱水でき
ることは期待できなかつた。 本発明を次の実施例につき詳述するが、これに
限定されるものではない。 パーセント表示は重量％を表わす。 実施例 例 (A) 使用されるゲルの製造 水ガラス溶液（Na₂O 5.5％、密度1.226ｇ／
ml）を、連続的に水性酸Ｓの同容量と１つに
し、ゾル−ゲル−方法により油状凝固液中へ滴
下した。溶液Ｂを用いる塩基交換後、水で硫酸
塩不含に洗浄した。沈殿および塩基交換の他の
記載は表１にみられる。

【表】 試験A1ないしA2から生じる、なお約88％の
水を含有する、直径３〜５mmの球を次の試験の
ために使用した。 生成物A2はさらに粉砕し、噴霧乾燥機で、
54％の含水量を有する、直径0.1〜0.2mmの微細
な、主に球状のゲル粒子から成る生成物A3に
加工した。 (B) ゲルの脱水 予備工程Ａに相当して製造されたゲルA1〜
A3を熱安定化可能な抽出オートクレーブ中へ
充填し、表２に記載された条件下に脱水する。
その際、実施方法“ｋ”では一定の圧力下に全
試験時間中作業し、即ち液相の排出および新鮮
な抽出ガスの添加は、ちようと同じ程度に起こ
つた。実施方法“ｉ”では断続的に抽出し、即
ち表２に挙げられた圧力に達した際、最初に液
相を除去し、それにより圧力が抽出オートクレ
ーブ中、約30バール低下した。新鮮な抽出剤の
添加により、液相の除去により新しいサイクル
が始まるより前に、本来の圧力を再び形成し
た。 抽出の終了後、その特性が表３で比較生成物
V1〜V3と対照されている生成物E1〜E4を得
た。比較生成物V1〜V3は、A1〜A3から通常
の乾燥方法（140〜180℃で３〜４時間乾燥およ
びV1では約200℃ないしはV2およびV3では600
〜750℃で５〜８時間温度調節）により得た。
比較生成物も、本発明により製造された生成物
も１％より少ない遊離水の含量を有した。

【表】

【表】 表３では次の略語を使用した。 Ｏ＝BETによる表面（m²／ｇ） PV＝細孔容積（ml／ｇ） WA＝10、20etcでの水蒸気吸着の等温（％
rF）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 超臨界条件下の、含水無機酸化物ゲルの脱水
   による酸化物材料の構造−および／または表面特
   性を調節する方法において、30〜95重量％の含水
   量を有する酸化物ゲルを、抽出剤の臨界圧より高
   い圧力で抽出剤を用いて処理することにより脱水
   することを特徴とする、酸化物材料の構造−およ
   び／または表面特性を調節する方法。 ２ マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、亜
   鉛、チタン、ジルコンおよび／またはハフニウム
   を主体とする酸化物ゲルを処理する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 40〜95重量％の含水量を有する酸化物ゲルを
   処理する、特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の方法。 ４ 予め100℃を越える温度にさらされていない、
   酸化物ゲルを処理する、特許請求の範囲第１項か
   ら第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５ C₁〜C₆−アルカン、C₂〜C₆−アルケン、ハ
   ロゲン−C₁〜C₃−アルカン、NH₃、メチル−、
   エチルアミン、SO₂、N₂O、CO₂、空気、N₂、
   SF₆の群からの抽出剤を用いて脱水する、特許請
   求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記
   載の方法。 ６ 標準状態でガス状の抽出剤を用いて脱水す
   る、特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
   れか１項記載の方法。 ７ 処理を10℃より上の温度で行う、特許請求の
   範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の
   方法。 ８ 処理を最高100℃で行う、特許請求の範囲第
   １項から第７項までのいずれか１項記載の方法。 ９ 処理を1000バールまでの臨界圧（PK）の圧
   力で行う、特許請求の範囲第１項から第８項まで
   のいずれか１項記載の方法。 １０ 主に球状の酸化物ゲルを処理する、特許請
   求の範囲第１項から第９項までのいずか１項記載
   の方法。 １１ 付加的に固形の微細成分および／または金
   属イオンの添加物を有する酸化物ゲルを処理す
   る、特許請求の範囲第１項から第１０項までのい
   ずれか１項記載の方法。