JPH058054B2 - - Google Patents
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- JPH058054B2 JPH058054B2 JP60222468A JP22246885A JPH058054B2 JP H058054 B2 JPH058054 B2 JP H058054B2 JP 60222468 A JP60222468 A JP 60222468A JP 22246885 A JP22246885 A JP 22246885A JP H058054 B2 JPH058054 B2 JP H058054B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
イ 産業上の利用分野
この発明は、メタセシス反応用触媒に関し、更
に詳しくはオレフインのメタセシス反応に使用さ
れる触媒に関する。 ロ 従来技術 1964年にバンクス（Banks）及びベイリー
（Bailey）がアルミナ担体に担持した酸化モリブ
デン又はモリブデンヘキサカルボニルを触媒に用
いてオレフインのメタセシス（Metathesis）反
応に成功して以来、この反応が工業的な展開を見
るまでに検討され、発展してきている。 モリブデン化合物触媒に限定しても、上記の酸
化物系（三酸化モリブデン、及びその担持物、モ
リブデン酸コバルト等のオキシ酸塩又は複合酸化
物）、カルボニル化合物系の他に、ハロゲン化物、
硫化物、更には、種々の有機モリブデン錯体がメ
タセシス反応の活性を有するものと各種の特許明
細書、文献等において報告されている。 しかしながら、従来提案されているこの種のモ
リブデン化合物触媒は、メタセシス反応以外の反
応、例えば異性化反応が起るため、構造保持選択
性（以下、単に選択性と称する。）が充分ではな
く、また、選択性の高いものはメタセシス反応に
対する活性が低いため、高活性でかつ高選択性を
示す触媒が望まれている。 ハ 発明の目的 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので
あつて、高活性でかつ高選択性を有するオレフイ
ンのメタセシス反応用触媒を提供することを目的
としている。 ニ 発明の構成 本発明は、γ−Al2O3又はSiO2を担体とし、こ
の担体に担持され、テトラメチル錫によつて活性
化されたMoO3及びMoO3−ｘ（但し、0.1＜ｘ＜
0.7）で表わされる酸化モリブデンのいずれか一
方又は双方によつて構成されている、メタセシス
反応用触媒に係る。 ホ 実施例 以下、本発明の実施例について説明する。 γ−Al2O3及びSiO2の所定量をモルブデン酸ア
ンモニウム水溶液中に浸漬した後、蒸発固化さ
せ、空気中で焼成して酸化させ、約６重量％の
MoO3を担持したMoO3／γ−Al2O3及びMoO3／
SiO2触媒とした。 また、上記の方法で得られたMoO3を担持した
各触媒を500℃にて一酸化炭素は水素によつて還
元した後、200℃でN2Ｏ＋H2ガスによつて調整
酸化して種々の還元度のMoO3−ｘ／γ−Al2O3
及びMoO3−ｘ／SiO2触媒とした。 上記の如くして得られたγ−Al2O3又はSiO2担
体にMoO3又はMoO3−ｘ（この例ではｘが約0.6）
を担持した触媒について、室温で30分間1Torrの
テトラメチル錫（Sn（CH3）4）蒸気を含む60Torr
のヘリウムガスに曝した後、30分間排気する処理
により、これら触媒のテトラメチル錫による活性
化処理を施した。 比較のために、テトラメチル錫による活性化処
理を施さず、その他は上記と同様にして作製した
触媒、並びにβ−TiO2を担体とし、その他は上
記と同様（テトラメチル錫による活性化処理を施
したもの及びこの処理を施さぬものの双方）にし
て作成した触媒を用意した。 これらの触媒を使用して〔2H0〕−プロペン及
び〔2H6〕−プロペンの１：１混合物（25Torr）
でメタセシス反応をさせ、エチレン生成量（１モ
リブデン原子について１秒間当たりの生成分子
数）で表されるターンオーバー数（絶対活性）及
び生成する２−ブテンのシス異性体とトランス異
性体との比（平衡定数は0.3である。）を測定し
た。 その結果の一例を下記表に示す。
に詳しくはオレフインのメタセシス反応に使用さ
れる触媒に関する。 ロ 従来技術 1964年にバンクス（Banks）及びベイリー
（Bailey）がアルミナ担体に担持した酸化モリブ
デン又はモリブデンヘキサカルボニルを触媒に用
いてオレフインのメタセシス（Metathesis）反
応に成功して以来、この反応が工業的な展開を見
るまでに検討され、発展してきている。 モリブデン化合物触媒に限定しても、上記の酸
化物系（三酸化モリブデン、及びその担持物、モ
リブデン酸コバルト等のオキシ酸塩又は複合酸化
物）、カルボニル化合物系の他に、ハロゲン化物、
硫化物、更には、種々の有機モリブデン錯体がメ
タセシス反応の活性を有するものと各種の特許明
細書、文献等において報告されている。 しかしながら、従来提案されているこの種のモ
リブデン化合物触媒は、メタセシス反応以外の反
応、例えば異性化反応が起るため、構造保持選択
性（以下、単に選択性と称する。）が充分ではな
く、また、選択性の高いものはメタセシス反応に
対する活性が低いため、高活性でかつ高選択性を
示す触媒が望まれている。 ハ 発明の目的 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので
あつて、高活性でかつ高選択性を有するオレフイ
ンのメタセシス反応用触媒を提供することを目的
としている。 ニ 発明の構成 本発明は、γ−Al2O3又はSiO2を担体とし、こ
の担体に担持され、テトラメチル錫によつて活性
化されたMoO3及びMoO3−ｘ（但し、0.1＜ｘ＜
0.7）で表わされる酸化モリブデンのいずれか一
方又は双方によつて構成されている、メタセシス
反応用触媒に係る。 ホ 実施例 以下、本発明の実施例について説明する。 γ−Al2O3及びSiO2の所定量をモルブデン酸ア
ンモニウム水溶液中に浸漬した後、蒸発固化さ
せ、空気中で焼成して酸化させ、約６重量％の
MoO3を担持したMoO3／γ−Al2O3及びMoO3／
SiO2触媒とした。 また、上記の方法で得られたMoO3を担持した
各触媒を500℃にて一酸化炭素は水素によつて還
元した後、200℃でN2Ｏ＋H2ガスによつて調整
酸化して種々の還元度のMoO3−ｘ／γ−Al2O3
及びMoO3−ｘ／SiO2触媒とした。 上記の如くして得られたγ−Al2O3又はSiO2担
体にMoO3又はMoO3−ｘ（この例ではｘが約0.6）
を担持した触媒について、室温で30分間1Torrの
テトラメチル錫（Sn（CH3）4）蒸気を含む60Torr
のヘリウムガスに曝した後、30分間排気する処理
により、これら触媒のテトラメチル錫による活性
化処理を施した。 比較のために、テトラメチル錫による活性化処
理を施さず、その他は上記と同様にして作製した
触媒、並びにβ−TiO2を担体とし、その他は上
記と同様（テトラメチル錫による活性化処理を施
したもの及びこの処理を施さぬものの双方）にし
て作成した触媒を用意した。 これらの触媒を使用して〔2H0〕−プロペン及
び〔2H6〕−プロペンの１：１混合物（25Torr）
でメタセシス反応をさせ、エチレン生成量（１モ
リブデン原子について１秒間当たりの生成分子
数）で表されるターンオーバー数（絶対活性）及
び生成する２−ブテンのシス異性体とトランス異
性体との比（平衡定数は0.3である。）を測定し
た。 その結果の一例を下記表に示す。
【表】
上記の表より、テトラメチル錫（Sn（CH3）4）
処理を施した各触媒は、同処理を施さない触媒に
較べていずれの場合もメタセシス反応の活性が顕
著に増加している。特に担体にγ−Al2O3を使用
した場合は高活性を示し、担体にβ−TiO2を使
用した場合に比して活性はMoO3担持で10倍以
上、MoO3−ｘ担持で20倍以上になる。また、
SiO2担体触媒はβ−TiO2担体触媒と同等以上の
活性を示している。 なお、テトラメチル錫による活性化処理を施し
たMoO3／γ−Al2O3触媒の活性と同様の処理を
施したMoO3−ｘ／γ−Al2O3触媒の活性とを比
較すると、後者は前者に較べてメタセシス反応の
ターンオーバー数で約10倍高い。また、テトラメ
チル錫処理したMoO3／SiO2とMoO3−ｘ／SiO2
の活性の比較でも、部分的に還元した触媒の方が
高活性を示している。 更に特筆すべきことは、テトラメチル錫処理に
より活性化した触媒は、同処理を施さない触媒に
較べてシス異性体とトランス異性体との比は実質
的に変化していない。このことは、テトラメチル
錫による活性化処理は、オレフインのメタセシス
反応を著しく活性化させるにも拘わらず、オレフ
インの異性化反応を活性化させることがなく、従
つて、オレフインのメタセシス反応に於ける高い
選択性が保持されることを示している。 上記の例では、各MoO3−ｘ担持触媒に於ける
ｘを約0.6としているが、ｘは0.1＜ｘ＜0.7の範囲
内で活性化効果が顕著に認められる。即ち、上記
の例はγ−Al2O3及びSiO2にMoO3又はMoO3−
ｘ（ｘ＝0.6）を担持し、テトラメチル錫で活性化
した触媒の例であるが、酸化モリブデンの還元度
を上記ｘを0.1〜0.7の範囲内とする任意の還元度
としても、上記の例と同様の活性化効果が奏せら
れる。 なお、担体としては、上記のγ−Al2O3、SiO2
以外にもZrO2やSnO2等が使用可能である。 ヘ 発明の効果 以上説明したように、本発明に基づく触媒は、
MoO3及び／又はMoO3−ｘ（但し、0.1＜ｘ＜0.7）
をγ−Al2O3又はSiO2に担持させ、更にテトラメ
チル錫によつて活性化しているので、オレフイン
のメタセシス反応用触媒として使用する場合に、
高活性でかつ高選択性を示し、産業上の利用価値
は大である。
処理を施した各触媒は、同処理を施さない触媒に
較べていずれの場合もメタセシス反応の活性が顕
著に増加している。特に担体にγ−Al2O3を使用
した場合は高活性を示し、担体にβ−TiO2を使
用した場合に比して活性はMoO3担持で10倍以
上、MoO3−ｘ担持で20倍以上になる。また、
SiO2担体触媒はβ−TiO2担体触媒と同等以上の
活性を示している。 なお、テトラメチル錫による活性化処理を施し
たMoO3／γ−Al2O3触媒の活性と同様の処理を
施したMoO3−ｘ／γ−Al2O3触媒の活性とを比
較すると、後者は前者に較べてメタセシス反応の
ターンオーバー数で約10倍高い。また、テトラメ
チル錫処理したMoO3／SiO2とMoO3−ｘ／SiO2
の活性の比較でも、部分的に還元した触媒の方が
高活性を示している。 更に特筆すべきことは、テトラメチル錫処理に
より活性化した触媒は、同処理を施さない触媒に
較べてシス異性体とトランス異性体との比は実質
的に変化していない。このことは、テトラメチル
錫による活性化処理は、オレフインのメタセシス
反応を著しく活性化させるにも拘わらず、オレフ
インの異性化反応を活性化させることがなく、従
つて、オレフインのメタセシス反応に於ける高い
選択性が保持されることを示している。 上記の例では、各MoO3−ｘ担持触媒に於ける
ｘを約0.6としているが、ｘは0.1＜ｘ＜0.7の範囲
内で活性化効果が顕著に認められる。即ち、上記
の例はγ−Al2O3及びSiO2にMoO3又はMoO3−
ｘ（ｘ＝0.6）を担持し、テトラメチル錫で活性化
した触媒の例であるが、酸化モリブデンの還元度
を上記ｘを0.1〜0.7の範囲内とする任意の還元度
としても、上記の例と同様の活性化効果が奏せら
れる。 なお、担体としては、上記のγ−Al2O3、SiO2
以外にもZrO2やSnO2等が使用可能である。 ヘ 発明の効果 以上説明したように、本発明に基づく触媒は、
MoO3及び／又はMoO3−ｘ（但し、0.1＜ｘ＜0.7）
をγ−Al2O3又はSiO2に担持させ、更にテトラメ
チル錫によつて活性化しているので、オレフイン
のメタセシス反応用触媒として使用する場合に、
高活性でかつ高選択性を示し、産業上の利用価値
は大である。
Claims (1)
- １ γ−Al2O3又はSiO2を担体とし、この担体に
担持され、テトラメチル錫によつて活性化された
MoO3及びMoO3−ｘ（但し、0.1＜ｘ＜0.7）で表
わされる酸化モリブデンのいずれか一方又は双方
によつて構成されている、メタセシス反応用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60222468A JPS6283043A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | メタセシス反応用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60222468A JPS6283043A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | メタセシス反応用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6283043A JPS6283043A (ja) | 1987-04-16 |
| JPH058054B2 true JPH058054B2 (ja) | 1993-02-01 |
Family
ID=16782889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60222468A Granted JPS6283043A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | メタセシス反応用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6283043A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8726925D0 (en) * | 1987-11-18 | 1987-12-23 | Shell Int Research | Catalyst systems |
| US5098876A (en) * | 1990-08-27 | 1992-03-24 | Shell Oil Company | Olefin disproportionation catalyst and process |
| US5114899A (en) * | 1990-08-27 | 1992-05-19 | Shell Oil Company | Olefin disproportionation catalyst and process |
| CN102872921B (zh) * | 2011-07-12 | 2014-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃歧化催化剂的活化方法 |
| CN107233892B (zh) * | 2017-06-12 | 2019-09-24 | 山西大学 | 用于低温催化分解n2o的复合氧化物催化剂及其制备 |
| CN111704167A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-25 | 山东大学 | 一种一维等离子体共振吸收调控的MoO3-x纳米带材料及其应用 |
| PL246031B1 (pl) * | 2022-02-28 | 2024-11-18 | Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki | Sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin |
-
1985
- 1985-10-04 JP JP60222468A patent/JPS6283043A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6283043A (ja) | 1987-04-16 |
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