JPH0713093B2 - 陽イオン交換樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、基材表面にイオン交換ラテックスを化学的に
保持させてなるラテックス型（ペリキュラー型）の陽イ
オン交換樹脂とその製造方法に関し、更に詳しくは、基
材からイオン交換ラテックスの脱離を防止した陽イオン
交換樹脂とその製造方法に関する。

＜従来の技術＞ 高速液体クロマトグラフ（例えばイオンクロマトグラ
フ）等に使用されるイオン交換樹脂は、一般的なイオン
交換樹脂に比べイオン交換容量がかなり小さく（一般的
なイオン交換樹脂の1/10〜1/500程度）作られている。
このような低イオン交換容量のイオン交換樹脂の製造方
法は一般のイオン交換樹脂と大きく異なり特殊な製造方
法となっており、該製造方法は大きく２つに分類されて
いる。即ち、第１の製造方法は基材となる樹脂（この樹
脂自身がクロマト用充填剤であることが多い）の表面に
極微小のイオン交換ラテックスを保持させることで低イ
オン交換容量の樹脂を作る所謂ラテックス型のイオン交
換樹脂製造方法であり、第２の製造方法は基材となる樹
脂の表面官能基に直接科学的にイオン交換基を導入し低
イオン交換容量の樹脂を作る所謂化学結合型のイオン交
換樹脂製造方法である。一方、イオンクロマトグラフ、
特にサプレスト型イオンクロマトグラフにおいては、ラ
テックス型イオン交換樹脂が最も多く使用されており、
化学結合型イオン交換樹脂はノンサプレスト型イオンク
ロマトグラフで主に使用され、サプレストイオンクロマ
トグラフ用としてはほとんど市販されていない。また、
ラテックス型イオン交換樹脂は、ポリスチレンゲルやア
ンモニウム化ポリスチレンゲルを基材とし表面に静電吸
着的あるいはバインダーと称する糊で物理的に粒子径0.
01〜0.1μｍ程度の陽イオン交換ラテックスを保持させ
たものである。このタイプ（型）のイオン交換樹脂は、
イオン交換基が樹脂の表面にだけ高密度に存在するた
め、分離平衡が非常に速やかで高い分離能を持つという
特長がある。

しかし、ラテックス型イオン交換樹脂はイオン交換基を
持つラテックスと基材が厳密に一体となっている充填剤
でないため、使用条件によってはイオン交換ラテックス
の脱離が起こり、分離能を低下させる蓋然性が高いとい
う欠点がある。即ち、例えば静電吸着型では移動相や試
料中のイオン強度の急激な変化で脱離する恐れがあり、
物理的吸着型では有機溶剤の混入や機械的負荷により脱
離する恐れがあるという状態である。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 然るに、化学結合型充填剤（イオン交換樹脂）は、ラテ
ックス型充填剤（イオン交換樹脂）にない種々の特長わ
持ち、性能的にもラテックス型充填剤の遜色のないもの
ができているが、分離性能や分離特性の点で必ずしもラ
テックス型充填剤に置き換わるものが得られるわけでは
ない。例えば、イオン交換基の安定性については、親水
性化学結合型充填剤よりもポリスチレンを母体とし一般
的なラテックス型充填剤に使用されているイオン交換樹
脂の方が優れている。また、ラテックス型充填剤では分
離に悪影響を与えなければどのようなものでも使用でき
るため、高速化のために硬質・高耐圧性の充填剤に改良
することが容易であるが、化学結合型充填剤の場合は分
離特性を大きく変化させずに硬質・高耐圧性の充填剤に
改良することは一般に困難である。ラテックス型充填剤
はこのような利点があるため、ラテックス型充填剤は今
後も主流になると思われるが、そのためにもラテックス
の脱離のない充填剤を作ることが必要となっており、ラ
テックス型の陽イオン交換樹脂及びその製造方法が強く
要望されていた。

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その
目的は、イオン交換ラテックスの脱離がなくイオンクロ
マトグラフ等に使用して好適なラテックス型の陽イオン
交換樹脂とこの製造方法を提供することを目的としてい
る。

＜問題点を解決するための具体的な手段＞ このような目的を達成するために、本発明は、架橋性高
分子ゲルであってその表面にアンモニュウム基を持ちハ
ロゲン基、水酸基、若しくはエポキシ基を持つ樹脂でな
る基材と、 この基材のアンモニュウム基と静電的に吸着される陽イ
オン交換ラテックスと、 前記基材のハロゲン基、水酸基、若しくはエポキシ基と
反応して化学結合すると共に、前記基材と静電的に吸着
された陽イオン交換ラテックスを被覆して前記基材に保
持するラテックス固定高分子層と、 を具備し、前記基材から前記イオン交換ラテックスを脱
離しないようにしたことを特徴とした陽イオン交換樹
脂。

また、陽イオン交換樹脂の製造方法において、 表面にアンモニュウム基を持ちハロゲン基、水酸基、若
しくはエポキシ基を持つ架橋性高分子ゲルを有機溶媒に
分散させる工程と、 陽イオン交換ラテックスを有機溶媒中に分散させる工程
と、 前記架橋性高分子ゲルのスラリーに前記陽イオン交換ラ
テックスの懸濁液を徐々に加え撹拌した後、このスラリ
ーに固定高分子層となる多官能エポキシ化合物を混合す
る工程と、 この混合物に反応開始剤を添加し、一定温度下で一定時
間反応させる工程と、 この反応生成物を洗浄した後、目的の対イオンに交換す
る工程と、 から作成されることを特徴としている。

＜実施例＞ 以下、本発明について図を用いて詳しく説明する。第１
図は、本発明に係わる陽イオン交換樹脂の製造方法を説
明する工程説明図である。この図において、最初、反応
方法に合わせてアンモニウム基を持ち水酸基，ハロゲン
基，あるいはエポキシ基をもつ高分子ゲル（アンモニウ
ム基を持たない樹脂の場合は予めアンモニウム化してお
く）を用意する。次に、上記高分子ゲル（樹脂）を少量
の有機溶媒に分散させる。その後、イオン交換ラテック
スを有機溶媒中に分散させる。次に、上記高分子ゲル
（樹脂）のスラリーに上記イオン交換ラテックスの懸濁
液を徐々に加え攪拌する。その後、該スラリーに、固定
高分子層となる多官能エポキシ化合物を混合する。最後
に、反応開始触媒を添加し、一定温度下で一定時間反応
させる。このようにして得られた樹脂を有機溶媒で洗浄
後、十分に水洗し、そののち目的の対イオンに交換す
る。このようにして得られたイオン交換樹脂は適当なク
ロマト管に充填され分離カラム等として使用されてイオ
ン交換クロマトグラフィー等が行われる。

上述の製造方法を具体的に従って更に詳しく説明すると
次のようになる。まず最初に、ヒドロキシアルキルメタ
クリレート系架橋高分子ゲル（粒子径12μｍ）2.5g（乾
燥重量）を、20mlの1N水酸化ナトリウム中に分散させ
る。このゲルスラリーにエピクロルヒドリンを2g加え、
攪拌しながら40℃の恒温槽中で２時間反応させエポキシ
基を導入する。このエポキシ化樹脂には450μmol/gのエ
ポキシ基が導入されている。エポキシ化樹脂を30％トリ
メチルアミン水溶液中に分散し、４℃の恒温槽中で３時
間攪拌してアンモニウム化を行う。この樹脂のイオン交
換容量は約300μeq/gである。この樹脂を基材樹脂とす
る。

上記基材樹脂（乾燥重量約2.5g）を10mlの1,4−ジオキ
サン中に分散しスターラで攪拌しておく。このゲルスラ
リーに粒子径0.05μｍのポリスチレンにスルホン基を導
入した陽イオン交換ラテックス（イオン交換容量は3.5m
eq/g）のメタノール懸濁液（ラテックス濃度２％）10ml
を加える。次いで、ラテックス固定高分子層となるジグ
リセリンポリグリシジルエーテル1.5gを加え、三フッ化
ホウ素ジエチルエーテル錯体を触媒として、45℃の振盪
器の中で５時間反応させた。反応後の樹脂をジオキサン
50mlで洗浄した後、メタノール100mlで洗浄し次いで純
水100mlで洗浄した。その後、0.5Nの硫酸中に分散さ
せ、超音波を15分かけた後ろ過した。更に、0.5Nの硫酸
50mlで洗浄した後、ろ液が中性になるまで純水で洗浄
し、100mlの純水中に分散し、遠心分離機を用いて1,000
rpmの回転数で６回デカンテーションを行った。その後
1.0Nの塩化ナトリウム中に分散し１晩放置した。このよ
うにして得られた陽イオン交換樹脂は、35μEq/gのイオ
ン交換容量を持っていた。

ところで、上述のようにして製造されたイオン交換樹脂
（充填剤）の構造は第２図のようになっている。第２図
において、１は例えば陰イオン交換樹脂でなる基材、２
は例えば陽イオン交換基あるいは陽イオン交換樹脂自身
でなる陽イオン交換ラテックス、３は基材１及び陽イオ
ン交換ラテックス２と例えばエーテル結合で結合してな
るラテックス固定高分子層である。第２図に示すよう
に、本発明の製造方法で製造されたイオン交換樹脂は、
基材１、イオン交換ラテックス２、ラテックス固定高分
子層３の３つで構成され、ラテックス固定高分子層３は
陽イオン交換ラテックス２が保持された樹脂（基材）１
を被覆するようになっている。また、基材１は、架橋性
高分子ゲルでその表面に次のような官能基を有している
か該官能基を導入できるものであることが必要である。
即ち、ハロゲン基，水酸基，若しくはエポキシ基を持つ
樹脂であることが必要であり、例えば、アンモニウム化
ポリヒドロキシアルキルメタクリレート，アンモニウム
化ポリビニルアルコール，アンモニウム化ポリグリシジ
ルメタクリレート，アンモニウム化ポリグリシジルエー
テル，若しくはアンモニウム化ポリクロロメチルスチレ
ン等の樹脂であることが必要である。また、直接アンモ
ニウム化あるいはエポキシ化後のアンモニウム化が可能
で該アンモニウム化後にエポキシ基、ハロゲン基または
水酸基を有する樹脂（例えばポリヒドロキシアルキルメ
タクリレート、ポリビニルアルコール、ポリグリシジル
メタクリレート、ハロゲン化ポリヒドロキシアルキルメ
タクリレート、ポリメチロールスチレン、ポリクロロメ
チルスチレン、エポキシ基、１級の水酸基、若しくはハ
ロゲン基を持つポリエーテル等）も基剤として使用可能
である。更に、イオン交換ラテックス２は、粒子径0.01
〜0.1μｍの強陽イオン交換樹脂である。また、、イオ
ン交換ラテックス２の母体はポリスチレン系でもポリメ
タクリレート系でもよいが、耐アルカリ性のよいイオン
交換樹脂を必要とするときはポリスチレン系の方が好ま
しい。また、陽イオン交換ラテックス２の形状は必ずし
も球状であることはなく破砕型でもよい。一方、ラテッ
クス固定高分子層３は、基材１の水酸基、ハロゲン基あ
るいはエポキシ基と反応し、かつ基材１の表面で架橋し
ながら基材１の表面を被覆することができるモノマーよ
りなる。現実の物質としては、基剤１中の残留官能基が
水酸基やエポキシ基の場合、グリセリンポリシジルエー
テルのような多官能エポキシ化合物が好ましい。また、
残存エポキシ基を比較的持つ物質であればエポキシ化合
物のオリゴマーでもよい。更に、基材１の中の残存官能
基がハロゲン基のような場合は、ハロゲン基と反応しか
つ上記のような多官能エポキシ化合物とも反応するよう
な化合物（例えば、ポリオール化合物）と多官能エポキ
シ化合物を混合し反応させ高分子層を作ればよい。

一方、ラテックス固定高分子層３は前述の製造時に加え
られたモノマーが重合したものであるが、このモノマー
は基材中の表面官能基（水酸基・ハロゲン基・エポキシ
基）とも反応するため、この反応で形成されるラテック
ス固定高分子層３は基材１とも化学的に結合し固定され
ている。また、このモノマーは多官能モノマーであるた
め重合してできるラテックス固定高分子層は架橋性高分
子層である。そのため、この高分子層３が基材１より剥
離することはない。陽イオン交換ラテックス２は静電吸
着力とラテックス固定高分子層３の被覆により基材（樹
脂）１に固定されるのであるが、ラテックス固定高分子
層３を形成するためのモノマーは陽イオン交換ラテック
スの微細孔中にも浸透して重合するため、単なる被覆よ
りも強固に固定されている。本発明のイオン交換樹脂は
上述のような構造で陽イオン交換ラテックス２を保持し
ているため、有機溶剤や高イオン濃度溶液で陽イオン交
換ラテックスが脱離することはない。また、基材1,陽イ
オン交換ラテックス2,及びラテックス固定高分子層３は
化学的結合で一体となっているため、機械的負荷でも陽
イオン交換ラテックス２が脱離することはほとんどな
い。更に、ラテックス固定高分子層３は三次元的な架橋
性高分子で、基材１を強固な殻で覆っているため基材１
の膨潤・収縮の度合は小さくなり耐圧性が向上するとい
う副次的効果もある。

前述のようにして製造された陽イオン交換樹脂を、内径
4.6mm、長さ100mmのステンレスカラムに充填し、酸性移
動相でイオンクロマトグラフィーを行った。このときの
分析条件は、移動相が5mMHNO₃ 2.0ml/minであり、測定
温度が45℃であり、検出器が導電率検出器であり、試料
濃度がLi⁺2ppm,Na⁺10ppm,NH₄ ⁺20ppm,K⁺20ppmであり、試
料注入量が50μである。このような分析条件下で得ら
れたクロマトグラフは、注入した試料に含まれている被
測定成分が短時間に良好なピーク形状で分離しており、
本発明の製造方法で得られる陽イオン交換樹脂で十分に
イオンクロマトグラフィーを行えるようになっていた。
また、前述の実施例で使用した基材自身（反応させる前
の樹脂）を、この実施例と同じカラムサイズのカラム
（内径4.6mm、長さ100mm）に充填したときの充填流量は
3.8ml/minであったが、反応後の樹脂は4.5ml/minで充填
が可能であった。このことは本発明の製造方法を用いる
ことにより基材の耐流量性（耐圧性）が向上したことを
意味している。これは、本発明の目的とは異なるが本発
明により得られた副次的効果であるといえる。

更に、本発明と樹脂の陽イオン交換ラテックスの脱離に
対する安定性について調べるため、前記実施例のカラム
から充填剤を抜き出し種々の溶液中に分散しテストを行
った。即ち、最初に、有機溶媒に対する安定性を調べる
ため、抜き出した樹脂をイソプロピルアルコール中に分
散させ、50℃の恒温槽中で８時間浸盪させた。その後、
樹脂を純水で洗浄し前記実施例と同じステンレスカラム
に充填しイオンクロマトグラフィーを行った。その結
果、各イオンの保持時間には全く変化がなかった。これ
は有機溶媒中で陽イオン交換ラテックスの脱離が生じな
かったことを示している。次ぎに、同じ樹脂を1Mの塩化
ナトリウムと1Nの塩酸中に分散させ同様のテストを行っ
たが、どちらの場合も保持時間の短縮は観察されず、陽
イオン交換ラテックスが安定して基材樹脂に保持されて
いることがわかった。このような実験結果より、本発明
の樹脂の方が単なる静電吸着型より安定であることがわ
かる。尚、従来のラテックス型充填剤の安定性について
は実際に検討をしているが、バインダーで保持させた充
填剤では、50％のイソプロピルアルコール中で分散処理
をすると保持時間が1/3程度まで減少する。また、スタ
ーラで攪拌したり長時間振盪しているだけでも保持時間
の短縮が観察される。静電吸着型に対しての知見は余り
多くはないが、イオン強度のの高い溶液で処理すると、
糊付け型を有機溶媒処理した時ほどの減少ではないが保
持時間の短縮が観察される。また有機溶媒での安定性も
余り良くないといわれる。

＜発明の効果＞ 以上詳細に説明したように本発明は、 第１の発明に記載された陽イオン交換樹脂によれば、基
材とラテックス固定高分子層を化学的に結合し、基材と
静電的に吸着された陽イオン交換ラテックスをラテック
ス固定高分子層によって被覆するようにしたものである
ため、基材からイオン交換ラテックスの脱離がなく、イ
オン交換ラテックスの脱離による分離能の低下がない。

また、ラテックス固定高分子層は三次元的な架橋性高分
子で基材を強固な殻で覆っているために基材の膨潤、収
縮の度合いは小さくなり耐圧性が向上するという副次的
効果もある。

第２の発明に記載の陽イオン交換樹脂の製造方法によれ
ば、架橋性高分子ゲルのスラリーに陽イオン交換ラテッ
クスの懸濁液を徐々に加え撹拌した後、このスラリーに
固定高分子となる多官能エポキシ化合物を混合するよう
にしているので、陽イオン交換ラテックスが基材の回り
に位置した状態の時に、ラテックス固定高分子層を基材
と反応させるため表面側に陽イオン交換ラテックスを設
けることができ交換能力の良い陽イオン交換樹脂を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例に係わる製法説明図であり、第２
図は本発明実施例の方法に従って製造された陽イオン交
換樹脂の模式図である。 １……基材、２……陽イオン交換ラテックス、３……ラ
テックス固定高分子層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】架橋性高分子ゲルであってその表面にアン
   モニュウム基を持ちハロゲン基、水酸基、若しくはエポ
   キシ基を持つ樹脂でなる基材と、 この基材のアンモニュウム基と静電的に吸着される陽イ
   オン交換ラテックスと、 前記基材のハロゲン基、水酸基、若しくはエポキシ基と
   反応して化学結合すると共に、前記基材と静電的に吸着
   された陽イオン交換ラテックスを被覆して前記基材に保
   持するラテックス固定高分子層と、 を具備し、前記基材から前記イオン交換ラテックスを脱
   離しないようにしたことを特徴とした陽イオン交換樹
   脂。
2. 【請求項２】陽イオン交換樹脂の製造方法において、 表面にアンモニュウム基を持ちハロゲン基、水酸基、若
   しくはエポキシ基を持つ架橋性高分子ゲルを有機溶媒に
   分散させる工程と、 陽イオン交換ラテックスを有機溶媒中に分散させる工程
   と、 前記架橋性高分子ゲルのスラリーに前記陽イオン交換ラ
   テックスの懸濁液を徐々に加え撹拌した後、このスラリ
   ーに固定高分子層となる多官能エポキシ化合物を混合す
   る工程と、 この混合物に反応開始剤を添加し、一定温度下で一定時
   間反応させる工程と、 この反応生成物を洗浄した後、目的の対イオンに交換す
   る工程と、 から作製される陽イオン交換樹脂の製造方法。