JPH0580490B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0580490B2 JPH0580490B2 JP60022132A JP2213285A JPH0580490B2 JP H0580490 B2 JPH0580490 B2 JP H0580490B2 JP 60022132 A JP60022132 A JP 60022132A JP 2213285 A JP2213285 A JP 2213285A JP H0580490 B2 JPH0580490 B2 JP H0580490B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tetrafluoroethylene
- dispersant
- ammonium
- polymerization
- aqueous medium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 19
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical class CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N azane;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical compound CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZUFPBIDKMEQEQ-UHFFFAOYSA-M 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluorononanoate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F UZUFPBIDKMEQEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- ORBBVPFDROYXQS-UHFFFAOYSA-N ammonium perfluorononanoate Chemical compound N.OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ORBBVPFDROYXQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 210000000569 greater omentum Anatomy 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001869 inorganic persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明はテトラフルオロエチレンを懸濁重合さ
せ、粒状の重合体を製造する方法の改良法に関す
る。 テトラフルオロエチレンの均質重合、及びテト
ラフルオロエチレンと非常に少量のエチレン型不
飽和共重合可能単量体との共重合を水性媒質中に
おいて行うには二つのきわだつて異つた方法を使
用することができる。懸濁重合と呼ばれるその一
つの方法においては、分散剤をほとんどまたは全
く使用せず、普通「粒状樹脂」と呼ばれる沈澱し
た樹脂をつくるために攪拌を激しく行う。他の方
法においては水性の反応溶質中に分散したコロイ
ド状の大きさの粒子をつくるために十分な分散剤
を用い、且つ攪拌は温和に行う。水性分散重合と
呼ばれるこの第二の方法においては、樹脂粒子の
沈澱（即ち凝固）が避けられる。この二つの方法
では全く異つた生成物が得られる。粒状の生成物
は種々の形に成形することができる。これに対し
水性分散法によつて得られる樹脂は成形できない
が、分散被覆を行うかまたは潤滑媒質を用いてペ
ースト押出し用の粉末に変えることにより加工さ
れる。これとは対照的に粒状樹脂はペースト押出
しまたは分散被覆を行うことはできない。 しかし懸濁重合法においても、少量の分散剤が
存在することは生じる粒状重合体の表面積を増加
させるために或程度有利である。例えばアンダー
ソン（Anderson）の米国特許第3245972号を参照
されたい。この特許の実施例６においては
300ppmのパーフルオロオクタノン酸アンモニウ
ム、 CF3−（CF2）6−COONH4 を使用することが記載されている。他の分散剤を
用いてさらに他の有利な性質を得ることが長い間
の研究目標になつていた。 本発明においては粒状重合体をつくるためにテ
トラフルオロエチレンの懸濁重合に新規分散剤が
使用され、これによつて驚くべきことにはつくら
れる粒子の表面積が増加し、収率の損失は低下
し、重合速度が改善される。この分散剤は式 CF3−（CF2）7−COOM 但し式中Ｍは水素、アンモニウム、またはアル
カリ金属である、 のパーフツ素化されたノナノエートである。この
ようなノナネートの混合物も必要に応じ使用する
ことができる。 水性媒質中においてテトラフルオロエチレンを
単独で重合させるか、または他の重合可能なエチ
レン型不飽和単量体と共重合させて粒状のテトラ
フルオロエチレン重合体をつくることは当業界に
おいて公知である。テトラフルオロエチレン単量
体、或いは必要に応じエチレン型不飽和単量体と
共に典型的には重合開始剤を含む水性媒質と混合
するかこれと接触させる。通常ガス状の単量体を
加圧して媒質中に導入する。典型的な条件として
は重合温度が50〜100℃、好ましくは60〜90℃、
圧力が10〜50×105Paである。重合は通常激しく
攪拌したオートクレーブ中で行われる。 本発明において使用される重合開始剤はイオン
性重合開始剤である。イオン性重合開始剤の例の
中には無機例えば過硫酸塩、例えば過硫酸アンモ
ニウムまたは過硫酸カリウムのようなアルカリ金
属の過硫酸塩などが含まれる。重合を開始させる
前に重合開始剤を加える。重合開始剤の使用量は
重合温度、重合開始剤の種類、所望の重合体の分
子量、及び所望の反応速度に依存する。即ちこの
使用量は当業界の専門家に望まれる結果によつて
変化する。通常この使用量は存在する水の量に関
し２〜500ppmである。 必要に応じ分散剤を使用することができるが、
これは陰イオン性の、実質的にテロメリゼーシヨ
ンを起さない分散剤である。分散剤を使用する場
合、その使用量は通常水性分散剤中に使用される
水の重量に関し約２〜約200ppmであり、且つコ
ロイド状の重合体粒子を生じるには不十分な量で
ある。分散剤は通常重合の開始前に加えられる。
必要に応じ陰イオン性分散剤と共に少量の非イオ
ン性分散剤を使用することもできる。 テトラフルオロエチレンは単独で（均質重合体
のポリテトラフルオロエチレンをつくるため）、
或いは他の共重合可能なエチレン型不飽和有機単
量体と共に用いられる。該単量体の使用量は得ら
れる重合体粒子に望まれる性質に依存するが、そ
れはテトラフルオロエチレン共重合体が熔融加工
性をもつに至るほど多量ではない。換言すれば、
得られる重合体は熔融加工性をもたない重合体で
ある。特に好適な共重合可能単量体は炭素数３〜
７のパーフルオロ（末端不飽和オレフイン）、例
えばヘキサフルオロプロピレン、及び炭素数３〜
７のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、
例えばパーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテ
ル）である。本明細書及び添付特許請求の範囲の
両方において「ポリテトラフルオロエチレン」と
いう言葉は均質重合体及び上記の共重合体を意味
するものとする。 「熔融加工性をもたない」という言葉は380℃
における見掛けの熔融粘度が少なくとも１×109
ポイズの重合体を意味する。熔融粘度は焼結した
試料片を380℃に保ちその引張りクリープを測定
することによつて決定される。さらに詳細には12
ｇの成形用粉末を0.152cmのゴムの膜（caul）と
紙のスペーサーとの間で直径7.6cmの型に入れる。
次に140.6Kg／cm2の値に達するまで型に徐々に圧
力を加える。この圧力を２分間保持した後ゆつく
りと圧を緩める。型から試料の円板を取り出しゴ
ム膜と紙のスペーサーとを離した後、30分間380
℃において焼結する。次に炉を約１℃／分の速度
で290℃に冷却し、試料を取り出す。幅0.152〜
0.165cm、厚さ0.152〜0.165cm、長さが少なくとも
６cmの亀裂のない矩形のスライバーを切取る。こ
の寸法を正確に測定し、断面積を計算する。スラ
イバーで被覆した銅の針金を巻付けて試料のスラ
イバーの各端に石英の棒を取り付ける。巻付けた
銅線の間の間隔は4.0cmである。この石英棒と試
料とのアセンブリーを柱状の炉の中に入れ、４cm
の試験長を380±２℃の温度に加熱する。下の石
英棒に錘を取り付けて試料のスライバーから吊下
げられた全重量が約４ｇになるようにする。伸び
の測定値対時間の関係が得られ、30分と60分との
間の区間でクリープ曲線に対する傾斜の最良の平
均値を測定する。比熔融粘度、これは見掛けの熔
融粘度と呼ぶ方が良いが、これは次の関係から計
算される。 ηapp＝（WLtg）／３（dLt／dt）At 但しηapp＝見掛けの熔融粘度 Ｗ＝試料にかかる荷重（ｇ） Lt＝380℃における試料の長さ（cm） （4.32cm） ｇ＝重力の定数（980cm／sec2） dLt／dt＝荷重をかけた時の試料の伸び率 ＝伸び対時間のグラフにおける傾斜 （cm／sec） At＝380℃における試料の断面積（cm2） （室温に比べ380℃においては37％ の面積増加） 重合は、水性混合物の固体分含量（即ち重合体
含量）が混合物の約15〜40重量％になるまで続け
る。 本発明において分散剤として使用されるパーフ
ツ素化されたノナノエートは使用する水の重量に
関し２〜200ppmの量で存在するが、使用する懸
濁重合の条件下においてコロイド状の粒子を生成
するには不十分の量である。 本発明において得られる樹脂は従来公知の粒状
テトラフルオロエチレン重合体と同じ品質をも
ち、同じ方法で用いられる。例えばこの重合体は
成形品をつくるのに有用である。 下記の実施例により本発明を詳細に例示する。
テトラフルオロエチレンの懸濁重合は単量体の純
度及び重合器の洗浄度に敏感なために正確に再現
することが困難であるから、異なつた日に行われ
た重合実験は一般的には比較できない。下記実施
例においては同じ日に行われた実験の間で比較が
なされている。 実施例 二枚の羽根をもつた攪拌機を備えたオートクレ
ーブに鉱物質を除去した水、「トリトン
（Toriton）Ｘ−100」溶液、及びフツ素化された
表面活性剤を表１記載の割合で加える。実施例１
及び対照例Ａ〜Ｄにおいては、フツ素化された表
面活性剤は水溶液として加えた。対照例Ｂ及びＤ
に使用した表面活性剤は水酸化アンモニウムで中
和した。 オートクレーブを表記の温度に加熱し、真空に
引き、３回残留空気を除去する。 オートクレーブを600RPMで攪拌し、過硫酸ア
ンモニウム反応開始剤の溶液を加える。圧力が
250psi（1.72MPa）に達するまでテトラフルオロ
エチレンを加える。圧力の低下で示されるように
反応が始まつた後には、さらにテトラフルオロエ
チレンを加えて圧力を250psi（1.72MPa）に保つ。
所望の量のテトラフルオロエチレンを加え終つた
後、供給流を停止し、真空が得られるまで単量体
を反応させる。冷却後、オートクレーブの内容物
を取り出し、母液から固体分を分離する。重合体
の塊から生成した多量の接着物を除去する。乾燥
させた重合体の表面積はBET法（「クワンタソル
ブ［Quantasorb］法）により決定した。この方
法は次のようにして行われる。 試料を冷却し、重合体に窒素を吸着させる。次
に試料を温めて窒素を脱着させ、その量を熱伝導
度検出器で測定する。 使用したフツ素化表面活性剤を次に示す。 FC−143：パーフルオロカプリル酸アンモニウム
異性体の混合物。異性体の主成分は炭素数８の
線状異性体である。 ｎ−パーフルオロカプリル酸 ｎ−パーフルオロデカノン酸 ω−ヒドロパーフルオロノナン酸アンモニウム パーフルオロノナン酸アンモニウム
せ、粒状の重合体を製造する方法の改良法に関す
る。 テトラフルオロエチレンの均質重合、及びテト
ラフルオロエチレンと非常に少量のエチレン型不
飽和共重合可能単量体との共重合を水性媒質中に
おいて行うには二つのきわだつて異つた方法を使
用することができる。懸濁重合と呼ばれるその一
つの方法においては、分散剤をほとんどまたは全
く使用せず、普通「粒状樹脂」と呼ばれる沈澱し
た樹脂をつくるために攪拌を激しく行う。他の方
法においては水性の反応溶質中に分散したコロイ
ド状の大きさの粒子をつくるために十分な分散剤
を用い、且つ攪拌は温和に行う。水性分散重合と
呼ばれるこの第二の方法においては、樹脂粒子の
沈澱（即ち凝固）が避けられる。この二つの方法
では全く異つた生成物が得られる。粒状の生成物
は種々の形に成形することができる。これに対し
水性分散法によつて得られる樹脂は成形できない
が、分散被覆を行うかまたは潤滑媒質を用いてペ
ースト押出し用の粉末に変えることにより加工さ
れる。これとは対照的に粒状樹脂はペースト押出
しまたは分散被覆を行うことはできない。 しかし懸濁重合法においても、少量の分散剤が
存在することは生じる粒状重合体の表面積を増加
させるために或程度有利である。例えばアンダー
ソン（Anderson）の米国特許第3245972号を参照
されたい。この特許の実施例６においては
300ppmのパーフルオロオクタノン酸アンモニウ
ム、 CF3−（CF2）6−COONH4 を使用することが記載されている。他の分散剤を
用いてさらに他の有利な性質を得ることが長い間
の研究目標になつていた。 本発明においては粒状重合体をつくるためにテ
トラフルオロエチレンの懸濁重合に新規分散剤が
使用され、これによつて驚くべきことにはつくら
れる粒子の表面積が増加し、収率の損失は低下
し、重合速度が改善される。この分散剤は式 CF3−（CF2）7−COOM 但し式中Ｍは水素、アンモニウム、またはアル
カリ金属である、 のパーフツ素化されたノナノエートである。この
ようなノナネートの混合物も必要に応じ使用する
ことができる。 水性媒質中においてテトラフルオロエチレンを
単独で重合させるか、または他の重合可能なエチ
レン型不飽和単量体と共重合させて粒状のテトラ
フルオロエチレン重合体をつくることは当業界に
おいて公知である。テトラフルオロエチレン単量
体、或いは必要に応じエチレン型不飽和単量体と
共に典型的には重合開始剤を含む水性媒質と混合
するかこれと接触させる。通常ガス状の単量体を
加圧して媒質中に導入する。典型的な条件として
は重合温度が50〜100℃、好ましくは60〜90℃、
圧力が10〜50×105Paである。重合は通常激しく
攪拌したオートクレーブ中で行われる。 本発明において使用される重合開始剤はイオン
性重合開始剤である。イオン性重合開始剤の例の
中には無機例えば過硫酸塩、例えば過硫酸アンモ
ニウムまたは過硫酸カリウムのようなアルカリ金
属の過硫酸塩などが含まれる。重合を開始させる
前に重合開始剤を加える。重合開始剤の使用量は
重合温度、重合開始剤の種類、所望の重合体の分
子量、及び所望の反応速度に依存する。即ちこの
使用量は当業界の専門家に望まれる結果によつて
変化する。通常この使用量は存在する水の量に関
し２〜500ppmである。 必要に応じ分散剤を使用することができるが、
これは陰イオン性の、実質的にテロメリゼーシヨ
ンを起さない分散剤である。分散剤を使用する場
合、その使用量は通常水性分散剤中に使用される
水の重量に関し約２〜約200ppmであり、且つコ
ロイド状の重合体粒子を生じるには不十分な量で
ある。分散剤は通常重合の開始前に加えられる。
必要に応じ陰イオン性分散剤と共に少量の非イオ
ン性分散剤を使用することもできる。 テトラフルオロエチレンは単独で（均質重合体
のポリテトラフルオロエチレンをつくるため）、
或いは他の共重合可能なエチレン型不飽和有機単
量体と共に用いられる。該単量体の使用量は得ら
れる重合体粒子に望まれる性質に依存するが、そ
れはテトラフルオロエチレン共重合体が熔融加工
性をもつに至るほど多量ではない。換言すれば、
得られる重合体は熔融加工性をもたない重合体で
ある。特に好適な共重合可能単量体は炭素数３〜
７のパーフルオロ（末端不飽和オレフイン）、例
えばヘキサフルオロプロピレン、及び炭素数３〜
７のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、
例えばパーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテ
ル）である。本明細書及び添付特許請求の範囲の
両方において「ポリテトラフルオロエチレン」と
いう言葉は均質重合体及び上記の共重合体を意味
するものとする。 「熔融加工性をもたない」という言葉は380℃
における見掛けの熔融粘度が少なくとも１×109
ポイズの重合体を意味する。熔融粘度は焼結した
試料片を380℃に保ちその引張りクリープを測定
することによつて決定される。さらに詳細には12
ｇの成形用粉末を0.152cmのゴムの膜（caul）と
紙のスペーサーとの間で直径7.6cmの型に入れる。
次に140.6Kg／cm2の値に達するまで型に徐々に圧
力を加える。この圧力を２分間保持した後ゆつく
りと圧を緩める。型から試料の円板を取り出しゴ
ム膜と紙のスペーサーとを離した後、30分間380
℃において焼結する。次に炉を約１℃／分の速度
で290℃に冷却し、試料を取り出す。幅0.152〜
0.165cm、厚さ0.152〜0.165cm、長さが少なくとも
６cmの亀裂のない矩形のスライバーを切取る。こ
の寸法を正確に測定し、断面積を計算する。スラ
イバーで被覆した銅の針金を巻付けて試料のスラ
イバーの各端に石英の棒を取り付ける。巻付けた
銅線の間の間隔は4.0cmである。この石英棒と試
料とのアセンブリーを柱状の炉の中に入れ、４cm
の試験長を380±２℃の温度に加熱する。下の石
英棒に錘を取り付けて試料のスライバーから吊下
げられた全重量が約４ｇになるようにする。伸び
の測定値対時間の関係が得られ、30分と60分との
間の区間でクリープ曲線に対する傾斜の最良の平
均値を測定する。比熔融粘度、これは見掛けの熔
融粘度と呼ぶ方が良いが、これは次の関係から計
算される。 ηapp＝（WLtg）／３（dLt／dt）At 但しηapp＝見掛けの熔融粘度 Ｗ＝試料にかかる荷重（ｇ） Lt＝380℃における試料の長さ（cm） （4.32cm） ｇ＝重力の定数（980cm／sec2） dLt／dt＝荷重をかけた時の試料の伸び率 ＝伸び対時間のグラフにおける傾斜 （cm／sec） At＝380℃における試料の断面積（cm2） （室温に比べ380℃においては37％ の面積増加） 重合は、水性混合物の固体分含量（即ち重合体
含量）が混合物の約15〜40重量％になるまで続け
る。 本発明において分散剤として使用されるパーフ
ツ素化されたノナノエートは使用する水の重量に
関し２〜200ppmの量で存在するが、使用する懸
濁重合の条件下においてコロイド状の粒子を生成
するには不十分の量である。 本発明において得られる樹脂は従来公知の粒状
テトラフルオロエチレン重合体と同じ品質をも
ち、同じ方法で用いられる。例えばこの重合体は
成形品をつくるのに有用である。 下記の実施例により本発明を詳細に例示する。
テトラフルオロエチレンの懸濁重合は単量体の純
度及び重合器の洗浄度に敏感なために正確に再現
することが困難であるから、異なつた日に行われ
た重合実験は一般的には比較できない。下記実施
例においては同じ日に行われた実験の間で比較が
なされている。 実施例 二枚の羽根をもつた攪拌機を備えたオートクレ
ーブに鉱物質を除去した水、「トリトン
（Toriton）Ｘ−100」溶液、及びフツ素化された
表面活性剤を表１記載の割合で加える。実施例１
及び対照例Ａ〜Ｄにおいては、フツ素化された表
面活性剤は水溶液として加えた。対照例Ｂ及びＤ
に使用した表面活性剤は水酸化アンモニウムで中
和した。 オートクレーブを表記の温度に加熱し、真空に
引き、３回残留空気を除去する。 オートクレーブを600RPMで攪拌し、過硫酸ア
ンモニウム反応開始剤の溶液を加える。圧力が
250psi（1.72MPa）に達するまでテトラフルオロ
エチレンを加える。圧力の低下で示されるように
反応が始まつた後には、さらにテトラフルオロエ
チレンを加えて圧力を250psi（1.72MPa）に保つ。
所望の量のテトラフルオロエチレンを加え終つた
後、供給流を停止し、真空が得られるまで単量体
を反応させる。冷却後、オートクレーブの内容物
を取り出し、母液から固体分を分離する。重合体
の塊から生成した多量の接着物を除去する。乾燥
させた重合体の表面積はBET法（「クワンタソル
ブ［Quantasorb］法）により決定した。この方
法は次のようにして行われる。 試料を冷却し、重合体に窒素を吸着させる。次
に試料を温めて窒素を脱着させ、その量を熱伝導
度検出器で測定する。 使用したフツ素化表面活性剤を次に示す。 FC−143：パーフルオロカプリル酸アンモニウム
異性体の混合物。異性体の主成分は炭素数８の
線状異性体である。 ｎ−パーフルオロカプリル酸 ｎ−パーフルオロデカノン酸 ω−ヒドロパーフルオロノナン酸アンモニウム パーフルオロノナン酸アンモニウム
【表】
これらの実験の結果を次に示す。
本発明の分散剤は得られた重合体の表面積を
最大にする（6.04m2／ｇ）。 本発明の分散剤は母液中の固体分の割合を最
低にする。このことは表面積を高くするという
観点から特に価値がある。通常高い表面積を得
るためには、分散剤の濃度を高くしなければな
らない。そのため母液の中に重合体が失われて
収率が低下する。 実施例１と対照例Ｃとでは唯１個のフツ素原
子しか異つていないが、この両者の間で反応時
間、接着性、表面積及び母液には著しい差が存
在する。 実施例２ 一般的方法 オートクレーブに69700部の鉱物質を除去した
水、１部の過硫酸アンモニウム、2.5部のクエン
酸（接着性物質を除去するため）、1.6部の「トリ
トン（Toriton） Ｘ−100」0.74％溶液、及び表
記のフツ素化された表面活性剤を加える。オート
クレーブを真空に引いて空気を除去し、テトラフ
ルオロエチレンを加えて圧力を250psi（1.72MPa）
に上昇させる。圧力の低下で示されるように反応
が始まつた後には、さらにテトラフルオロエチレ
ンを加えて圧力を250psi（1.72MPa）に保つ。全
部で32700部のテトラフルオロエチレンを加え終
つた後、供給流を停止し、真空が得られるまでオ
ートクレーブ中で反応を行わせる。冷却後、オー
トクレーブの内容物を取り出す。表面積は実施例
１におけると同様にクワンタソルブ法により決定
した。
最大にする（6.04m2／ｇ）。 本発明の分散剤は母液中の固体分の割合を最
低にする。このことは表面積を高くするという
観点から特に価値がある。通常高い表面積を得
るためには、分散剤の濃度を高くしなければな
らない。そのため母液の中に重合体が失われて
収率が低下する。 実施例１と対照例Ｃとでは唯１個のフツ素原
子しか異つていないが、この両者の間で反応時
間、接着性、表面積及び母液には著しい差が存
在する。 実施例２ 一般的方法 オートクレーブに69700部の鉱物質を除去した
水、１部の過硫酸アンモニウム、2.5部のクエン
酸（接着性物質を除去するため）、1.6部の「トリ
トン（Toriton） Ｘ−100」0.74％溶液、及び表
記のフツ素化された表面活性剤を加える。オート
クレーブを真空に引いて空気を除去し、テトラフ
ルオロエチレンを加えて圧力を250psi（1.72MPa）
に上昇させる。圧力の低下で示されるように反応
が始まつた後には、さらにテトラフルオロエチレ
ンを加えて圧力を250psi（1.72MPa）に保つ。全
部で32700部のテトラフルオロエチレンを加え終
つた後、供給流を停止し、真空が得られるまでオ
ートクレーブ中で反応を行わせる。冷却後、オー
トクレーブの内容物を取り出す。表面積は実施例
１におけると同様にクワンタソルブ法により決定
した。
【表】
実施例２においては、2A及び2Bにおけるよう
にパーフルオロノナノエートの量を少なくし、対
照例Ｅ及びＦに比べ著しく短い反応時間で与えら
れた表面積が得られることが示されている。
にパーフルオロノナノエートの量を少なくし、対
照例Ｅ及びＦに比べ著しく短い反応時間で与えら
れた表面積が得られることが示されている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イオン性反応開始剤、及び少量の分散剤を存
在させ、温度50〜100℃、圧力10×105〜50×105
Paにおいて水性媒質中でテトラフルオロエチレ
ンを懸濁重合させて粒状のポリテトラフルオロエ
チレンを製造する方法において、分散剤として式 CF3−（CF2）7−COOM 但し式中Ｍは水素、アンモニウム、またはアル
カリ金属である、 のパーフツ素化されたノナノエートを存在する水
の重量に関し２〜200ppmの割合で使用すること
を特徴とする方法。 ２ パーフツ素化されたノナノエートにおいてＭ
がアンモニウムである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 水性媒質は重合単量体としてテトラフルオロ
エチレンのみを含んでいる特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ４ 水性媒質はテトラフルオロエチレン、及び得
られた重合体がポリテトラフルオロエチレンのも
つ非熔融加工性を保持するような量の一種または
それ以上の他のエチレン型不飽和有機共重合可能
単量体を含んでいる特許請求の範囲第１項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US579568 | 1984-02-13 | ||
| US06/579,568 US4529781A (en) | 1984-02-13 | 1984-02-13 | Process for the suspension polymerization of tetrafluoroethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60188408A JPS60188408A (ja) | 1985-09-25 |
| JPH0580490B2 true JPH0580490B2 (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=24317439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60022132A Granted JPS60188408A (ja) | 1984-02-13 | 1985-02-08 | テトラフルオロエチレンの懸濁重合法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4529781A (ja) |
| EP (1) | EP0152105B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60188408A (ja) |
| CA (1) | CA1248290A (ja) |
| DE (1) | DE3569549D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0194885B1 (en) * | 1985-03-14 | 1989-06-07 | Taoka Chemical Co., Ltd | Azo compound and aqueous ink composition comprising the same |
| IT1286028B1 (it) * | 1996-07-09 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati |
| US6545109B2 (en) | 2001-06-29 | 2003-04-08 | 3M Innovative Properties Company | Imide salts as emulsifiers for the polymerization of fluoroolefins |
| WO2005007707A1 (ja) * | 2003-07-16 | 2005-01-27 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素重合体の製造方法、含フッ素重合体水性分散液、２−アシルオキシカルボン酸誘導体及び界面活性剤 |
| JP6256355B2 (ja) * | 2013-02-05 | 2018-01-10 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2559752A (en) * | 1951-03-06 | 1951-07-10 | Du Pont | Aqueous colloidal dispersions of polymers |
| US2965595A (en) * | 1955-12-05 | 1960-12-20 | Du Pont | Process for polymerizing tetrafluoroethylene in the presence of polymerstabilizing agents |
| US3245972A (en) * | 1962-06-21 | 1966-04-12 | Du Pont | Polytetrafluoroethylene molding powder and its preparation |
| US4189551A (en) * | 1978-06-19 | 1980-02-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for reducing adhesions during suspension polymerization |
| US4298699A (en) * | 1980-02-07 | 1981-11-03 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for producing fluorinated polymer having ion-exchange groups |
| JPS5839443B2 (ja) * | 1980-05-31 | 1983-08-30 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンフアインパウダ−の製造方法 |
-
1984
- 1984-02-13 US US06/579,568 patent/US4529781A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-02-08 JP JP60022132A patent/JPS60188408A/ja active Granted
- 1985-02-13 EP EP85101544A patent/EP0152105B1/en not_active Expired
- 1985-02-13 CA CA000474249A patent/CA1248290A/en not_active Expired
- 1985-02-13 DE DE8585101544T patent/DE3569549D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0152105A2 (en) | 1985-08-21 |
| EP0152105A3 (en) | 1986-04-30 |
| US4529781A (en) | 1985-07-16 |
| CA1248290A (en) | 1989-01-03 |
| EP0152105B1 (en) | 1989-04-19 |
| DE3569549D1 (en) | 1989-05-24 |
| JPS60188408A (ja) | 1985-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1248291A (en) | Modified fine powder polytetrafluoroethylene | |
| US4368296A (en) | Free-flowing sintering powders which have improved properties and are based on tetrafluoroethylene polymers, and a process for their manufacture | |
| US4742122A (en) | Melt-processible tetrafluoroethylene/perfluoroolefin copolymers and processes for preparing them | |
| JPS6116907A (ja) | テトラフルオロエチレン微粉末樹脂及びその製造方法 | |
| WO2007046345A1 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体 | |
| WO2001036504A1 (fr) | Fluorocopolymere | |
| US4792594A (en) | Tetrafluoroethylene copolymers | |
| JPH0415247B2 (ja) | ||
| US2965595A (en) | Process for polymerizing tetrafluoroethylene in the presence of polymerstabilizing agents | |
| JPWO2001036504A1 (ja) | 含フッ素共重合体 | |
| US3066122A (en) | Process for polymerizing tetrafluoroethylene | |
| JPH11240917A5 (ja) | ||
| JPH02261810A (ja) | 変性したポリテトラフルオロエチレン微細粉末及びその製造法 | |
| US6136933A (en) | Process for polymerizing tetrafluoroethylene | |
| JPS59115313A (ja) | 改質された粒状ポリテトラフルオロエチレン共重合体およびその製造方法 | |
| US4530981A (en) | Process for making tetrafluoroethylene fine powder | |
| EP0006344B1 (en) | A process for the aqueous dispersion polymerization of tetrafluoroethylene | |
| JPS643884B2 (ja) | ||
| US4636549A (en) | Tetrafluoroethylene copolymers | |
| JPH0580490B2 (ja) | ||
| JP3633652B2 (ja) | 変性ポリテトラフルオルエチレンの製造方法とその使用法 | |
| JPH09263611A (ja) | 改良されたペースト押出し加工用テトラフルオロエチレンポリマー | |
| JPS6234768B2 (ja) | ||
| JP2012503677A (ja) | エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーの応用 | |
| US4189551A (en) | Process for reducing adhesions during suspension polymerization |