JPH03290665A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、さ・らに詳しくは、特
定のビストリアリールアミン化合物を電荷輸送材として
含む高感度、高耐久性の電子写真感光体に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

近年、電子写真方式を用いた複写機、プリンターの発展
は目覚ましく、用途に応じて様々な形態、種類、機能の
機種が開発され、それに対応してそれらに用いられる感
光体も多種多様のものが開発されつつある。

従来、電子写真感光体としては、その感度、耐久性の面
から無機化合物が主として用いられてきた。例えば、酸
化亜鉛、硫化カドミウム、セレン等を挙げることができ
る。しかしながら、これらは有害物質を使用している場
合が多く、その廃棄が問題となり、公害をもたらす原因
となる。又、感度が良好なセレンを用いる場合、蒸着法
等により導電性基体上に薄膜を形成する必要があり、生
産性が劣り、コストアップの原因となる。

近年、無公害性の無機物感光体としてアモルファスシリ
コンが注目され、その研究開発が進められている。しか
しながら、これらも感度については優れているが、薄膜
形成時において、主にプラズマＣＶＤ法を用いるため、
その生産性は極めて劣っており、感光体コスト、ランニ
ングコストとも大きなものとなっている。

一方、有機感光体は、焼却が可能であり、無公害の利点
を有し、更に多くのものは塗工により薄膜形成が可能で
大量生産が容易である。それ故にコストが大幅に低減で
き、又、用途に応じて様々な形状に加工することができ
るという長所を有している。しかしながら、有機感光体
においては、その感度、耐久性に問題が残されており、
高感度、高耐久性の有機感光体の出現が強く望まれてい
る。

有機感光体の感度向上の手段として様々な方法が提案さ
れているが、現在では電荷発生層と電荷輸送層とに機能
が分離した主に二層構造の機能分離型感光体が主流とな
っている。例えば、露光により電荷発生層で発生した電
荷は、電荷輸送層に注入され、電荷輸送層中を通って表
面に輸送され、表面電荷を中和することにより感光体表
面に静電潜像が形成される。機能分離型は単層型に比し
て発生した電荷が捕獲される可能性が小さくなり、各層
がそれぞれの機能を阻害されることなく、効率よく電荷
が感光体表面に輸送され得る（アメリカ特許第２８０３
５４１号）。

電荷発生層に用いられる有機電荷発生材としては、照射
される光のエネルギーを吸収し、効率よく電荷を発生す
る化合物が選択使用されており、例えば、アゾ顔料（特
開昭５４−１４９６７号公報）、無金属フタロシアニン
顔料（特開昭６０−１４３３４６号公報）、金属フタロ
シアニン顔料（特開昭５０−１６５３８号公報）、スク
ェアリウム塩（特開昭５３−２７０３３号公報）等を挙
げることができる。

電荷輸送層に用いられる電荷輸送材としては電荷発生層
からの電荷の注入効率が大きく、更に電荷輸送層内での
電荷の移動度が大である化合物を選定する必要がある。

そのためには、イオン化ポテンシャルが小さい化合物、
カチオンラジカルが発生し易い化合物が選ばれ、例えば
、トリアリールアミン誘導体（特開昭５３−４７２６０
号公報）、バラバラ位に置換したビストリアリールアミ
ン化合物（特開昭５６−３３６５２号公報）、ヒドラゾ
ン誘導体（特開昭５７−１０１８４４号公報）、オキサ
ジアゾール誘導体（特公昭３４−５４６６号公報）、ピ
ラゾリン誘導体（特公昭５２−４１８８号公報）、スチ
ルベン誘導体（特開昭５８−１９８０４３号公報）、ト
リフェニルメタン誘導体（特公昭４５−５５５号公報）
、１．３−ブタジェン誘導体（特開昭６２−２８７２５
７号公報）等が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記の如くこれら有機感光体の電荷移動
度は、無機物感光体に比較すると小さいものであり、感
度の点においてまだまだ満足できるものではない。

また、帯電、露光、現像、転写、除電という一連の電子
写真プロセスにおいて感光体は極めて過酷な条件下にお
かれ、特にその耐オゾン性、耐摩耗性が大きな問題とな
り、これらの耐久性が要求されているが、満足できるも
のは未だ得られていない。

このように、従来の有機感光体には多くの問題点がみら
れ、これらを改良することが当該技術分野で強く要請さ
れているのが実情である。

本発明の目的は、まさにこの点にあり、かかる課題を解
消するものとして高感度、高耐久性の電子写真感光体を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、
後記一般式（Ｉ）で示される化合物を電荷輸送材として
含む電子写真感光体が優れた高感度、高耐久性を有する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は導電性支持体、電荷発生材及び電荷
輸送材を必須構成要素とする電子写真感光体において、
一般式（１） （式中、Ａｒ、、Ａｒｉは同一もしくは相異なって、置
換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ１゜Ｒ２は同
一もしくは相異なってアルキル基を示すか、あるいはＲ
，、Ｒ２が隣合う炭素原子と共に環を形成する。） で示されるビストリアリールアミン化合物を電荷輸送材
として含むことを特徴とする電子写真感光体を提供する
ものである。

一般式（１）のＡｒｔ、　Ａｒ２のアリール基としては
、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキル基
、アルコキシ基、Ｒ，Ｒ，Ｎ−で示される基又はハロゲ
ン原子で置換されていてもよい。

この場合、アルキル基としては直鎖状または分枝状であ
り、その好ましい炭素数は１〜６で、より好ましくは１
〜４である。かかる基としては例えば、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、５ｅ
ｃ−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。

アルコキシ基としては、そのアルキル部分が前記と同様
のものが例示され、その好ましい炭素数は１〜６であり
、より好ましくは１〜４である。

かかる基としては具体的にはメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ、イソプロポキシイソブトキシ、５ｅ
ｃ−ブトキシ、　ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。

Ｒ＝ＲｓＮ−において、Ｒ、、Ｒ，は同一もしくは相異
なるアルキル基を示し、その好ましい炭素数は１〜６で
あり、より好ましくは１〜２である。

ＣＨ３Ｃ２Ｈ３ＣＨ。

具体的には、　　＞Ｎ−１＞Ｎ−１〉Ｎ−等ＣＨ，ｃｉ
ｔｅｓ　　　　Ｃ，Ｒ３ が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子が好適なものとして例示され、特に
塩素原子が好ましい。

Ｒ１，Ｒ２のアルキル基としては、直鎮状または分枝状
であり、その好ましい炭素数は１〜６で、より好ましく
は１〜４である。かかる基としては、例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル
、５ｅｃ−ブチル等が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２は
結合して環を形成してもよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示されるビストリア
リールアミン化合物の合成法は、特に限定されるもので
はないが、通常トリアリールアミンを合成する際に用い
られている公知の方法に準じ合成することができる。

例えば、一般式（ＩＩＩ）で示されるジアミン化合物と
ハロゲン化芳香族化合物とを銅粉存在下反応せしめるこ
とにより得ることができる（特開昭６３−７７８４３号
公報の方法に準する）。

（式中、Ｒ，、Ｒ２は一般式（Ｉ）と同じ）このジアミ
ン化合物は、それ自体公知の化合物であるか、もしくは
公知の合成法により容易に合成することができる化合物
である。

ハロゲン化芳香族化合物としては、例えば、ヨードベン
ゼン、ｐ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−
ヨードアニソール、ｍ−ヨードアニソール等が挙げられ
る。

かくして製造される一般式（Ｉ）で示されるビストリア
リールアミン化合物のアミノ基は、１つはベンゼン環で
置換されているアルキル基に対してメタ位に置換されて
おり、父性の１つのアミノ基はパラ位に置換されている
。このように本発明のメタ、パラ置換体を用いることに
より、後述の実施例で示すように、従来知られているパ
ラ、パラ置換ビス）ｌ］アリールアミン化合物（特開昭
５６−３３６５２号公報）よりも高電荷移動度を示すこ
とができ高感度化が可能となったばかりではなく、さら
に結着剤に対する相溶性はパラ、パラ置換ビストリアリ
ールアミン化合物より優れており、感光体作製後いかな
る刺激によっても結晶が析出することがない。又オゾン
に対しても安定である。

このように、有機感光体のかかえた前記種々の課題が本
発明により解決され、電子写真感光体の高感度化、高耐
久性化が可能となった。

′本発明に用いられる一般式（１）で示されるビストリ
アリールアミン化合物の代表的な例としては、次のよう
なもの（化合物〔１）〜（２８））が挙げられるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

〔以下余白〕

これらの化合物は、多くの溶剤に可溶であり、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベ
ンゼン等の芳香族系溶剤；ジクロロメタン、クロロホル
ム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩
化炭素等のハロゲン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系
溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤
；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシド等に可溶である。

電子写真感光体を作製するにあたっては、例えば、導電
性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を薄膜上に形成
せしめる。導電性支持体の基材としては、アルミニウム
、ニッケル等の金属、金属蒸着高分子フィルム、金属ラ
ミネート高分子フィルム等を用いることができ、ドラム
状、シート状又はベルト状の形態で導電性支持体を形成
する。

電荷発生層は、電荷発生材及び必要に応じて結合剤、添
加剤よりなり、蒸着法、プラズマＣＶＤ法、塗工法等の
方法で作製することができる。

電荷発生材としては、特に限定されることはなく照射さ
れる特定の波長の光を吸収し、効率よく電荷を発生し得
るものなら有機材料、無機材料のいずれも好適に使用す
ることができるが、無機材料の場合は前記の如く、公害
の問題や経済性に問題があるため、かかる観点において
有機材料を用いることが好ましい。

有機電荷発生材としては、例えば、ペリレン顔料、多環
キノン系顔料、無金属フタロシアニン顔料、金属フタロ
シアニン顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、チアピ
リリウム塩、スクェアリウム塩、アズレニウム顔料等が
挙げられるが、なかでも半導体レーザー波長域では、特
にＸ型無金属フタロシアニン顔料が、可視光領域では多
環キノン系顔料である一般式（ＩＩ）で示されるアント
アントロン顔料が、一般式（１）で示されるビストリア
リールアミン化合物を電荷輸送材として用いる場合には
その感度の点において最も優れており、これらを用いる
のが好ましい。

Ｘ型無金属フタロシアニン顔料は、それ自体公知の化合
物であり、例えばα型無金属フタロシアニンをミリング
することにより得ることができ（特開昭６０−２４３０
８９号公報）、また大日本インキ化学工業■製のＸ型無
金属フタロシアニン（商品名：８１２ＯＢ）を用いるこ
とができる。

（式中、Ｒｓ、　Ｒ４，Ｒｓ及びＲ６は水素原子又はハ
ロゲン原子を示す） 一般式（ＩＩ）において、Ｒｓ、　Ｒ４，Ｒｓ及びＲ６
は水素原子又はハロゲン原子を示し、ハロゲン原子とし
ては臭素原子、塩素原子、フッ素原子およびヨウ素原子
が好適なものとして例示される。

一般式（ＩＩ）で示されるアントアントロン顔料は、そ
れ自体公知の化合物であるかもしくは公知の合成法によ
り合成できる化合物であり（特開昭６２−９５５３５号
公報）、例えば、後記の化合物番号（２９）については
、ＩＣＩ　　（インペリアル・ケミカル・インダストリ
ーズ）社製のアントアントロン顔料（商品名：モノライ
トレッド２Ｙ）を用いることができる。

一般式（ＩＩ）で示されるアントアントロン顔料の代表
的な例としては、次のようなもの（化合物（２９）〜（
３３））が挙げられるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

〔以下余白〕

これらの有機電荷発生材は、主として結合剤中に分散せ
しめ、塗工により電荷発生層を形成することができる。

形成された電荷発生層の膜厚は、０．１乃至２．０μｍ
が好ましく、更に好ましくは０゜１乃至１．０μｍであ
る。

次に該電荷発生層の上部に、一般式（Ｉ）で示されるビ
ストリアリールアミン化合物を含む電荷輸送層を薄膜状
に形成せしめる。薄膜形成法としては、おもに塗工法が
用いられ、一般式（Ｉ）で示されるビストリアリールア
ミン化合物を、必要に応じて結合剤とともに溶剤に溶解
し、電荷発生層上に塗工せしめ、その後乾燥させればよ
い。

用いられる溶剤としては、上記の化合物及び必要に応じ
て用いられる結合剤が溶解し、かつ電荷発生層が溶解し
ない溶剤なら特に限定されることはない。

必要に応じて用いられる結合剤は、絶縁性樹脂なら特に
限定されることはなく、例えば、ポリカーボネート、ボ
リアリレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系重
合体；ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アクリ
ル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリルアミド、ア′クリロニトリルーブタジエン共重合
体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、等の付加重合体；ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、シリコン樹脂等が適宜用いられ、種もしくは二種以
上のものを混合して用いることができる。

上記結合剤の使用量は一般式（Ｉ）で示されるビストリ
アリールアミン化合物に対して、０．１乃至３重量比で
あり、好ましくは０．１乃至２重量比である。結合剤の
量が３重量比よりも大であると、電荷輸送層における電
荷輸送材濃度が小さくなり感度が悪くなる。また、０．
１重量比よりも小さいと、結合剤としての効果を発揮し
ないようになる。

又、本発明においては、必要に応じて公知の電荷輸送材
、例えばトリアリールアミン誘導体、バラバラ位に置換
したビストリアリールアミン化合物、ヒドラゾン誘導体
、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチル
ベン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、１，３−ブタ
ジェン誘導体等の一種もしくは二種以上を組み合わせて
用いることもできる。

電荷輸送層の塗工手段は、特に限定されることはなく、
例えば、デイツプコーター、バーコータ、カレンダーコ
ーター、グラビアコーター、スピンコーター、等を適宜
使用することができ、又、電着塗装することも可能であ
る。

このようにして形成される電荷輸送層の膜厚は、１０乃
至５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０乃至３０μ
ｍである。膜厚が５０μｍよりも大であると、電荷の輸
送により多くの時間を要するようになり、又、電荷が捕
獲される確率も大となり感度低下の原因となる。一方、
１０μｍより小であると、機械的強度が低下し、感光体
の寿命が短いものとなり好ましくない。

以上のごとくにして一般式（Ｉ）で示されるビストリア
リールアミン化合物を電荷輸送層に含む電子写真感光体
を作製することができるが、本発では更に導電性支持体
と電荷発生層の間に必要に応じて、下引き層、接着層、
バリヤー層等を設けることもでき、これらの層には例え
ばポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド
樹脂等の、絶縁性樹脂や導電性無機微粉末を絶縁性樹脂
に分散させたもの、あるいはポリピロールやポリチオフ
ェンのような共役系高分子にイオンドープし導電性高分
子にしたもの等いずれも使用することができる。又、感
光体表面に表面保護層を設けることもでき、前記下引き
層等と同様の材料を用いることができる。

こうして得られた電子写真感光体の使用に際しては、ま
ず感光体表面をコロナ帯電器等により負に帯電せしめる
。帯電後、露光されることにより電荷発生層内で電荷が
発生し、正電荷が電荷輸送層内に注入され、これが電荷
輸送層中を通って表面にまで輸送され、表面の負電荷が
中和される。

一方、露光されなかった部分には負電荷が残ることにな
る。正規現像の場合、正トナーが用いられ、この負電荷
が残った部分にトナーが付着し現像されることになる。

反転現像の場合は、負トナーが用いられ、電荷が中和さ
れた部分にトナーが付着し、現像されることになる。本
発明における電子写真感光体はいずれの現像方法におい
ても使用可能であり、高画質を与えることができる。

又、本発明においては、導電性支持体上にまず電荷輸送
層を設け、その上に電荷発生層を設けて電子写真感光体
を作製することもできる。この場合には、まず感光体表
面を正に帯電せしめ、露光後、発生した負電荷は感光体
の表面電荷を中和し、正電荷は電荷輸送層を通って導電
性支持体に輸送されることになる。

又、本発明において電荷発生材と電荷輸送材とを同一層
に含む単層型感光体とすることもでき、その場合には電
荷発生材と電荷輸送材とを結合剤とともに、溶解、分散
せしめ支持体上にｌＯ乃至３０μｍの膜厚で塗工せしめ
ればよい。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

ビストリアリールアミン（化合物（１））の合成： 撹拌装置、冷却管、窒素導入管、を備え付けた５００ｍ
１４ソロフラスコに、２．　２−　（ｍ、ｐ’−ジアミ
ノシフエール）プロパン１０ｇ　　（４４，２ｍ　ｍｏ
ｌ）、銅粉６．７ｇ（１０６，１ｍ　ｍｏｌ）、炭酸カ
リウム１８．３ｇ（１３２，５ｍ　ｍｏｌ）　、ヨード
ベンゼン１８．０ｇ（８８，４ｍ　ｎ。

１）、ニトロベンゼン２００ｍ１を入れ窒素気流下、１
９０℃で２４時間反応せしめた。反応終了後、口過し０
液を濃縮した。濃縮物にトルエン２００ｍ１を加え溶解
せしめ、このものを水３００ｍ１で２回洗浄した。

無水硫酸ナトリウムで乾燥し、その後溶剤を溜去し白色
固体を得た。該白色固体をトルエン／ヘキサン（１／１
）にて再結晶し目的物質である白色固体を１４．５ｇ　
（６３％）得た。

実施例−１ Ｘ型無金属フタロシアニン５ｇ１ブチラール樹脂（エス
レックＢＭ−２、積木化学側製）５ｇをシクロヘキサノ
ン９０ｍ１に溶解し、ボールミル中で２４時間混練した
。得られた分散液をアルミ板上にバーコーターにて乾燥
後の膜厚が０．１５μ　になるように塗布し、乾燥させ
、電荷発生層を形成した。

次に合成例により得られたビストリアリールアミン（化
合物（１））５ｇ、ポリカーボネート樹脂（レキサン１
３１−１１１　、エンジニアリングプラスチックス■製
）５ｇをジオキサン９０ｍ１に溶解し、これをさきに形
成した電荷発生層上にブレードコーターにて乾燥後の膜
厚が２５μｍになるように塗布して乾燥させ電荷輸送層
を形成した。

このようにして作製した電子写真感光体を■川口電気製
作所製、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８１００を用いて
、−５，５ｋＶのコロナ電圧で帯電させたところ初期表
面電位Ｖ。は−７９０Ｖであった。暗所にて２秒放置後
の表面電位Ｖ２は一７７０Ｖとなった。次いで発振波長
７９０ｎｍの半導体レーザーを照射し、半減露光量Ｅ＋
、□を求めたところ、０．３５μＪ／ｃｒＩであり残留
電位Ｖ１は、−７，４Ｖであった。

次に、５０００回上記操作を繰り返した後、ＶｏｌＶ　
２　、Ｅ　ｌ／２　、Ｖｔｒを測定したところそれぞれ
−７９０Ｖ、　−７６０Ｖ、　０．３５μＪ　／ｃｎｆ
、−８，７であり、また感光体の作製後、試験の終了ま
で結晶の析出を全く認めなかった。従って、感光体の性
能は殆ど衰えておらず、高い耐久性を示すことがわかっ
た。

実施例−２〜１０ 電荷輸送材として、それぞれ第１表に示した化合物番号
のものを用いる以外は実施例−１と同様にして感光体を
作製し、性能評価を行った。その結果を第１表に示した
が、実施例−１と同様の結果であった。

〔以下余白〕

１表 実施例−１１ 実施例−１において、Ｘ型無金属フタロシアニンのかわ
りに（化合物（２９＞）で示されるジブロモアントアン
トロンを電荷発生材として用いる以外は全く同様にして
感光体を作製し、また照射光源として７９０ｎｍの半導
体レーザーのかわりに照度５１ｕｘのハロゲンランプを
用いる以外は全く同様にして評価を行った。

その結果、初期の部Ｖ。、Ｖ２ＥＩ／□、■、はそれぞ
れ一７８０Ｖ、　−７７０Ｖ％　１．３　ｌｕｘ　・ｓ
ｅｃ。

１２．８Ｖ、　５０００回後のＶ。、Ｖ２、Ｅｌ／２、
ＶＩｌはそれぞれ一７７０Ｖ、　−７６０Ｖ、　１．４
　ｌｕｘ　−５ｅｃ。

−１３，８Ｖであり、また感光体の作製後、試験の終了
まで、結晶の析出を全く認めなかった。従って、感光体
としての性能は優れており、高い耐久性を示すことが分
かった。

実施例−１２〜１８ 電荷輸送材として、それぞれ第２表に示した化合物番号
のものを用いる以外は実施例−１１と同様にして感光体
を作製し、性能評価を行った。その結果を第２表に示し
たが、実施例−１１と同様の結果であった。

〔以下余白〕

第２表 比較例−１ 実施例−１において、（化合物（１））で表されるビス
トリアリールアミンの代わりに、次の式で示されるｐ、
ｐ“−ビストリアリールアミン化合物を用いる以外は全
く同様にして感光体を作製した。

次に、５０００回上記操作を繰り返した後、Ｖ（１゜■
２、Ｅ１７２、■、を測定したところそれぞれ６８０　
Ｖ、　−６４０Ｖ、　０．８２μＪ／ｃｒｌ、−９８，
６Ｖであり、感光体の感度、耐久性ともに劣るものであ
った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体、電荷発生材及び電荷輸送材を必須
   構成要素とする電子写真感光体において、一般式（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２は同一もしくは相異なって
   、置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ＿１、Ｒ
   ＿２は同一もしくは相異なってアルキル基を示すか、あ
   るいはＲ＿１、Ｒ＿２が隣合う炭素原子と共に環を形成
   する。） で示されるビストリアリールアミン化合物を電荷輸送材
   として含むことを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）電荷発生材がＸ型無金属フタロシアニン又は一般
   式（II）で示されるアントアントロン顔料である請求項
   （１）記載の電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は水素原子
   又はハロゲン原子を示す）