JPH0580472A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH0580472A
JPH0580472A JP31307491A JP31307491A JPH0580472A JP H0580472 A JPH0580472 A JP H0580472A JP 31307491 A JP31307491 A JP 31307491A JP 31307491 A JP31307491 A JP 31307491A JP H0580472 A JPH0580472 A JP H0580472A
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JP31307491A
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Akiko Shono
晶子 庄野
Nobuo Seto
信夫 瀬戸
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】イエロー発色色素の分光吸収特性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、感
光性層が下記一般式(1)かまたは(2)で示されるイ
エローカプラーを含有し、該感光性層または非感光性層
に下記一般式(3) で示される化合物を含有させる。 (式中、X1 及びX2 は各々アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わし、X3 は>N−とともに含窒素複
素環基を形成するに必要な有機残基を表わし、Yはアリ
ール基または複素環基を表わし、Zはカプッリング離脱
基を表わす。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、詳しくは乳化物安定性、
色再現性及び色素画像の保存性が改良されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体と反応して発
色色素を形成する写真用カプラーとして、通常イエロ
ー、マゼンタ及びシアンカプラーの組み合わせが用いら
れている。このような各カプラーから得られる発色色素
には以下のような特性が望まれる。すなわち、優れた分
光吸収特性を持つこと、光・熱・湿度等に対して高い堅
牢性を持つことなどである。写真用感光材料に望まれる
優れた分光吸収特性とは、それぞれのカプラーから形成
される発色色素が望まれるべき主吸収以外の波長領域に
不要な吸収を持たないことを示す。例えば、イエロー発
色色素の場合、形成される色素の主吸収部がブロードで
あるため最大吸収波長の長波長側に不要な吸収をもち黄
色及び緑色の色相での色再現が不十分であった。
【0003】さて、画像の記録保存に用いられているカ
ラー感光材料において、従来ベンゾイルアセトアニリド
型又はピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーが
用いられてきた。しかし、これらのカプラーから得られ
るイエロー色素はその主吸収がブロードであるため色再
現性の点で問題があり、その改良技術が望まれてきた。
さらに、上述のイエローカプラーから得られる発色色素
はマゼンタ及びシアンカプラーから得られる発色色素よ
り堅牢性が劣るために、保存時におけるカラーバランス
の変動が著しく、特に長期保存を目的とするカラープリ
ント材料においてその改良が強く望まれてきた。
【0004】そこでこのようなイエロー発色色素の光堅
牢性を改良するために特開昭54−48535号、同6
0−222853号等記載の立体障害フェノール系化合
物や特公昭57−20617号、特開昭59−1167
47号、同59−11935号等記載のポリアルキルピ
ペリジン系化合物や特開昭62−239149号、同6
2−240965号、同62−254149号、同62
−262047号、特開平2−300748号等に記載
の化合物が知られている。イエローカプラーとこれらの
化合物を併用することにより確かに光堅牢性は改良され
た。しかし、その改良効果は満足できるレベルではな
く、さらに乳化物安定性などが悪化することが分かっ
た。この乳化物安定性の悪化は写真性能上、重大な問題
をひき起す。すなわち、経時によりカプラーが溶解し
た油滴からカプラーが析出して、塗布故障を起したり、
発色濃度が低下する。或いは経時により油滴の粒径が
増大してヘイズと呼ばれる減少が生じ、みかけの発色濃
度が低下する。このように、全ての性能を満足できる技
術はまだ得られていなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は形成されるイエロー発色色素の分光吸収特性に優
れ、さらに発色性などの性能を悪化させることなしにそ
の光堅牢性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は種々の研究の
結果、上記の目的は、支持体上に少なくとも1つの感光
性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一つの非感光性の親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該感光性層の少なくとも一層が下記一般式
(1)または(2)で示されるイエローカプラーの少な
くとも一種を含有し、かつ該感光性層または非感光性層
の少なくとも一層が下記一般式(3) または(4)で示
される化合物の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料にて達成し得ることを見いだした。
【0007】
【化5】
【0008】
【化6】 (式中、X1 及びX2 は各々アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わし、X3 は>N−とともに含窒素複
素環基を形成するに必要な有機残基を表わし、Yはアリ
ール基または複素環基を表わし、Zは該一般式で示され
るカプラーが現像主薬酸化体とカプッリング反応したと
き離脱する基を表わす。)
【0009】
【化7】 (式中、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及びRa5は同一でも異
なっても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、−A−Ra6、−N
(Ra6)(Ra6' )、−CORa6" 、−SO2a6" 、
シアノ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表わす(ここ
で、−A−は−O−または−S−を表わし、Ra6は水素
原子または一価の有機基を表わし、Ra6' 及びRa6" は
ヒドロキシ基または一価の有機基を表わす。)。但し、
a1、Ra2、Ra3、Ra4及びRa5が同時に水素原子であ
ることはない。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及びRa5の各基
のうち、互いにオルト位にある置換基が結合して、5〜
7員環を形成してもよく、その場合スピロ環あるいはビ
シクロ環であってもよい)。
【化8】 (式中、R3 は水素原子、−OR4 (R4 は水素原子ま
たはアルキル基を表わす。)、オキシラジカル基、−S
OR4'、−SO24'(R4'はアルキル基またはアリー
ル基を表わす。)、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基または−COR4"(R4"は水素原子または一価の
有機基を表わす。)を表わす。R5'及びR 5"は同一でも
異なってもよく各々アルキル基を表わす。Bは窒素原子
と共に5〜7員環を形成するに必要な非金属原子群を表
わす。R5'とR5"は互いに結合し、5〜7員環を形成し
てもよい。一般式(4)においてR5'とR5"はそれぞれ
2個存在するが、この2個のR5'は同一でも異なっても
よく、同様に2個のR5"は同一でも異なってもよい。)
【0010】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。上記一般式(1)または(2)において、X
1 及びX2 がアルキル基を表わすとき、炭素数1〜3
0、好ましくは1〜20の、直鎖、分岐、環状、飽和、
不飽和、置換または無置換のアルキル基である。アルキ
ル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、
シクロプロピル、アリル、t−オクチル、i−ブチル、
ドデシル、2−ヘキシルデシルが挙げられる。
【0011】X1 及びX2 が複素環基を表わすとき、炭
素数1〜20、好ましくは1〜10の、ヘテロ原子とし
て例えば窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくと
も一個以上含み3〜12員環、好ましくは5もしくは6
員環の、飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置換の、
単環もしくは縮合環の複素環基である。複素環基の例と
しては、3−ピロリジニル、1,2,4−トリアゾール
−3−イル、2−ピリジル、4−ピリミジニル、3−ピ
ラゾリル、2−ピロリル、2,4−ジオキソ−1,3−
イミダゾリジン−5−イルまたはピラニルなどが挙げら
れる。
【0012】X1 及びX2 がアリール基を表わすとき、
炭素数6〜20、好ましくは6〜10の置換もしくは無
置換のアリール基を表わす。アリール基の例としてはフ
ェニル、ナフチルが代表的である。
【0013】X3 が>N−とともに形成する含窒素複素
環基を表わすとき、複素環基は、炭素数1〜20、好ま
しくは1〜15の、ヘテロ原子として窒素原子以外に、
例えば酸素原子または硫黄原子を含んでもよく、3〜1
2員環、好ましくは5もしくは6員環の、置換もしくは
無置換の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環
の複素環基である。この複素環基の例としては、ピロリ
ジノ、ピペリジノ、モルホリノ、1−ピペラジニル、1
−インドリニル、1,2,3,4−テトラヒドロキノリ
ン−1−イル、1−イミダゾリジニル、1−ピラゾリ
ル、1−ピロリニル、1−ピラゾリジニル、2,3−ジ
ヒドロ−1−インダゾリル、2−イソインドリニル、1
−インドリル、1−ピロリル、4−チアジン−S,S−
ジオキソ−4−イルまたはベンズオキサジン−4−イル
が挙げられる。
【0014】前記X1 及びX2 が置換基を有するアルキ
ル、同アリールもしくは同複素環基を表わすとき、及
び、X3 が>N−とともに形成する含窒素複素環基が置
換基を有するとき、それらの置換基の例として次のもの
が挙げられる。ハロゲン原子(例えばフッ素原子、クロ
ル原子)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数
2〜30、さらに好ましくは2〜20。例えばメトキシ
カルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ヘキサデシル
オキシカルボニル)、アシルアミノ基(好ましくは炭素
数2〜30、さらに好ましくは2〜20。例えばアセト
アミド、テトラデカンアミド、2−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)ブタンアミド、ベンズアミド)、ス
ルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜30、さらに好
ましくは1〜20。例えばメタンスルホンアミド、ドデ
カンスルホンアミド、ヘキサデシルスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(好ましくは
炭素数1〜30、さらに好ましくは1〜20。例えばN
−ブチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイ
ル)、N−スルホニルカルバモイル基(好ましくは炭素
数1〜30、さらに好ましくは1〜20。例えばN−メ
シルカルバモイル、N−ドデシルスルホニルカルバモイ
ル)、スルファモイル基(好ましくは炭素数1〜30、
さらに好ましくは1〜20。例えばN−ブチルスルファ
モイル、N−ドデシルスルファモイル、N−ヘキサデシ
ルスルファモイル、N−3−(2,4−ジ−t−アミル
フェノキシ)ブチルスルファモイル、N,N−ジエチル
スルファモイル)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1
〜30、さらに好ましくは1〜20。例えばメトキシ、
ヘキサデシルオキシ、イソプロポキシ)、アリールオキ
シ基(好ましくは炭素数6〜20、さらに好ましくは6
〜10。例えばフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、
3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ、ナフトキ
シ)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数
7〜21、さらに好ましくは7〜11。例えばフェノキ
シカルボニル)、N−アシルスルファモイル基(好まし
くは炭素数2〜30、さらに好ましくは2〜20。例え
ばN−プロパノイルスルファモイル、N−テトラデカノ
イルスルファモイル)、スルホニル基(好ましくは炭素
数1〜30、さらに好ましくは1〜20。例えばメタン
スルホニル、オクタンスルホニル、4−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル、ドデカンスルホニル)、アルコキシカ
ルボニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、さらに
好ましくは1〜20。例えばエトキシカルボニルアミ
ノ)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、スルホ基、アルキルチオ基(好ましくは炭素数
1〜30、さらに好ましくは1〜20。例えばメチルチ
オ、ドデシルチオ、ドデシルカルバモイルメチルチ
オ)、ウレイド基(炭素数1〜30、さらに好ましくは
1〜20。例えばN−フェニルウレイド、N−ヘキサデ
シルウレイド)、アリール基(好ましくは炭素数6〜2
0、さらに好ましくは6〜10。例えばフェニル、ナフ
チル、4−メトキシフェニル)、複素環基(好ましくは
炭素数1〜20、さらに好ましくは1〜10。ヘテロ原
子として例えば窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を少な
くとも一個以上含み3〜12員環、好ましくは5もしく
は6員環の、単環もしくは縮合環。例えば2−ピリジ
ル、3−ピラゾリル、1−ピロリル、2,4−ジオキソ
−1,3−イミダゾリジン−1−イル、2−ベンズオキ
サゾリル、モルホリノ、インドリル)、アルキル基(好
ましくは炭素数1〜30、さらに好ましくは1〜20
の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和。例えば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、シクロプロピル、t−ペン
チル、t−オクチル、シクロペンチル、t−ブチル、s
−ブチル、ドデシル、2−ヘキシルデシル)、アシル基
(好ましくは炭素数1〜30、さらに好ましくは2〜2
0。例えばアセチル、ベンゾイル)、アシルオキシ基
(好ましくは炭素数2〜30、さらに好ましくは2〜2
0。例えばプロパノイルオキシ、テトラデカノイルオキ
シ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、さ
らに好ましくは6〜10。例えばフェニルチオ、ナフチ
ルチオ)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数
0〜30、さらに好ましくは0〜20。例えばN−ブチ
ルスルファモイルアミノ、N−ドデシルスルファモイル
アミノ、N−フェニルスルファモイルアミノ)またはN
−スルフォニルスルファモイル基(好ましくは炭素数1
〜30、さらに好ましくは1〜20。例えばN−メシル
スルファモイル、N−エタンスルホニルスルファモイ
ル、N−ドデカンスルホニルスルファモイル、N−ヘキ
サデカンスルホニルスルファモイル)が挙げられる。上
記の置換基はさらに置換基を有してもよい。その置換基
の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。
【0015】上記の中で好ましい置換基としてはアルコ
キシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ
基、アルキル基またはアリール基が挙げられる。
【0016】一般式(1)及び(2)においてYがアリ
ール基を表わすとき、好ましくは炭素数6〜20、さら
に好ましくは6〜10の置換または無置換のアリール基
である。例えばフェニル基及びナフチル基がその代表的
な例である。一般式(1)及び(2)においてYが複素
環基を表わすとき、X1またはX2が複素環基を表わすと
き説明したのと同じ意味である。
【0017】上記Yが置換アリール基または置換複素環
基を表わすとき置換基の例としては、例えば、前記X1
が置換基を有するときの例として列挙した置換基が挙げ
られる。Yが有する置換基として好ましい例としては、
その置換後の一個がハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、N−スルホニルスルファモイル基、N−アシルスル
ファモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、N−ス
ルホニルカルバモイル基、スルホンアミド基またはアル
キル基であるときである。Yとして特に好ましい例は少
なくとも一個の置換基がオルト位にあるフェニル基であ
る。
【0018】一般式(1)及び(2)においてZで示さ
れる基としては、従来知られているカップリング離脱基
のいずれであってもよい。好ましいZとしては、窒素原
子でカップリング位と結合する含窒素複素環基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、複素環オキシ基、複素環
チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アル
キルチオ基またはハロゲン原子が挙げられる。これらの
離脱基は、非写真性有用基または写真性有用基もしくは
その前駆体(例えば現像抑制剤、現像促進剤、脱銀促進
剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、カプラー、現像主薬酸
化体スカベンジャー、蛍光色素、現像主薬または電子移
動剤)のいずれであってもよい。
【0019】Zが写真性有用基であるとき、従来知られ
ているものが有用である。例えば米国特許第4,24
8,962号、同4,409,323号、同4,43
8,193号、同4,421,845号、同4,61
8,571号、同4,652,516号、同4,86
1,701号、同4,782,012号、同4,85
7,440号、同4,847,185号、同4,47
7,563号、同4,438,193号、同4,62
8,024号、同4,618,571号、同4,74
1,994号、ヨーロッパ公開特許第193389A
号、同348139A号または同272573A号に記
載の写真性有用基もしくはそれを放出するための離脱基
(例えばタイミング基)が用いられる。
【0020】Zがカップリング位と窒素原子で結合する
含窒素複素環基を表わすとき、好ましくは、炭素数1〜
15、さらに好ましくは1〜10の、5もしくは6員環
の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、単
環もしくは縮合環の複素環基である。ヘテロ原子として
は窒素原子以外に、酸素原子または硫黄原子を含んでも
よい。複素環基の好ましい具体例としては、1−ピラゾ
リル、1−イミダゾリル、ピロリノ、1,2,4−トリ
アゾール−2−イル、1,2,3−トリアゾール−1−
イル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、イミ
ダゾリジン−2,4−ジオン−3−イル、オキサゾリジ
ン−2,4−ジオン−3−イル、1,2,4−トリアゾ
リジン−3,5−ジオン−4−イル、イミダゾリジン−
2,4,5−トリオン−3−イル、2−イミダゾリノン
−1−イル、3,5−ジオキソモルホリノまたは1−イ
ンダゾリルが挙げられる。これらの複素環基が置換基を
有するとき、その置換基としては、前記X1 基で示され
る基が有してもよい置換基として列挙した置換基がその
例として挙げられる。好ましい置換基としては置換基の
一個がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
リール基、ニトロ基、カルバモイル基、またはスルホニ
ル基であるときである。
【0021】Zが芳香族オキシ基を表わすとき、好まし
くは炭素数6〜10の置換または無置換の芳香族オキシ
基である。特に好ましくは置換または無置換のフェノキ
シ基である。置換基を有するとき、置換基の例として
は、前記X1 で示される基が有してもよい置換基として
列挙した置換基がその例として挙げられる。その中で好
ましい置換基としては少なくとも一個の置換基が電子吸
引性置換基である場合であり、その例としてはスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、カルバモイル基、ニトロ
基、シアノ基またはアシル基が挙げられる。
【0022】Zが芳香族チオ基を表わすとき、好ましく
は炭素数6〜10の置換または無置換の芳香族チオ基で
ある。特に好ましくは置換または無置換のフェニルチオ
基である。置換基を有するとき、置換基の例としては、
前記X1で示される基が有してもよい置換基として列挙
した置換基がその例として挙げられる。その中で好まし
い置換基としては少なくとも一個の置換基が、アルキル
基、アルコキシ基、スルホニル、アルコキシカルボニル
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カルバモイル
基、またはニトロ基であるときである。
【0023】Zが複素環オキシ基を表わすとき、複素環
基の部分は好ましくは炭素数1〜20、さらに好ましく
は1〜10の、ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素
原子または硫黄原子を少なくとも一個以上含み好ましく
は3〜12員環、さらに好ましくは5もしくは6員環
の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、単
環もしくは縮合環の複素環基である。複素環オキシ基の
例としては、ピリジルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、
またはフリルオキシ基が挙げられる。置換基を有すると
き、置換基の例としては、前記X1 で示される基が有し
てもよい置換基として列挙した置換基がその例として挙
げられる。その中で好ましい置換基としては、置換基の
一個がアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、カルバモイル
基、またはスルホニル基であるときである。
【0024】Zが複素環チオ基を表わすとき、複素環基
の部分は好ましくは炭素数1〜20、さらに好ましくは
1〜10の、ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原
子または硫黄原子を少なくとも一個以上含み好ましくは
3〜12員環、さらに好ましくは5もしくは6員環の、
置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、単環も
しくは縮合環の複素環基である。複素環チオ基の例とし
ては、テトラゾリルチオ基、1,3,4−チアジアゾリ
ルチオ基、1,3,4−オキサジアゾリルチオ基、1,
3,4−トリアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ
基、ベンゾチアゾリルチオ基、または2−ピリジルチオ
基が挙げられる。置換基を有するとき、置換基の例とし
ては、前記X1 で示される基が有してもよい置換基とし
て列挙した置換基がその例として挙げられる。その中で
好ましい置換基としては、置換基の少なくとも一個がア
ルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アルキルチオ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ニトロ基、カルバモイル基、ヘ
テロ環基またはスルホニル基であるときである。
【0025】Zがアシルオキシ基を表わすとき、好まし
くは炭素数6〜10の、単環もしくは縮合環の、置換も
しくは無置換の芳香族アシルオキシ基、または炭素数が
好ましくは2〜30、さらに好ましくは2〜20の置換
もしくは無置換の脂肪族アシルオキシ基である。これら
は置換基を有するとき、置換基の例としては、前記X1
で示される基が有してもよい置換基として列挙した置換
基がその例として挙げられる。
【0026】Zがカルバモイルオキシ基を表わすとき、
炭素数が好ましくは1〜30、さらに好ましくは1〜2
0の、脂肪族、芳香族、複素環、置換もしくは無置換の
カルバモイルオキシ基である。例えばN,N−ジエチル
カルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキ
シ、1−イミダゾリルカルボニルオキシまたは1−ピロ
ロカルボニルオキシが挙げられる。これらが置換基を有
するとき、置換基の例としては、前記X1 で示される基
が有してもよい置換基として列挙した置換基がその例と
して挙げられる。
【0027】Zがアルキルチオ基を表わすとき、炭素数
が好ましくは1〜30、さらに好ましくは1〜20の、
直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、置換もしくは無置換
の、アルキルチオ基である。置換基を有するとき、置換
基の例としては、前記X1 で示される基が有してもよい
置換基として列挙した置換基がその例として挙げられ
る。
【0028】つぎに一般式(1)及び(2)で表わされ
るカプラーの特に好ましい範囲について以下に述べる。
一般式(1)においてX1 で示される基は、好ましくは
アルキル基である。特に好ましくは炭素数1〜10のア
ルキル基である。一般式(1)及び(2)においてYで
示される基は、好ましくは芳香族基である。特に好まし
くはオルト位に置換基を少なくとも一個有するフェニル
基である。置換基の説明は前記Yが芳香族基である時有
してもよい置換基として説明したものが挙げられる。好
ましい置換基の説明も同じである。一般式(1)及び
(2)においてZで示される基は、好ましくは5〜6員
の、窒素原子でカップリング位と結合する含窒素複素環
基、芳香族オキシ基、5〜6員の複素環オキシ基、また
は5〜6員の複素環チオ基が挙げられる。
【0029】一般式(1)及び(2)において好ましい
カプラーは下記一般式(I)、(II)または(III) で示
される。
【0030】
【化9】
【0031】
【化10】
【0032】
【化11】
【0033】式中Zは一般式(1)において説明したの
と同じ意味を表わし、X4 はアルキル基を表わし、X5
はアルキル基もしくは芳香族基を表わし、Arはオルト
基に少なくとも一個の置換基を有するフェニル基を表わ
し、X6 は−C(R12 )−N<とともに含窒素環基
(単環または縮合環)を形成する有機残基を表わし、X
7 は−C(R3 )=C(R4 )−N<とともに含窒素複
素環基(単環または縮合環)を形成する有機残基を表わ
し、R1 、R2 、R3 及びR4 は水素原子または置換基
を表わす。
【0034】一般式(I)〜(III) においてX4 〜X
7 、Ar及びZで示される基の詳しい説明及び好ましい
範囲については、一般式(1)及び一般式(2)で述べ
た説明のなかで、該当する範囲において説明したのと同
じ意味である。R1 〜R4 が置換基を表わすとき、前記
1 が有してもよい置換基として列挙したものがその例
として挙げられる。上記の一般式の中で特に好ましいカ
プラーは一般式(II)または(III) で表わされるカプラ
ーである。
【0035】一般式(1)、(2)及び(I)〜(III)
で示されるカプラーは、X1 〜X7、Y、Ar、R1
4 及びZで示される基において2価またはそれ以上の
基を介して互いに結合する2量体またはそれ以上の多量
体(例えばテロマーまたはポリマー)を形成してもよ
い。この場合、前記の各置換基において示した炭素原子
数範囲の規定外となってもよい。
【0036】一般式(1)、(2)及び(I)〜(III)
で示されるカプラーは、耐拡散型カプラーであるときが
好ましい例である。耐拡散型とは、分子が添加された層
に不動化するために、十分に分子量を大きくする基を分
子量中に有するカプラーのことである。通常、総炭素数
8〜30、好ましくは10〜20のアルキル基または総
炭素数4〜20の置換基を有するアリール基が用いられ
る。これらの耐拡散基は分子中のいずれに置換されてい
てもよく、また複数個有していてもよい。
【0037】以下に一般式(1)、(2)及び(I)〜
(III) で示されるカプラーの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。
【0038】
【化12】
【0039】
【化13】
【0040】
【化14】
【0041】
【化15】
【0042】
【化16】
【0043】
【化17】
【0044】
【化18】
【0045】
【化19】
【0046】
【化20】
【0047】
【化21】
【0048】
【化22】
【0049】
【化23】
【0050】
【化24】
【0051】
【化25】
【0052】
【化26】
【0053】
【化27】
【0054】
【化28】
【0055】
【化29】
【0056】上記一般式(1)及び(2)で表わされイ
エローカプラーは2種以上を組み合わせて用いることが
でき、本発明以外のイエローカプラーと併用することも
できる。本発明のイエローカプラーは、感光層を形成す
るハロゲン化銀乳剤層中にそのハロゲン化銀1モル当た
り通常0.1〜1.0モルの範囲で、より好ましくは
0.1〜0.5モルの範囲で含有される。
【0057】次に前記一般式(3)で示される化合物に
ついて説明する。Ra1〜Ra5で示されるアルキル基及び
アルケニル基は直鎖、分岐鎖あるいは環状のものであっ
ても良く、さらに置換基を有していても良く、この場合
の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アシル
基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、ヘテロ環オキシ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、ウレイド基、ウレタン基等が挙げら
れる。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル
基、n−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、
オクチル基、オクタデシル基、メトキシエチル基、ベン
ジル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例え
ば、アリル基、ビニル基、シクロヘキセニル基、1−オ
クタデセニル基等が挙げられる。
【0058】Ra1〜Ra5で示されるアリール基、ヘテロ
環基は置換基を有していても良く、置換基としては置換
可能なものならば良い。置換基としては、例えば、アル
キル基、ヒドロキシル基、アシルアミノ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環
オキシ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基
等が挙げられる。アリール基としては例えばフェニル
基、2−ヒドロキシフェニル基、4−ヒドロキシフェニ
ル基、2−ベンジルオキシフェニル基、2−ヒドロキシ
−3,5−ジメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れる。ヘテロ環基としては、例えば、2−ピリジル基、
4−モルホリニル基、1−インドリニル基等が挙げられ
る。
【0059】Ra6、Ra6' 及びRa6" で表わされる一価
の有機基とは、置換可能な基であれば良く、例えば、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、置換アミノ基、アシル基、スルホニル基、ヒドロキ
シル基、ヘテロ環基を表わす。さらに詳しくは、−A−
a6としては例えば、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ
基等が挙げられ、−N(Ra6)(Ra6' )としては、例
えばアルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基等が挙げられる。−CORa6" としては例えば、カ
ルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙げら
れ、−SO2a6" としては例えばアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルファモイル基等が挙げ
られる。
【0060】Ra1〜Ra5の各基のうち、互いにオルト位
にある置換基が結合して、5〜7員環の例えば、クロマ
ン環、クマラン環、インダン環を形成しても良く、その
場合、スピロ環や、ビシクロ環となっても良い。
【0061】本発明において、一般式(3)の化合物の
うち好ましい化合物は以下に示す化合物である。 1)Ra1とRa5の少なくとも一方がアルキル基である化
合物であり、そのアルキル基のα位が分岐である化合物
はさらに好ましい。 2)Ra1〜Ra5の少なくとも1つが置換または無置換の
ベンジル基、アリール基、アリールスルホニル基、アリ
ールチオ基、あるいはアリールオキシ基である化合物。 3)Ra1〜Ra5の各基のうち、互いにオルト位にある置
換基が結合して、クロマン環、インダン環を形成した化
合物であって、スピロ化合物であっても良い。 4)Ra1がアシルアミノ基である化合物。
【0062】本発明において、一般式(3)の化合物の
うち、さらに好ましくは、下記の一般式(3')及び一般
式(3" )で示される化合物である。
【0063】
【化30】
【0064】一般式(3')中、Ra7及びRa8は各々アル
キル基を表わす。Ra9、Ra10 及びRa11はアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基を表わし、Ra9
及びRa11 はさらに水素原子も表わす。Ra7及びRa8
表わされるアルキル基の好ましくは、炭素原子数1〜1
2個のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数
3〜8個のα位が分岐のアルキル基である。Ra7及びR
a8の特に好ましくはt−ブチル基またはt−ペンチル基
である。Ra9及びRa11 は水素原子である場合が好まし
い。
【0065】一般式(3" )中、R9 、R10、R11及び
12はそれぞれ水素原子または炭素原子数1〜18のア
ルキル基で、R9 、R10、R11及びR12の炭素原子数の
総和は32以下であり、Y1 及びY2 はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、ス
ルホニル基及びシリル基を表わし、Xは単結合、酸素原
子、硫黄原子、スルホニル基またはRAを表わし、R13
とR14は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル
基であり、pは1〜3の整数を、nは1または2を表わ
す。pが2か3の時、各複数のR13またはR14は同じで
あっても異なっていても良い。nが2の時、それぞれ複
数のR10、R12またはY2 は同一であっても異なってい
てもよい。但し、Y1 及びY2 の少なくとも1つは水素
原子である。
【0066】本発明において、一般式(3')及び(3"
)の化合物のうち、さらに好ましくは下記一般式(3
A)及び(3B)の化合物である。
【0067】
【化31】
【0068】一般式(3A)中、Ra7及びRa8は一般式
(3')で定義したものと同義である。Rkはk価の有機
基を表わす。kは1〜6の整数を表わす。
【0069】Rkで表わされるk価の有機基としては、
例えばアルキル基、アルケニル基、多価不飽和炭化水素
基(エチレン、トリメチレン、プロピレン、ヘキサメチ
レン、2−クロロトリメチレン等)、不飽和炭化水素基
(グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリチル、ジ
ペンタエリスリチル等)、脂環式炭化水素基(シクロプ
ロピル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基等)、ア
リール基(フェニル基等)、アリーレン基(1,2−、
1,3−または1,4−フェニレン基、3,5−ジメチ
ル−1,4−フェニレン基、2−t−ブチル−1,4−
フェニレン基、2−クロロ−1,4−フェニレン基、ナ
フタレン基等)、1,3,5−三置換ベンゼン基等が挙
げられる。
【0070】Rkは、さらに上記の基以外に、上記基の
うち任意の基を−O−、−S−、−SO2 −基を介して
結合したk価の有機基を包含する。Rkのさらに好まし
くは、2,4−ジ−t−ブチルフェニル基、2,4−ジ
−t−ペンチルフェニル基、p−オクチルフェニル基、
p−ドデシルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル基、3,5−ジ−t−ペンチル−
4−ヒドロキシフェニル基である。kは好ましくは、1
〜4の整数である。一般式(3B)中、R9 、R10、R
11、R12及びXは一般式(3" )で定義したものと同義
である。
【0071】以下に一般式(3)で示される具体的化合
物を挙げるが、これらに限定されない。
【0072】
【化32】
【0073】
【化33】
【0074】
【化34】
【0075】
【化35】
【0076】
【化36】
【0077】
【化37】
【0078】
【化38】
【0079】
【化39】
【0080】
【化40】
【0081】
【化41】
【0082】
【化42】
【0083】
【化43】
【0084】
【化44】
【0085】
【化45】
【0086】
【化46】
【0087】
【化47】
【0088】
【化48】
【0089】
【化49】
【0090】
【化50】
【0091】
【化51】
【0092】
【化52】
【0093】
【化53】
【0094】
【化54】
【0095】
【化55】
【0096】
【化56】
【0097】
【化57】
【0098】
【化58】
【0099】
【化59】
【0100】
【化60】
【0101】
【化61】
【0102】
【化62】
【0103】
【化63】
【0104】次に一般式(4)で示される化合物につい
て説明する。R3で示されるアルキル基、アルケニル基
及びアルキニル基は直鎖、分岐鎖あるいは環状のもので
あっても良く、置換基を有していても良い。この置換基
としては、置換可能な基であれば良い。アルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基、ヘキサデシル基、ベンジル基等であり、好ましい炭
素原子数は1〜12である。アルケニル基としては、例
えば、ビニル基、アリル基等であり、好ましい炭素原子
数は2〜16である。アルキニル基としては、例えばエ
チニル基、2−プロピニル基等であり、好ましい炭素原
子数は2〜16である。
【0105】R4 及びR4'で示されるアルキル基は直
鎖、分岐鎖あるいは環状であっても良く、置換基を有し
ていても良い。この置換基としては置換可能な基であれ
ば良い。R4'で示されるアリール基は、置換基を有して
いても良く、置換基としては置換可能な基であればよ
い。R4"で示される一価の有機基としては、例えばアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基等が挙げら
れる。R4 、R4'及びR4"のそれぞれの基の好ましい炭
素原子数は16以下である。さらに詳しくは、−OR4
としては、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、シク
ロアルキルオキシ基等である。−SOR4'としては、例
えばアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基
等を表わし、−SO24'としては、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等を表わす。−COR4"と
しては例えばアシル基、アルコキシカルボニル基等を表
わす。
【0106】R3 の好ましい基としては、水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基
及びアシル基である。R5'及びR5"で示されるアルキル
基は直鎖又は分岐鎖のアルキル基あるいはR5'及びR5"
で環を形成したシクロアルキル基であり、好ましくは炭
素数1〜5の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、特
に好ましくはメチル基である。
【0107】Bは5〜7員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わし、Bで形成される複素環は例えばピペ
ラジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環
等を表わし、好ましくは飽和環であり、さらに好ましく
は6員環であってより好ましくはピペラジン環、モルホ
リン環、ピペリジン環の場合である。Bがピペリジン環
を形成するのに必要な原子群を表わす場合が最も好まし
い。
【0108】本発明において一般式(4)で示される化
合物のうち好ましいものは下記一般式(4')で示される
ものである。
【0109】
【化64】 Rbはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または
アシル基を表わす。Rbのさらに好ましい基としては、
メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、プロピニル
基、ベンジル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基である。
【0110】以下に一般式(4)で表わされる具体的化
合物を挙げるが、これらに限定されない。
【0111】
【化65】
【0112】
【化66】
【0113】
【化67】
【0114】
【化68】
【0115】
【化69】
【0116】
【化70】
【0117】上記一般式(3)及び(4)で表わされる
化合物は、2種以上を組み合せて用いることができる。
【0118】本発明のイエローカプラーと一般式(3)
または(4)で示される化合物は該カプラー1モル当た
り通常0.01から2.0モルの範囲で、より好ましく
は0.1から1.0モルの範囲で含有される。一般式
(3)または(4)で表わされる化合物は任意の層に添
加してよいが好ましくは本発明のイエローカプラーを含
有する層またはその隣接層に、より好ましくは本発明の
イエローカプラー含有層に添加される。
【0119】一般式(3)及び(4)の化合物の添加は
カプラーの添加方法と同じように、次に述べるカプラー
用の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点有機溶媒(補
助溶媒)とともに溶解してゼラチン水溶液に乳化分散す
るのが好ましい。イエローカプラーを含有する層に添加
する場合には、式(3)及び(4)の化合物とイエロー
カプラーとを共乳化するのが好ましい。また次頁に記載
されたような水不溶性ポリマーとともに乳化分散される
場合には、高沸点有機溶媒の使用は必須ではない。
【0120】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、(沃)塩臭化銀、沃臭化銀などを
用いることができるが、特に迅速処理の目的には沃化銀
を実質的に含まない塩化銀含有率が90モル%以上、さ
らには95%以上、特に98%以上の塩臭化銀または塩
化銀乳剤の使用が好ましい。
【0121】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許EP0,337,490A2号の第27〜76頁
に記載の、処理により脱色可能な染料(なかでもオキソ
ノール系染料)を該感材の680nmにおける光学反射
濃度が0.70以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に2〜4個のアルコール類(例えばトリ
メチロールエタン)等で表面処理された酸化チタンを1
2重量%以上(より好ましくは14重量%以上)含有さ
せるのが好ましい。
【0122】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤用高沸点有機溶媒は、融点
が100℃以下、沸点が140℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃以上であり、
より好ましくは170℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭62−215272号
公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に記載
されている。
【0123】また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーを親水性コロイドに乳化分散するには、前記の高
沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在下でローダブルラ
テックスポリマー(例えば米国特許第4,203,71
6号)に含浸させる方法が適用できるが、好ましくは前
記の高沸点有機溶媒の存在下で、または不存在下で水不
溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる方法が適用され
る。
【0124】本発明においては、下記のいずれかの方法
で溶液状態に保った写真有用物質を界面活性重合体の存
在下に、水または親水性コロイド水溶液と混合すること
によって、写真有用物質の微細な分散物を調製する。必
要があれば分散物粒子のサイズをさらに微細にするため
に、後述のような分散機を用いても良い。
【0125】本発明を実施するために使用する乳化装置
としては、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高
強度の超音波エネルギーを与える分散機などがある。具
体的には、コロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳
化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポール
マン笛を有する乳化装置などがある。本発明で使用する
のに好ましい高速攪拌型分散機は、ディゾルバー、ポリ
トロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、
ジェットアジターなど、分散作用する要部が液中で高速
回転(500〜15,000rpm 、好ましくは2,00
0〜4,000rpm )するタイプの分散機である。本発
明で使用する高速攪拌型分散機は、ディゾルバーないし
は高速エインペラー分散機とも呼ばれ、特開昭55−1
29136号にも記載されているように、高速で回転す
る軸に鋸歯状のプレードを交互に上下方向に折り曲げた
インペラーを装着して成るものも好ましい一例である。
【0126】また、分散物粒子のサイズを微細にする方
法として、欧州特許第361322号記載の被分散化合
物の水混和性有機溶媒溶液を、水または親水性コロイド
水溶液と混合し、分散物粒子を析出させる方法、欧州特
許第374837号、国際公開WO90/16011号
に記載の被分散化合物のアルカリ水性溶液を酸により中
和し、分散物粒子を析出させる方法及び国際公開WO9
1/08516号記載の被分散化合物の水中油滴分散物
を高分子水分散物に吸収させる方法等も好ましく用いる
ことができる。
【0127】好ましくは米国特許4,857,449号
及び国際公開WO88/00723号明細書の第12頁
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いら
れ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。
【0128】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許EP0,277,589A2号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。すなわち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン
系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物(F)及び/または
発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬
の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的
に無色の化合物を生成する化合物(G)を同時または単
独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残
存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応によ
る発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防
止する上で好ましい。
【0129】本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤
を併用することができる。シアン、マゼンタ及び/又は
イエロー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノ
ン類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類及びこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッケ
ル錯体及び(ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。
【0130】有機褪色防止剤の具体例としては、米国特
許第2,360,290号、同2,418,613号、
同2,700,453号、同2,701,197号、同
2,728,659号、同2,732,300号、同
2,735,765号、同3,982,944号、同
4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同2,816,
028号等に記載のハイドロキノン類;米国特許第3,
432,300号、同3,573,050号、同3,5
74,627号、同3,698,909号、同3,76
4,337号、特開昭52−152225号等に記載の
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクロマン
類、スピロクロマン類;米国特許第4,360,589
号に記載のスピロインダン類;米国特許第2,735,
765号、英国特許第2,066,975号、特開昭5
9−10539号、特公昭57−19765号等に記載
のp−アルコキシフェノール類;米国特許第3,70
0,455号、同4,228,235号、特開昭52−
72224号、特公昭52−6623号等に記載のヒン
ダードフェノール類;米国特許第3,457,079号
に記載の没食子酸誘導体;米国特許第4,332,88
6号に記載のメチレンジオキシベンゼン類;特公昭56
−21144号記載のアミノフェノール類;米国特許第
3,336,135号、同4,268,593号、英国
特許第1,326,889号、同1,354,313
号、同1,410,846号、特公昭51−1420
号、特開昭58−114036号、同59−53846
号、同59−78344号等に記載のヒンダードアミン
類;米国特許第4,050,938号、同4,241,
155号、英国特許第2,027,731(A)号等に
記載の金属錯体等が挙げられる。これらの化合物は、そ
れぞれ対応するカラーカプラーに対し通常5ないし10
0重量%をカプラーと共乳化して感光層に添加すること
により、目的を達成することができる。
【0131】本発明のカラー感光材料が直接ポジカラー
感光材料の場合には、リサーチ・ディスクロージャー誌
No.22534(1983年1月)に記載のようなヒド
ラジン系化合物や四級複素環化合物の如き造核剤や、そ
れら造核剤の効果を高める造核促進剤を使用することが
できる。
【0132】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
17643の VII−G項、米国特許第4,163,67
0号、特公昭57−39413号、米国特許第4,00
4,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、
米国特許第4,774,181号に記載のカップリング
時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補
正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。
【0133】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。
【0134】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
第2,102,173号等に記載されている。
【0135】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のR
D17643、VII −F項に記載された特許、特開昭5
7−151944号、同57−154234号、同60
−184248号、同63−37346号、米国特許第
4,248,962号、同第4,782,012号に記
載されたものが好ましい。
【0136】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,09
7,140号、同第2,131,188号、特開昭59
−157638号、同59−170840号に記載のも
のが好ましい。
【0137】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,
472号、同第4,338,393号、同第4,31
0,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−
185950号、特開昭62−24252号等に記載の
DIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー
放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物も
しくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、R.D.No. 11449、同2424
1、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に記
載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747号
に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラー等が挙げられる。
【0138】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
最近を防ぐために、特開昭63−271247号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【0139】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。さらに鮮鋭性を改良するために、アンチハレーショ
ン層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に
塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディ
スプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を0.
35〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。
【0140】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当たりの露光時間が10-4秒より短いレー
ザー走査露光方式が好ましい。
【0141】また、露光に際して、米国特許第4,88
0,726号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。
【0142】露光済の感光材料は慣用のカラー現像処理
が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の後、
漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤
が用いられる場合には、漂白定着液のpHは脱銀促進等
の目的から約6.5以下が好ましく、さらに約6以下が
好ましい。
【0143】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材(添加剤など)及び写真構
成層(層配置など)、並びにこの感材を処理するために
適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許
公報、特に欧州特許EP0,355,660A2号(特
開平2−139544号)に記載されているものが好ま
しく用いられる。
【0144】
【表1】
【0145】
【表2】
【0146】
【表3】
【0147】
【表4】
【0148】
【表5】
【0149】また、シアンカプラーとして、特開平2−
33144号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2
号に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
(なかでも具体例として列挙されたカプラー(42)の
4当量カプラーに塩素離脱基をもたせて2当量化したも
のや、カプラー(6)や(9)が特に好ましい)や特開
昭64−32260号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー(なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例3、8、34が特に好ましい)の使用も好まし
い。
【0150】また、塩化銀含有率が90モル%以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平2−207250号の第27頁
左上欄〜34頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。
【0151】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが本発明の実施態様はこれらに限定されるものではな
い。
【0152】実施例1 下塗りを施したトリアセテートセルロース支持体上に、
乳剤層、紫外線吸収層及び保護層の三層より成る、単層
に発色するイエロー発色感光材料1を以下の表6に示す
ように作製した。数字は塗布量を(g/m2 )単位で表
わしたものである。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量
で示した。
【0153】
【表6】
【0154】各層用の塗布液は通常の方法で調製した。
またゼラチン硬化剤としては、各層とも1−オキシ−
3,5−ジクロロ−s−トリアンナトリウム塩を用い
た。以下に塗布液の調製法について第一層を例にとって
具体的に述べる。
【0155】第一層塗布液調製法 イエローカプラー(ExY1 )19.1gに酢酸エチル
27.2cc及びトリクレジルホスフェート9.5gを
加え溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液18
5ccに乳化分散させた。一方、塩臭化銀乳剤(立方
体、平均粒子サイズ0.88μmの大サイズ乳剤と0.
70μmの小サイズ乳剤との3:7混合物(銀モル
比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.08と
0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル%を粒子
表面の一部に局在含有)が調製された。この乳剤には青
感性増感色素A、Bが銀1モル当たり大サイズ乳剤に対
しては、それぞれ2.0×10-4モル、また小サイズ乳
剤に対してはそれぞれ2.5×10-4モル添加されてい
る。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤
が添加して行われた。前記の乳化分散物と、この塩臭化
銀乳剤とを混合溶解し、第一層塗布液を調製した。
【0156】
【化71】
【0157】次に、イエローカプラーを本発明のイエロ
ーカプラーに置きかえ、本発明の色像安定剤Sをカプラ
ーに対して20mol%添加する以外は試料1と同様に
して試料2〜22を作製した。
【0158】上記感光材料1〜22を感光計(富士写真
フイルム株式会社製、FWH型、光源の色温度3200
K)を使用してセンシトメトリー用3色分解フィルター
の階調露光をあたえた。この時の露光時間は、0.1
秒、露光量は250CMSであった。次いで上記露光済
材料を下記の処理工程にて処理した。
【0159】
【表7】
【0160】
【表8】
【0161】
【表9】
【0162】このようにして得られた試料について、イ
エロー色素画像の透過吸収スペクトルを測定し、その吸
光度が1.0のときの極大吸収波長(λmax)並びにそ
れぞれ0.5及び0.1の濃度を与える長波側の波長と
λmaxとの差(Δλ0.5 、Δλ0.1 )を測定した。結果
は、表10に示す。
【0163】
【表10】
【0164】表10より、一般式(1)または(2)で
表わされる本発明のイエローカプラーから得られるイエ
ロー発色色素は比較カプラーに比べΔλ0.5 、Δλ0.1
の値が小さく、不必要な吸収をもたないシャープな、吸
収スペクトルを与えることが確認された。すなわち比較
カプラーExY1 に比べ分光吸収特性の優れたイエロー
発色色素を与えることがわかる。
【0165】また、一般式(3)または(4)で示され
る色像安定剤Sとこれらのイエローカプラーを併用した
場合も分光吸収特性に変化は認められず、本発明のイエ
ローカプラーから得られるイエロー発色色素の性能が優
れていることがわかる。
【0166】実施例2 (1)乳化物安定性、光堅牢性試験用試料の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙である試料1を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。
【0167】第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY1 )19.1gおよび色像安
定剤(Cpd−6)0.7gに酢酸エチル27.2cc
及び溶媒(Solv−3)及び(Solv−7)それぞ
れ4.1gを加え溶解し、この溶液を10%ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラチ
ン水溶液185ccに乳化分散させて乳化分散物Aを調
製した。一方、塩臭化銀乳剤A(立方体、平均粒子サイ
ズ0.88μmの大サイズ乳剤Aと0.70μmの小サ
イズ乳剤Aとの3:7混合物(銀モル比)。粒子サイズ
分布の変動係数はそれぞれ0.08と0.10、各サイ
ズ乳剤とも臭化銀0.3モル%を粒子表面の一部に局在
含有)が調製された。この乳剤には下記に示す青感性増
感色素A、Bが銀1モル当たり大サイズ乳剤Aに対して
は、それぞれ2.0×10-4モル、また小サイズ乳剤A
に対しては、それぞれ2.5×10-4モル添加されてい
る。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤
が添加して行われた。前記の乳化分散物Aとこの塩臭化
銀乳剤Aとを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第一層塗布液を調製した。
【0168】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3, 5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にCpd−9とCp
d−10をそれぞれ全量が25.0mg/m2と50.0mg
/m2となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀
乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
【0169】
【化72】
【0170】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤Aに対しては各々2.0×10-4モル、また小サイズ
乳剤Aに対しては各々2.5×10-4モル)
【0171】
【化73】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Bに対して
は4.0×10-4モル、小サイズ乳剤Bに対しては5.
6×10-4モル)
【0172】
【化74】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Bに対して
は7.0×10-5モル、また小サイズ乳剤Bに対しては
1.0×10-5モル)
【0173】
【化75】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Cに対して
は0.9×10-4モル、また小サイズ乳剤Cに対しては
1.1×10-4モル)
【0174】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀1モル当たり2.6×10-3モル添加し
た。
【0175】
【化76】
【0176】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−
5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1
モル当たり8.5×10-5モル、7.7×10-4モル、
2.5×10-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀1モル当たり、1×10-4モルと2×10-4モル添加
した。また、イラジェーション防止のために乳剤層に下
記の染料(カッコ内は塗布量を表わす)を添加した。
【0177】
【化77】
【0178】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表わす。
【0179】
【表11】
【0180】
【表12】
【0181】
【表13】
【0182】
【化78】
【0183】
【化79】
【0184】
【化80】
【0185】
【化81】
【0186】
【化82】
【0187】
【化83】
【0188】
【化84】
【0189】
【化85】
【0190】次に、試料1の第一層のイエローカプラー
と一般式(3)及び(4)で示される色像安定剤を表1
7〜18に示すように変化させた以外は同様にして試料
2〜61を作製した。次に、これら試料に感光計(富士
写真フィルム株式会社製、FWH型、光源の色温度32
00°K)を使用し、センシトメトリー用3色分解フィ
ルターの階調露光を与えた。この時の露光は0.1秒の
露光時間で250CMSの露光量になるように行った。
露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、下記
処理工程及び処理組成の液を使用し、処理をした。
【0191】
【表14】
【0192】各処理液の組成は以下の通りである。
【0193】
【表15】
【0194】
【表16】
【0195】(2)イエロー発色色素の分光吸収特性評
価試験用試料の作製 (1)で用いた紙支持体を、トリアセテートセルロース
の透明支持体に置き換えた以外は前述と全く同じ塗布液
層構成である試料1〜61について同様に処理した。上
記の処理済の試料について、以下の方法を用いて、得ら
れたイエロー色素画像の評価試験を行った。
【0196】(分光吸収特性)イエロー色素画像の濃度
が1.0のときの極大吸収波長(λmax )及びそれぞれ
0.5及び0.1の濃度を与える長波側の波長とλmax
との差(Δλ0.5 、Δλ0.1 )を測定した。
【0197】(光堅牢性)キセノンフェードメーター
(100,000Lux)にて5日間光照射を行い、初
濃度(DO )=1.0に対する光照射後の濃度(D)の
百分率(%)で表わした。
【0198】(乳化物安定性)前述のように得られたそ
れぞれの乳化分散物の平均粒子径を測定し、その後45
℃の加熱溶解状態で攪拌しながら、7日間経時したとき
の平均粒子径の変化を調べた。平均粒子径の測定には英
国コールター社製ナノサイザーを用いた。これらの試験
の結果は全て表17〜18に記した。
【0199】
【表17】
【0200】
【表18】
【0201】表17〜18から明らかなように、比較の
試料12〜18では、一般式(3)または(4)で示さ
れる化合物と比較カプラーExY1 及びExY2 を併用
して、イエロー発色色素の光堅牢性は確かに改良され
る。しかし、その分光吸収特性は依然悪いこと、さらに
乳化分散物の溶解経時後の平均粒子径の変化の幅が大き
くなり、併用しない場合に対して悪化していることがわ
かる。
【0202】ところが、一般式(1)または(2)で表
わされるイエローカプラーと一般式(3)または(4)
で表わされる化合物を併用した本発明は、分光吸収特性
の優れたイエロー発色色素を与えることはもちろん、光
堅牢性も改良されている。さらに、乳化分散物の溶解経
時後の平均粒子径の増加率も比較試料に比べ減少し、乳
化物安定性が良化したことがわかる。
【0203】一方、カラー現像のタンク容量の2倍補充
するまで連続処理(ランニングテスト)後のペーパー処
理液を用いてこれらの試料を処理し、同様の試験を行っ
ても、上記と同様の効果が認められた。
【0204】実施例3 特開平2−854号公報に記載の実施例1の試料101
において、第12層のカプラーC−5及び第13層のカ
プラーC−7と一般式(3)または(4)で示される色
像安定剤Sを表19に示すように変化させた以外は同様
にして試料102〜113を作製し、青色の階調露光を
与えた後、同様の現像処理を行ったところ、本発明のイ
エローカプラーを用いた試料は色像安定剤Sを用いるこ
とにより、その乳化分散物の安定性を悪化させることな
く分光吸収特性の優れたイエロー発色色素を与えた。ま
た、これらの試料をキセノンフェードメータ(100,000ル
クス)にて10日間光照射を行い、イエロー色素の光堅
牢性を初濃度3.5に対する光照射後の濃度の百分率
(%)で表わした。この試験の結果もあわせて表19に
記した。
【0205】
【表19】
【0206】このように、一般式(1)又は(2)で表
わされる本発明のイエローカプラーと一般式(3)また
は(4)で表わされる化合物を併用することにより、優
れた分光吸収特性を持つイエロー発色色素を与えること
はもちろん、乳化物安定性を悪化させることなくその光
堅牢性が改良されることがわかった。
【0207】実施例4 特開平1−158431号公報に記載の実施例2の試料
A3において、第11層及び第12層のイエローカプラ
ー(ExY−1)と一般式(3)または(4)で示され
る色像安定剤Sを表20に示すように変化させた以外は
同様にして試料B〜Mを作製し、青色の階調露光を与え
た後、同様の現像処理を行ったところ、本発明のイエロ
ーカプラーを用いた試料は色像安定剤Sを用いることに
より、その乳化分散物の安定性を悪化させることなく分
光吸収特性の優れたイエロー発色色素を与えた。また、
これらの試料をキセノンフェードメーター(100,000ルク
ス)にて15日間光照射を行い、イエロー色素の光堅牢
性を初濃度1.5に対する光照射後の濃度の百分率
(%)で表わした。この試験の結果もあわせて表20に
記した。
【0208】
【表20】
【0209】このように、一般式(1)又は(2)で表
わされる本発明のイエローカプラーと一般式(3)また
は(4)で表わされる化合物を併用することにより、優
れた分光吸収特性を持つイエロー発色色素を与えること
はもちろん、乳化物安定性を悪化させることなくその光
堅牢性が改良されることがわかった。
【0210】実施例5 特開平2−93641号公報に記載の実施例1、感光材
料1において、第11、12及び13層のイエローカプ
ラー(Ex−9)と一般式(3)または(4)で示され
る色像安定剤Sを表21に示すように変化させた以外は
同様にして試料2〜13を作製し、青色の階調露光を与
えた後、同様の現像処理を行ったところ、本発明のイエ
ローカプラーを用いた試料は色像安定剤Sを用いること
により、その乳化分散物の安定性を悪化させることなく
分光吸収特性の優れたイエロー発色色素を与えた。ま
た、これらの試料を20,000ルクスの蛍光灯にて保護層側
から5日間光照射を行い、イエロー色素の光堅牢性を初
濃度1.5に対する光照射後の濃度の百分率(%)で表
わした。この試験の結果もあわせて表21に記した。
【0211】
【表21】
【0212】このように、一般式(1)又は(2)で表
わされる本発明のイエローカプラーと一般式(3)また
は(4)で表わされる化合物を併用することにより、優
れた分光吸収特性を持つイエロー発色色素を与えること
はもちろん、乳化物安定性を悪化させることなくその光
堅牢性が改良されることがわかった。
【0213】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真材料に
よれば、カプラー乳化分散物の安定性、イエロー発色色
素の分光吸収特性及びその光堅牢性の優れた写真感光材
料が得られる。またその際、熱や湿度に対する堅牢性、
カプラーの発色性などに代表される他の写真性への悪影
響がない。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年7月10日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0033
【補正方法】変更
【補正内容】
【0033】式中Zは一般式(1)において説明したの
と同じ意味を表わし、Xはアルキル基を表わし、X
はアルキル基もしくは芳香族基を表わし、Arはオルト
基に少なくとも一個の置換基を有するフェニル基を表わ
し、Xは−C(R)−N<とともに含窒素環基
(単環または縮合環)を形成する有機残基を表わし、X
は−C(R)=C(R)−N<とともに含窒素複
素環基(単環または縮合環)を形成する有機残基を表わ
し、R、R、R及びRは水素原子または置換基
を表わす。オルト位の置換基の好ましい具体例として
は、ハロゲン原子、アルキル基(トリフルオロメチルな
どの置換アルキル基を含む)、アルコキシ基が結合して
いてもよく、位置としては特にメタ位が好ましい。好ま
しい置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルホニル基、またはスルファ
モイル基(アシルスルファモイル基を含む)が挙げられ
る。これらの置換基はさらに置換されていてもよい
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0050
【補正方法】変更
【補正内容】
【0050】
【化24】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0051
【補正方法】変更
【補正内容】
【0051】
【化25】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0055
【補正方法】変更
【補正内容】
【0055】
【化29】
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0063
【補正方法】変更
【補正内容】
【0063】
【化30】
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0067
【補正方法】変更
【補正内容】
【0067】
【化31】
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0114
【補正方法】変更
【補正内容】
【0114】
【化68】
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0199
【補正方法】変更
【補正内容】
【0199】
【表17】
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0200
【補正方法】変更
【補正内容】
【0200】
【表18】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも1つの感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層と少なくとも一つの非感光性の親水性コ
    ロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
    いて、該感光性層の少なくとも一層が下記一般式(1)
    または(2)で示されるイエローカプラーの少なくとも
    一種を含有し、かつ該感光性層または該非感光性層の少
    なくとも一層が下記一般式(3) または(4)で示され
    る化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 【化2】 (式中、X1 及びX2 は各々アルキル基、アリール基ま
    たは複素環基を表わし、X3 は>N−とともに含窒素複
    素環基を形成するに必要な有機残基を表わし、Yはアリ
    ール基または複素環基を表わし、Zは該一般式で示され
    るカプラーが現像主薬酸化体とカプッリング反応したと
    き離脱する基を表わす。) 【化3】 (式中、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及びRa5は同一でも異
    なっても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
    ニル基、アリール基、ヘテロ環基、−A−Ra6、−N
    (Ra6)(Ra6' )、−CORa6" 、−SO2a6" 、
    シアノ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表わす(ここ
    で、−A−は−O−または−S−を表わし、Ra6は水素
    原子または一価の有機基を表わし、Ra6' 及びRa6" は
    ヒドロキシ基または一価の有機基を表わす。)。但し、
    a1、Ra2、Ra3、Ra4及びRa5が同時に水素原子であ
    ることはない。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及びRa5の各基
    のうち、互いにオルト位にある置換基が結合して、5〜
    7員環を形成してもよく、その場合スピロ環あるいはビ
    シクロ環であってもよい)。 【化4】 (式中、R3 は水素原子、−OR4 (R4 は水素原子ま
    たはアルキル基を表わす。)、オキシラジカル基、−S
    OR4'、−SO24'(R4'はアルキル基またはアリー
    ル基を表わす。)、アルキル基、アルケニル基、アルキ
    ニル基または−COR4"(R4"は水素原子または一価の
    有機基を表わす。)を表わす。R5'及びR 5"は同一でも
    異なってもよく各々アルキル基を表わす。Bは窒素原子
    と共に5〜7員環を形成するに必要な非金属原子群を表
    わす。R5'とR5"は互いに結合し、5〜7員環を形成し
    てもよい。一般式(4)においてR5'とR5"はそれぞれ
    2個存在するが、この2個のR5'は同一でも異なっても
    よく、同様に2個のR5"は同一でも異なってもよい。)
JP31307491A 1991-04-12 1991-11-01 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Pending JPH0580472A (ja)

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