JPH0580550A

JPH0580550A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0580550A
Application number: JP24312591A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Mishima; 雅之三島; Harumasa Yamazaki; 晴正山崎; Hiroyasu Togashi; 博靖冨樫; Katsutoshi Aoki; 克敏青木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1993-04-02

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度、高耐久性の電子写真感光体を提供す
る。【構成】導電性支持体上に設けた感光層中に、一般式
(1) 【化１】（式中、Ar₁, Ar₂, Ar₃は同一もしくは相異なって、置
換されていてもよいアリール基を表す。）で示されるト
リアリールアミン骨格を１個又は２個以上有し、かつ該
アリール基の少なくとも１つが式 −(CH₂)_m−COOR(R
は置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基又は
アリール基を表し、m は１以上６以下の整数を表す。）
で示されるアルキレンカルボン酸エステル基で置換され
たトリアリールアミン系化合物を含む電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関する
ものである。更に詳しくは特定のトリアリールアミン系
化合物を含む高感度、高耐久性の電子写真感光体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を用いた複写機、プ
リンターの発展は目覚ましく、用途に応じて様々な形
態、種類、機能の機種が開発され、それに対応してそれ
らに用いられる感光体も多種多様のものが開発されつつ
ある。従来、電子写真感光体としては、その感度、耐久
性の面から無機化合物が主として用いられてきた。例え
ば酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレン等を挙げることが
できる。しかしながら、これらは有害物質を使用してい
る場合が多く、その廃棄が問題となり、公害をもたらす
原因となる。また、感度が良好なセレンを用いる場合、
蒸着法等により導電性基体上に薄膜を形成する必要があ
り、生産性が劣り、コストアップの原因となる。近年、
無公害性の無機感光体としてアモルファスシリコンが注
目され、その研究開発が進められている。しかしなが
ら、これらも感度については優れているが、薄膜形成時
において、主にプラズマＣＶＤ法を用いるため、その生
産性は極めて劣っており、感光体コスト、ランニングコ
ストとも大きなものとなっている。

【０００３】一方、有機感光体は、焼却が可能であり、
無公害の利点を有し、更に多くのものは塗工により薄膜
形成が可能で大量生産が容易である。それ故にコストが
大幅に低減でき、また用途に応じて様々な形状に加工す
ることができるという長所を有している。しかしなが
ら、有機感光体においては、その感度、耐久性に問題が
残されており、高感度、高耐久性の有機感光体の出現が
強く望まれている。有機感光体の感度向上の手段として
様々な方法が提案されているが、現在では電荷発生層と
電荷輸送層とに機能が分離した主に二層構造の機能分離
型感光体が主流となっている。例えば、露光により電荷
発生層で発生した電荷は、電荷輸送層に注入され、電荷
輸送層中を通って表面に輸送され、表面電荷を中和する
ことにより感光体表面に静電潜像が形成される。機能分
離型は単層型に比して発生した電荷が捕獲される可能性
が小さくなり、各層がそれぞれの機能を阻害されること
なく、効率よく電荷が感光体表面に輸送され得る（アメ
リカ特許第2803541 号）。電荷発生層に用いられる有機
電荷発生材としては、照射される光のエネルギーを吸収
し、効率よく電荷を発生する化合物が選択使用されてお
り、例えば、アゾ顔料（特開昭54−14967号公報）、無
金属フタロシアニン顔料（特開昭60−19146号公報）、
金属フタロシアニン顔料（特開昭57−146255号公報）、
スクエアリウム塩（特開昭63−113462号公報）等を挙げ
ることができる。電荷輸送層に用いられる電荷輸送材と
しては電荷発生層からの電荷の注入効率が大きく、更に
電荷輸送層内での電荷の移動度が大である化合物を選定
する必要がある。そのためには、イオン化ポテンシャル
が小さい化合物、カチオンラジカルが発生し易い化合物
が選ばれ、例えば、トリアリールアミン誘導体（特開昭
58−123542号公報）、ヒドラゾン誘導体（特開昭57−10
1844号公報）、オキサジアゾール誘導体（特公昭34−54
66号公報）、ピラゾリン誘導体（特公昭52−4188号公
報）、スチルベン誘導体（特開昭58−198043号公報）、
トリフェニルメタン誘導体（特公昭45−555 号公報）、
1,3 −ブタジエン誘導体（特開昭62−287257号公報）等
が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
ごとくこれら有機感光体は無機感光体に比較すると、感
度、耐久性の点においてまだまだ満足できるものではな
い。感度は、電荷発生層での電荷発生効率、電荷発生層
から電荷輸送層への電荷注入効率、そして電荷輸送層で
の電荷移動度により支配される。そこで、電荷発生効率
の高い電荷発生材及び電荷移動度の大きい電荷輸送材の
開発が盛んに行われている。それに対し、注入効率につ
いてはほとんど検討改良されていないのが実状である。
この注入効率は高電場域で高くても50％、低電場域では
10％以下であり、この注入効率を高くすることにより、
さらに一層の高感度化が可能と考えられる。一般に電荷
発生層から電荷輸送層へ正孔を効率よく注入するために
は、電荷輸送材のイオン化ポテンシャルを電荷発生材の
それよりも小さくしてエネルギー障壁を無くす必要があ
る。しかしながら、この条件が満足されている場合で
も、注入効率が低い場合が多い。その原因として、一つ
は電荷輸送層に用いられる電荷輸送材又は結着剤の部分
的な微結晶が障壁になることが考えられる。また一つ
は、電荷発生層と電荷輸送層の界面欠陥による障壁が挙
げられる。これらは、電荷発生層と電荷輸送層の密着
性、接着性の悪さ、塗工後の乾燥時に生じるモルホロジ
ー的な欠陥、使用時における物理的な刺激（トナー、
紙、クリーニングブレードとの接触）や電場による刺激
による結晶化等が原因として考えられる。

【０００５】これらを解決する方法としては、より結晶
性が低く相溶性の優れた電荷輸送材、結着剤の使用や接
着性、密着性の優れた電荷輸送材、結着剤の選択が考え
られる。しかしながら、今までそのような目的で開発さ
れた材料は、特殊なポリカーボネート結着剤を除いて、
ほとんどない。また、耐久性の問題においても同様の原
因が考えられる。すなわち、電荷発生層と電荷輸送層の
界面に何らかの障壁が存在すると、そこに空間電荷が蓄
積し、残留電位の上昇や、感光体表面電位の不安定化を
引き起こすことになる。またこの空間電荷の蓄積によ
り、電荷輸送材の劣化を招き、連続使用に耐え得ないも
のとなる。この空間電荷を解消する方法として、上記と
同じ手段が有効と考えられる。本発明の目的は、まさに
この点にあり、かかる課題を解消するものとして高感
度、高耐久性の電子写真感光体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、電荷輸送材として、特定の
アルキレンカルボン酸エステル基を有するトリアリール
アミン系化合物が結晶性が低く、結着剤との相溶性に優
れており、また、これを用いた電荷輸送層は電荷発生層
との接着性がよいことを見出し、本発明を完成するに到
った。すなわち本発明は、導電性支持体上に設けた感光
層中に、一般式(1)

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ar₁, Ar₂, Ar₃は同一もしくは相
異なって、置換されていてもよいアリール基を表す。）
で示されるトリアリールアミン骨格を１個又は２個以上
有し、かつ該アリール基の少なくとも１つが式 −(C
H₂)_m−COOR(R は置換されていてもよいアルキル基、ア
ラルキル基又はアリール基を表し、m は１以上６以下の
整数を表す。）で示されるアルキレンカルボン酸エステ
ル基で置換されたトリアリールアミン系化合物を含むこ
とを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。
本発明で用いられるトリアリールアミン系化合物として
は、下記一般式（2)〜(5) で示される化合物が挙げられ
る。

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ar₄, Ar₅, Ar₆は同一もしくは相
異なって、置換されていてもよいアリール基を表し、か
つ該アリール基の少なくとも１つは式 −(CH₂)_m−COOR
(R 及びm は前記と同様の意味を表す。）で示されるア
ルキレンカルボン酸エステル基で置換されている。）

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ar₇, Ar₈, Ar₁₀, Ar₁₁は同一もし
くは相異なって、置換されていてもよいアリール基を表
し、かつ該アリール基の少なくとも１つは式 −(CH₂)_m
−COOR(R 及びm は前記と同様の意味を表す。）で示さ
れるアルキレンカルボン酸エステル基で置換されてい
る。Ar₉は置換されていてもよいアリーレン基を表
す。）

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ar₁₂, Ar₁₃, Ar₁₆, Ar₁₇は同一も
しくは相異なって、置換されていてもよいアリール基を
表し、かつ該アリール基の少なくとも１つは式−(CH₂)_m
−COOR(R 及びm は前記と同様の意味を表す。）で示さ
れるアルキレンカルボン酸エステル基で置換されてい
る。Ar₁₄, Ar₁₅は同一もしくは相異なって、置換されて
いてもよいアリーレン基を表す。）

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式中、Ar₁₈, Ar₁₉, Ar₂₂, Ar₂₃は同一も
しくは相異なって、置換されていてもよいアリール基を
表し、かつ該アリール基の少なくとも１つは式−(CH₂)_m
−COOR(R 及びm は前記と同様の意味を表す。）で示さ
れるアルキレンカルボン酸エステル基で置換されてい
る。Ar₂₀, Ar₂₁は同一もしくは相異なって、置換されて
いてもよいアリーレン基を表す。Xは酸素原子、硫黄原
子、−CH₂−又は−CH＝CH−を表す。）前記一般式(1)
〜(5) において、Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄, Ar₅, Ar₆, Ar₇,
Ar₈,Ar₁₀, Ar₁₁, Ar₁₂, Ar₁₃, Ar₁₆, Ar₁₇, Ar₁₈, Ar
₁₉, Ar₂₂, Ar₂₃は同一もしくは相異なって、置換されて
もよいアリール基を示すが、アリール基としてはフェニ
ル、ナフチル、アンスラニル等の基が例示され、好まし
くはフェニル基、ナフチル基である。アリール基は置換
されていてもよいが、置換基としては通常、アルキル
基、アルコキシ基等が挙げられ、メチル基、エチル基、
メトキシ基、エトキシ基が好ましい。また一分子中の少
なくとも１つのアリール基は式−(CH₂)_m−COOR (R 及び
m は前記と同様の意味を表す。）で示されるアルキレン
カルボン酸エステル基で置換されているが、好ましくは
一分子中の１個のアリール基が上記アルキレンカルボン
酸エステル基で置換されている。R は置換されていても
よいアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す
が、アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖もしくは
分岐のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
ヘプチル、ｎ−オクチル等の基が挙げられ、好ましくは
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル基である。このアルキル基は置換されていてもよい
が、置換基としては通常、アルコキシ基が挙げられ、好
ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。R がアラル
キル基である場合、アリール基部分が無置換もしくはア
ルキル基、アルコキシ基等で置換されたフェニル、ナフ
チル、アンスラニル等の基が挙げられ、アルキレン部分
としては、炭素数１〜４のものが挙げられ、好ましくは
メチレンである。具体的にはベンジル、ｐ−メチルベン
ジル、ｍ−メチルベンジル等の基が挙げられる。R がア
リール基である場合には、無置換もしくはアルキル基、
アルコキシ基等で置換されたフェニル、ナフチル、アン
スラニル等の基が挙げられ、好ましくはフェニル基であ
る。m は１以上６以下の整数であるが、好ましくは１で
ある。Ar₉, Ar₁₄, Ar₁₅, Ar₂₀, Ar₂₁は同一もしくは相
異なって、置換されてもよいアリーレン基を示すが、ア
リーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、アン
スラニレン基等が例示され、好ましくはフェニレン基、
ナフチレン基である。置換基としては通常、アルキル
基、アルコキシ基等が挙げられ、メチル基、エチル基、
メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

【００１７】本発明で用いられるトリアリールアミン系
化合物は公知の方法で合成することができる。例えば、
まずハロゲノメチルトリアリールアミン系化合物をグリ
ニャール化し、二酸化炭素と反応せしめてメチレンカル
ボン酸（酢酸）誘導体とする。その後、対応するアルコ
ールと反応せしめエステル化すればよい。以上のように
して得られる本発明にかかわるトリアリールアミン系化
合物は、結晶性が低く、また溶剤、結着剤との相溶性は
非常に優れたものである。さらに、−(CH₂)_m−COOR で
置換されていないトリアリールアミン系化合物と比較し
てその電荷移動度はほとんど変わりなく大きいものであ
る。そのために、高感度、高耐久性の電子写真感光体を
与えるものである。以下、本発明に用いられるトリアリ
ールアミン系化合物を具体的に例示するが（化合物(6)
〜(233))、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【化１５】

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】

【化１９】

【００２７】

【化２０】

【００２８】

【化２１】

【００２９】

【化２２】

【００３０】

【化２３】

【００３１】

【化２４】

【００３２】

【化２５】

【００３３】

【化２６】

【００３４】

【化２７】

【００３５】

【化２８】

【００３６】

【化２９】

【００３７】

【化３０】

【００３８】

【化３１】

【００３９】

【化３２】

【００４０】

【化３３】

【００４１】

【化３４】

【００４２】

【化３５】

【００４３】

【化３６】

【００４４】

【化３７】

【００４５】

【化３８】

【００４６】

【化３９】

【００４７】

【化４０】

【００４８】

【化４１】

【００４９】

【化４２】

【００５０】

【化４３】

【００５１】

【化４４】

【００５２】

【化４５】

【００５３】

【化４６】

【００５４】

【化４７】

【００５５】

【化４８】

【００５６】

【化４９】

【００５７】

【化５０】

【００５８】

【化５１】

【００５９】

【化５２】

【００６０】

【化５３】

【００６１】

【化５４】

【００６２】

【化５５】

【００６３】

【化５６】

【００６４】これらの化合物は、多くの溶剤に可溶であ
り、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリ
ン、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；ジクロロメタ
ン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等に可溶であ
る。

【００６５】電子写真感光体を作製するにあたっては、
例えば、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を
薄膜状に形成せしめる。導電性支持体の基材としては、
アルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着高分子フィ
ルム、金属ラミネート高分子フィルム等を用いることが
でき、ドラム状、シート状又はベルト状の形態で導電性
支持体を形成する。

【００６６】電荷発生層は、電荷発生材及び必要に応じ
て結合剤、添加剤よりなり、蒸着法、プラズマＣＶＤ
法、塗工法等の方法で作製することができる。電荷発生
材としては、特に限定されることはなく、照射される特
定の波長の光を吸収し、効率より電荷を発生し得るもの
なら有機材料、無機材料のいずれも好適に使用すること
ができるが、無機材料の場合は前記の如く、公害の問題
や経済性に問題があるため、かかる観点において有機材
料を用いることが好ましい。有機電荷発生材としては、
例えばペリレン顔料、多環キノン系顔料、無金属フタロ
シアニン顔料、金属フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔
料、トリスアゾ顔料、チアピリリウム塩、スクエアリウ
ム塩、アズレニウム顔料等が挙げられ、これらは主とし
て結合剤中に分散せしめ、塗工により電荷発生層を形成
することができる。無機電荷発生材としては、セレン、
セレン合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファス
シリコン、アモルファスシリコンカーバイド等が挙げら
れる。形成された電荷発生層の膜厚は 0.1乃至 2.0μm
が好ましく、更に好ましくは 0.1乃至 1.0μm である。

【００６７】次に該電荷発生層の上部に、本発明にかか
わるトリアリールアミン系化合物を含む電荷輸送層を薄
膜状に形成せしめる。薄膜形成法としては、おもに塗工
法が用いられ、本発明にかかわるトリアリールアミン系
化合物を、必要に応じて結合剤とともに溶剤に溶解し、
電荷発生層上に塗工せしめ、その後乾燥させればよい。
用いられる溶剤としては、上記の化合物及び必要に応じ
て用いられる結合剤が溶解し、かつ電荷発生層が溶解し
ない溶剤なら特に限定されることはない。必要に応じて
用いられる結合剤は、絶縁性樹脂なら特に限定されるこ
とはなく、例えばポリカーボネート、ポリアリレート、
ポリエステル、ポリアミド等の縮合系重合体；ポリエチ
レン、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体；ポ
リアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルブチ
ラール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の付加重合体；
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂等
が適宜用いられ、一種もしくは二種以上のものを混合し
て用いることができる。上記結合剤の使用量は、本発明
にかかわるトリアリールアミン系化合物に対して 0.1乃
至３重量比であり、好ましくは 0.1乃至２重量比であ
る。結合剤の量がこれよりも大であると、電荷輸送層に
おける電荷輸送材濃度が小さくなり、感度が悪くなる。

【００６８】また本発明においては、必要に応じて前記
の公知の電荷輸送材を組み合わせて用いることもでき
る。電荷輸送層の塗工手段は特に限定されることはな
く、例えばディップコーター、バーコーター、カレンダ
ーコーター、グラビアコーター、スピンコーター等を適
宜使用することができ、また、電着塗装することも可能
である。このようにして形成された電荷輸送層の膜厚は
10乃至50μm が好ましく、更に好ましくは10乃至30μm
である。膜厚が50μm よりも大であると電荷の輸送によ
り多くの時間を要するようになり、また電荷が捕獲され
る確率も大となり感度低下の原因となる。一方、10μm
より小であると機械的強度が低下し、感光体の寿命が短
いものとなり好ましくない。

【００６９】以上の如くにして本発明にかかわるトリア
リールアミン系化合物を電荷輸送層に含む電子写真感光
体を作製することができる。この電子写真感光体におい
ては、電荷発生層と電荷輸送層の接着性は優れており、
セロハンテープ剥離試験において、剥離することは全く
無かった。また、さらに本発明においては、導電性支持
体と電荷発生層の間に必要に応じて接着層、下引き層、
バリヤー層等を設けることもできる。

【００７０】こうして得られた電子写真感光体の使用に
際しては、まず感光体表面をコロナ帯電器等により負に
帯電せしめる。帯電後、露光されることにより電荷発生
層内で電荷が発生し、正電荷が電荷輸送層内に注入さ
れ、これが電荷輸送層中を通って表面にまで輸送され、
表面の負電荷が中和される。一方、露光されなかった部
分には負電荷が残ることになる。正規現像の場合、正帯
電トナーが用いられ、この負電荷が残った部分にトナー
が付着し現像されることになる。反転現像の場合には、
負帯電トナーが用いられ、電荷が中和された部分にトナ
ーが付着し現像されることになる。本発明における電子
写真感光体はいずれの現像方法においても使用可能であ
り、高画質を与えることができる。また、繰り返し使用
時に電荷輸送材が結晶化することは全く無く、電荷発生
層と電荷輸送層が剥離することも認められない。更に残
留電位の上昇は全く観察されず、高感度、高耐久性を示
すことができる。また本発明においては、導電性支持体
上にまず電荷輸送層を設け、その上に電荷発生層を設け
て電子写真感光体を作製することもできる。この場合に
は、まず感光体表面を正に帯電せしめ、露光後、発生し
た負電荷は感光体の表面電荷を中和し、正電荷は電荷輸
送層を通って導電性支持体に輸送されることになる。

【００７１】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を具体的
に例示するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

【００７２】合成例１n-ブチル 4-ジフェニルアミノフェニルアセテート（例
示化合物(10)) の合成攪拌装置、冷却管、窒素導入管、滴下漏斗を備えつけた
500ml４ツ口フラスコにマグネシウム金属2.9 ｇ(0.12 m
ol)を入れ、窒素置換を行った。ついで乾燥ジエチルエ
ーテル300 mlを入れ、攪拌を開始した。そこへ、４−ク
ロロメチルトリフェニルアミン29.3ｇ(0.1 mol) のジエ
チルエーテル溶液100 mlをゆっくり滴下した。約10ml滴
下したところでゆるやかに還流が始まった。還流させな
がら、さらにジエチルエーテル溶液の滴下を続け、滴下
終了後、さらに１時間還流を行った。以上のようにして
得られたグリニャール試薬溶液を室温にまで戻し、次に
そこへ氷冷下、ドライアイス13ｇをゆっくり加えた。全
てのドライアイスを加えた後、反応混合物を２時間室温
で攪拌し反応を熟成した。その後、水100 mlを氷冷下滴
下し加水分解を行った。生じた塊を 0.1Ｎ塩酸溶液を加
えて溶解した。次にエーテル層を抽出し飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液で２回、水で２回洗浄し、次いで無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ジエチルエーテルを
留去し白色固体を得た。該白色固体をエタノールで再結
晶し、４−ジフェニルアミノフェニル酢酸24.9ｇ（収率
81％）を得た。次に、この４−ジフェニルアミノフェニ
ル酢酸24.9ｇ（0.081mol）をｎ−ブタノール500 mlに加
熱溶解し、硫酸２mlを加えて５時間還流を行った。その
後、室温に戻し、反応混合物を水２リットルに注いだ。
得られた白色固体を濾過し、乾燥した。この白色固体を
シリカゲルカラムにより精製し、目的物であるｎ−ブチ
ル４−ジフェニルアミノフェニルアセテートを21.5ｇ
(74％）得た。

【００７３】 Rf＝0.6 （酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３）融点：124.2 〜125.1 ℃ 合成例２トリアリールアミン系化合物（例示化合物(64)) の合成攪拌装置、冷却管、窒素導入管、滴下漏斗を備えつけた
500 ml４ツ口フラスコにマグネシウム金属2.9 ｇ(0.12
mol)を入れ、窒素置換を行った。ついで乾燥ジエチルエ
ーテル300 mlを入れ、攪拌を開始した。そこへ、ビス
〔４−（クロロメチルフェニル）フェニル〕−ｐ−フェ
ニレンジアミン50.9ｇ(0.1 mol) のジエチルエーテル溶
液100 mlをゆっくり滴下した。約10ml滴下したところで
ゆるやかに還流が始まった。還流させながら、さらにジ
エチルエーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、さらに
１時間還流を行った。以上のようにして得られたグリニ
ャール試薬溶液を室温にまで戻し、次にそこへ氷冷下、
ドライアイス13ｇをゆっくり加えた。全てのドライアイ
スを加えた後、反応混合物を２時間室温で攪拌し反応を
熟成した。その後、水100mlを氷冷下滴下し加水分解を
行った。生じた塊を0.1Ｎ塩酸溶液を加えて溶解した。
次にエーテル層を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で２回、水で２回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。乾燥後、ジエチルエーテルを留去し白色固体
を得た。該白色固体をエタノールで再結晶し、ビスカル
ボン酸誘導体42.2ｇ（収率83％）を得た。次に、このビ
スカルボン酸誘導体42.2ｇ（0.083mol）をｎ−ブタノー
ル500 mlに加熱溶解し、硫酸２mlを加えて５時間還流を
行った。その後、室温に戻し、反応混合物を水２リット
ルに注いだ。得られた白色固体を濾過し、乾燥した。こ
の白色固体をシリカゲルカラムにより精製し、目的物で
あるトリアリールアミン系化合物（例示化合物(64)) を
48.3ｇ (91％）得た。

【００７４】 Rf＝0.7 （酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３）融点：128.8 〜129.6 ℃ 合成例３トリアリールアミン系化合物（例示化合物(102))の合成攪拌装置、冷却管、窒素導入管、滴下漏斗を備えつけた
500 ml４ツ口フラスコにマグネシウム金属2.9 ｇ(0.12
mol)を入れ、窒素置換を行った。ついで乾燥ジエチルエ
ーテル300 mlを入れ、攪拌を開始した。そこへ、ビス−
4,4'−〔（ｐ−クロロメチルフェニル）フェニルアミ
ノ〕ビフェニル58.5ｇ(0.1 mol) のジエチルエーテル溶
液100 mlをゆっくり滴下した。約10ml滴下したところで
ゆるやかに還流が始まった。還流させながら、さらにジ
エチルエーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、さらに
１時間還流を行った。以上のようにして得られたグリニ
ャール試薬溶液を室温にまで戻し、次にそこへ氷冷下、
ドライアイス13ｇをゆっくり加えた。全てのドライアイ
スを加えた後、反応混合物を２時間室温で攪拌し反応を
熟成した。その後、水100mlを氷冷下滴下し加水分解を
行った。生じた塊を０．１Ｎ塩酸溶液を加えて溶解し
た。次にエーテル層を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液で２回、水で２回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。乾燥後、ジエチルエーテルを留去し白色
固体を得た。該白色固体をエタノールで再結晶し、ビス
カルボン酸誘導体４８．６ｇ（収率76％）を得た。次
に、このビスカルボン酸誘導体48.6ｇ（0.076mol）をｎ
−ブタノール500 mlに加熱溶解し、硫酸２mlを加えて５
時間還流を行った。その後、室温に戻し、反応混合物を
水２リットルに注いだ。得られた白色固体を濾過し、乾
燥した。この白色固体をシリカゲルカラムにより精製
し、目的物であるトリアリールアミン系化合物（例示化
合物(102))を44.1ｇ (81％）得た。

【００７５】 Rf＝0.5 （酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２）融点：145.2 〜146.6 ℃ 合成例４トリアリールアミン系化合物（例示化合物(216))の合成攪拌装置、冷却管、窒素導入管、滴下漏斗を備えつけた
500 ml４ツ口フラスコにマグネシウム金属2.9 ｇ(0.12
mol)を入れ、窒素置換を行った。ついで乾燥ジエチルエ
ーテル300 mlを入れ、攪拌を開始した。そこへ、ビス−
4,4'−〔（ｐ−クロロメチルフェニル）フェニルアミ
ノ〕スチルベン61.1ｇ(0.1 mol) のジエチルエーテル溶
液100 mlをゆっくり滴下した。約10ml滴下したところで
ゆるやかに還流が始まった。還流させながら、さらにジ
エチルエーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、さらに
１時間還流を行った。以上のようにして得られたグリニ
ャール試薬溶液を室温にまで戻し、次にそこへ氷冷下、
ドライアイス13ｇをゆっくり加えた。全てのドライアイ
スを加えた後、反応混合物を２時間室温で攪拌し反応を
熟成した。その後、水100mlを氷冷下滴下し加水分解を
行った。生じた塊を0.1Ｎ塩酸溶液を加えて溶解した。
次にエーテル層を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で２回、水で２回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。乾燥後、ジエチルエーテルを留去し白色固体
を得た。該白色固体をエタノールで再結晶し、ビスカル
ボン酸誘導体46.6ｇ（収率74％）を得た。次に、このビ
スカルボン酸誘導体46.6ｇ（0.074mol）をｎ−ブタノー
ル５００ｍｌに加熱溶解し、硫酸２ｍｌを加えて５時
間還流を行った。その後、室温に戻し、反応混合物を水
２リットルに注いだ。得られた白色固体を濾過し、乾燥
した。この白色固体をシリカゲルカラムにより精製し、
目的物であるトリアリールアミン系化合物（例示化合物
(216))を45.6ｇ (83％）得た。

【００７６】 Rf＝0.5 （酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２）融点：165.9 〜166.3 ℃ 実施例１Ｘ型無金属フタロシアニン５ｇ、ブチラール樹脂（エス
レックＢＭ−２、積水化学(株)製）５ｇをシクロヘキサ
ノン90mlに溶解し、ボールミル中で24時間混練した。得
られた分散液をアルミ板上にバーコーターにて乾燥後の
膜厚が0.15μmになるように塗布し、乾燥させ、電荷発
生層を形成した。次に合成例１により得られたトリアリ
ールアミン系化合物（例示化合物(10))５ｇ、ポリカー
ボネート樹脂（レキサン 131−111 、エンジニアリング
プラスチックス（株）製）５ｇをジオキサン90mlに溶解
し、これを先に形成した電荷発生層上にブレードコータ
ーにて乾燥後の膜厚が25μm になるように塗布して乾燥
させ、電荷輸送層を形成した。

【００７７】このようにして作製した電子写真感光体に
ついて、JIS Z 1522に準じてセロハンテープ剥離試験を
行ったところ、全く剥がれることはなかった。次に全く
同様の方法で作製した電子写真感光体を（株）川口電気
製作所製、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−8100を用いて、
−5.5kＶのコロナ電圧で帯電させたところ、初期表面電
位Ｖ₀ は−760 Ｖであった。暗所にて２秒放置後の表面
電位Ｖ₂は−740Ｖとなった。次いで発振波長 790nmの
半導体レーザーを照射し、半減露光量Ｅ_1/2を求めたと
ころ、0.33μJ/cm²であり、残留電位Ｖ_Rは−0.3 Ｖで
あった。次に、5000回上記操作を繰り返した後、Ｖ₀、
Ｖ₂ 、Ｅ_1/2 、Ｖ_Rを測定したところ、それぞれ−750
Ｖ、−730 Ｖ、0.33μJ/cm²、−1.3 Ｖであり、また感
光体の作製後、試験の終了まで結晶の析出を全く認めな
かった。従って、感光体の性能は殆ど衰えておらず、高
い耐久性を示すことがわかった。

【００７８】実施例２〜１０電荷輸送材として、それぞれ表１に示した化合物番号の
ものを用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製
し、性能評価を行った。その結果を表１に示したが、実
施例１と同様の結果であり、セロハンテープ剥離試験に
おいても全く剥がれることはなかった。

【００７９】

【表１】

【００８０】実施例１１実施例１において、Ｘ型無金属フタロシアニンの代わり
に下記式(234) に示すジブロモアントアントロンを電荷
発生材として用いる以外は全く同様にして感光体を作製
し、また照射光源として790 nmの半導体レーザーの代わ
りに照度５ luxのハロゲンランプを用いる以外は全く同
様にして性能評価を行った。その結果、初期のＶ₀、Ｖ
₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−730 Ｖ、−710 Ｖ、1.2
lux・sec 、−0.5Ｖであり、5000回後のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ
_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−720 Ｖ、−700Ｖ、 1.2 lux・s
ec 、−0.9Ｖであり、また感光体の作製後、試験の終了
まで結晶の析出を全く認めなかった。従って、感光体と
しての性能は優れており、高い耐久性を示すことがわか
った。

【００８１】

【化５７】

【００８２】実施例１２〜１８電荷輸送材として、それぞれ表２に示した化合物番号の
ものを用いる以外は実施例１１と同様にして感光体を作
製し、性能評価を行った。その結果を表２に示したが、
実施例１１と同様の結果であった。

【００８３】

【表２】

【００８４】比較例１実施例１において、化合物(10)で表されるトリアリール
アミン系化合物の代わりに下式(235) で示されるトリア
リールアミン系化合物を用いる以外は全く同様にして感
光体を作製した。しかし、１日25℃暗所にて保存したと
ころトリアリールアミン系化合物の結晶が析出してき
た。このものを用いて実施例１と同様の方法で性能評価
を行った。−5.5kＶのコロナ電圧で帯電させたところ、
初期の表面電位Ｖ₀は−770 Ｖであった。暗所にて２秒
放置後の表面電位Ｖ₂は−760 Ｖとなった。次いで、発
振波長790 nmの半導体レーザーを照射し、半減露光量Ｅ
_1/2 を求めたところ、0.43μJ/cm²であり、残留電位Ｖ
_Rは−56.8Ｖであった。次に5000回上記操作を繰り返し
た後、Ｖ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rを測定したところ、そ
れぞれ−770Ｖ、−750Ｖ、0.67μJ/cm²、−120.3 Ｖで
あり、感光体の感度、耐久性ともに劣るものであった。

【００８５】

【化５８】

【００８６】実施例１９合成例１により得られたトリアリールアミン系化合物の
代わりに合成例２で得られたトリアリールアミン系化合
物（例示化合物(64)) を用いる以外は実施例１と同様に
して感光体を作製した。このようにして作製した電子写
真感光体について、JIS Z 1522に準じてセロハンテープ
剥離試験を行ったところ、全く剥がれることはなかっ
た。次に実施例１と同様に性能評価を行った結果、初期
のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−720 Ｖ、−71
0 Ｖ、0.28μJ/cm² 、−0.2 Ｖであり、5000回後の
Ｖ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−710 Ｖ、−700
Ｖ、0.28μJ/cm²、−0.7 Ｖであった。また感光体の作
製後、試験の終了まで結晶の析出を全く認めなかった。
従って、感光体としての性能は優れており、高い耐久性
を示すことがわかった。

【００８７】実施例２０〜２８電荷輸送材として、それぞれ表３に示した化合物番号の
ものを用いる以外は実施例１９と同様にして感光体を作
製し、性能評価を行った。その結果を表３に示したが、
実施例１９と同様の結果であり、セロハンテープ剥離試
験においても全く剥がれることはなかった。

【００８８】

【表３】

【００８９】実施例２９合成例１により得られたトリアリールアミン系化合物の
代わりに合成例２で得られたトリアリールアミン系化合
物(例示化合物(64))を用いる以外は実施例１１と同様に
して感光体を作製し、同様にして性能評価を行った。そ
の結果、初期のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−
760 Ｖ、−750 Ｖ、1.1 lux・sec 、−0.3Ｖであり、50
00回後のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−740
Ｖ、−730Ｖ、 1.1 lux・sec 、−0.7Ｖであり、また感
光体の作製後、試験の終了まで結晶の析出を全く認めな
かった。従って、感光体としての性能は優れており、高
い耐久性を示すことがわかった。

【００９０】実施例３０〜３６電荷輸送材として、それぞれ表４に示した化合物番号の
ものを用いる以外は実施例２９と同様にして感光体を作
製し、性能評価を行った。その結果を表４に示したが、
実施例２９と同様の結果であった。

【００９１】

【表４】

【００９２】比較例２実施例１９において、化合物(64)で表されるトリアリー
ルアミン系化合物の代わりに下式(236) で示されるトリ
アリールアミン系化合物を用いる以外は全く同様にして
感光体を作製し、同様にして性能評価を行った。その結
果、初期のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−760
Ｖ、−740 Ｖ、0.38μJ/cm²、−38.8Ｖであり、5000回
後のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−750 Ｖ、−7
40 Ｖ、0.64μJ/cm²、−81.6Ｖであり、感光体の感
度、耐久性ともに劣るものであった。

【００９３】

【化５９】

【００９４】実施例３７合成例１により得られたトリアリールアミン系化合物の
代わりに合成例３で得られたトリアリールアミン系化合
物（例示化合物(102))を用いる以外は実施例１と同様に
して感光体を作製した。このようにして作製した電子写
真感光体について、JIS Z 1522に準じてセロハンテープ
剥離試験を行ったところ、全く剥がれることはなかっ
た。次に実施例１と同様に性能評価を行った結果、初期
のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−700 Ｖ、−69
0 Ｖ、0.25μJ/cm² 、−0.1 Ｖであり、5000回後の
Ｖ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−690 Ｖ、−680
Ｖ、0.25μJ/cm²、−0.3 Ｖであった。また感光体の作
製後、試験の終了まで結晶の析出を全く認めなかった。
従って、感光体としての性能は優れており、高い耐久性
を示すことがわかった。

【００９５】実施例３８〜４６電荷輸送材として、それぞれ表５に示した化合物番号の
ものを用いる以外は実施例３７と同様にして感光体を作
製し、性能評価を行った。その結果を表５に示したが、
実施例３７と同様の結果であり、セロハンテープ剥離試
験においても全く剥がれることはなかった。

【００９６】

【表５】

【００９７】実施例４７合成例１により得られたトリアリールアミン系化合物の
代わりに合成例３で得られたトリアリールアミン系化合
物（例示化合物 (102)) を用いる以外は実施例１１と同
様にして感光体を作製し、同様にして性能評価を行っ
た。その結果、初期のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれ
ぞれ−700 Ｖ、−680 Ｖ、1.0 lux・sec 、−0.3Ｖであ
り、5000回後のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−
690 Ｖ、−670Ｖ、 1.0 lux・sec 、−0.8Ｖであり、ま
た感光体の作製後、試験の終了まで結晶の析出を全く認
めなかった。従って、感光体としての性能は優れてお
り、高い耐久性を示すことがわかった。

【００９８】実施例４８〜５４電荷輸送材として、それぞれ表６に示した化合物番号の
ものを用いる以外は実施例４７と同様にして感光体を作
製し、性能評価を行った。その結果を表６に示したが、
実施例４７と同様の結果であった。

【００９９】

【表６】

【０１００】比較例３実施例３７において、化合物(102) で表されるトリアリ
ールアミン系化合物の代わりに下式(237) で示されるト
リアリールアミン系化合物を用いる以外は全く同様にし
て感光体を作製し、同様にして性能評価を行った。その
結果、初期のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−69
0 Ｖ、−670 Ｖ、0.30μJ/cm²、−42.3Ｖであり、5000
回後のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−680 Ｖ、
−670 Ｖ、0.31μJ/cm²、−93.6Ｖであり、感光体の感
度、耐久性ともに劣るものであった。

【０１０１】

【化６０】

【０１０２】実施例５５合成例１により得られたトリアリールアミン系化合物の
代わりに合成例４で得られたトリアリールアミン系化合
物（例示化合物(216))を用いる以外は実施例１と同様に
して感光体を作製した。このようにして作製した電子写
真感光体について、JIS Z 1522に準じてセロハンテープ
剥離試験を行ったところ、全く剥がれることはなかっ
た。次に実施例１と同様に性能評価を行った結果、初期
のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−770Ｖ、−760
Ｖ、0.20μJ/cm² 、−0Ｖであり、5000回後のＶ₀、Ｖ
₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−760 Ｖ、−750 Ｖ、0.20
μJ/cm²、−0.3 Ｖであった。また感光体の作製後、試
験の終了まで結晶の析出を全く認めなかった。従って、
感光体としての性能は優れており、高い耐久性を示すこ
とがわかった。

【０１０３】実施例５６〜７１電荷輸送材として、それぞれ表７及び表８に示した化合
物番号のものを用いる以外は実施例５５と同様にして感
光体を作製し、性能評価を行った。その結果を表７及び
表８に示したが、実施例５５と同様の結果であり、セロ
ハンテープ剥離試験においても全く剥がれることはなか
った。

【０１０４】

【表７】

【０１０５】

【表８】

【０１０６】実施例７２合成例１により得られたトリアリールアミン系化合物の
代わりに合成例４で得られたトリアリールアミン系化合
物（例示化合物 (216)) を用いる以外は実施例１１と同
様にして感光体を作製し、同様にして性能評価を行っ
た。その結果、初期のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれ
ぞれ−760 Ｖ、−740 Ｖ、0.9 lux・sec 、−0.3Ｖであ
り、5000回後のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−
750 Ｖ、−720Ｖ、 0.9 lux・sec 、−0.8Ｖであり、ま
た感光体の作製後、試験の終了まで結晶の析出を全く認
めなかった。従って、感光体としての性能は優れてお
り、高い耐久性を示すことがわかった。

【０１０７】実施例７３〜８０電荷輸送材として、それぞれ表９に示した化合物番号の
ものを用いる以外は実施例７２と同様にして感光体を作
製し、性能評価を行った。その結果を表９に示したが、
実施例７２と同様の結果であった。

【０１０８】

【表９】

【０１０９】比較例４実施例５５において、化合物(216) で表されるトリアリ
ールアミン系化合物の代わりに下式(238) で示されるト
リアリールアミン系化合物を用いる以外は全く同様にし
て感光体を作製し、同様にして性能評価を行った。その
結果、初期のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−67
0 Ｖ、−640 Ｖ、0.39μJ/cm²、−53.3Ｖであり、5000
回後のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−570 Ｖ、
−510 Ｖ、0.52μJ/cm²、−144.6 Ｖであり、感光体の
感度、耐久性ともに劣るものであった。

【０１１０】

【化６１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に設けた感光層中に、一
般式(1) 【化１】（式中、Ar₁, Ar₂, Ar₃は同一もしくは相異なって、置
換されていてもよいアリール基を表す。）で示されるト
リアリールアミン骨格を１個又は２個以上有し、かつ該
アリール基の少なくとも１つが式 −(CH₂)_m−COOR(R
は置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基又は
アリール基を表し、m は１以上６以下の整数を表す。）
で示されるアルキレンカルボン酸エステル基で置換され
たトリアリールアミン系化合物を含むことを特徴とする
電子写真感光体。
【請求項２】トリアリールアミン系化合物が、一般式
(2) で示される化合物である請求項１記載の電子写真感
光体。【化２】（式中、Ar₄, Ar₅, Ar₆は同一もしくは相異なって、置
換されていてもよいアリール基を表し、かつ該アリール
基の少なくとも１つは式 −(CH₂)_m−COOR(R 及び mは
前記と同様の意味を表す。）で示されるアルキレンカル
ボン酸エステル基で置換されている。）
【請求項３】トリアリールアミン系化合物が、一般式
(3) で示される化合物である請求項１記載の電子写真感
光体。【化３】（式中、Ar₇, Ar₈, Ar₁₀, Ar₁₁は同一もしくは相異なっ
て、置換されていてもよいアリール基を表し、かつ該ア
リール基の少なくとも１つは式 −(CH₂)_m−COOR(R 及
び mは前記と同様の意味を表す。）で示されるアルキレ
ンカルボン酸エステル基で置換されている。Ar₉は置換
されていてもよいアリーレン基を表す。）
【請求項４】トリアリールアミン系化合物が、一般式
(4) で示される化合物である請求項１記載の電子写真感
光体。【化４】（式中、Ar₁₂, Ar₁₃, Ar₁₆, Ar₁₇は同一もしくは相異な
って、置換されていてもよいアリール基を表し、かつ該
アリール基の少なくとも１つは式−(CH₂)_m−COOR(R 及
び mは前記と同様の意味を表す。）で示されるアルキレ
ンカルボン酸エステル基で置換されている。Ar₁₄, Ar₁₅
は同一もしくは相異なって、置換されていてもよいアリ
ーレン基を表す。）
【請求項５】トリアリールアミン系化合物が、一般式
(5) で示される化合物である請求項１記載の電子写真感
光体。【化５】（式中、Ar₁₈, Ar₁₉, Ar₂₂, Ar₂₃は同一もしくは相異な
って、置換されていてもよいアリール基を表し、かつ該
アリール基の少なくとも１つは式−(CH₂)_m−COOR(R 及
び mは前記と同様の意味を表す。）で示されるアルキレ
ンカルボン酸エステル基で置換されている。Ar₂₀, Ar₂₁
は同一もしくは相異なって、置換されていてもよいアリ
ーレン基を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、−CH₂−又は
−CH＝CH−を表す。)