JPH058126B2

JPH058126B2 -

Info

Publication number: JPH058126B2
Application number: JP2212788A
Authority: JP
Inventors: Hideki Oono; Namihiro Okabayashi; Koji Kusumoto
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-02-03
Filing date: 1988-02-03
Publication date: 1993-02-01
Also published as: JPH01197311A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は焼結体原料として有用なシリカ−アル
ミナ複合体の製造方法に関する。（従来の技術及び問題点）近年、ムライトを始めとするシリカ−アルミナ
系セラミツクスは、熱膨張係数及び誘電率が低い
という特徴を有するため、電子材料用の基板とし
て注目を集めつつある。また、上記電子材料用基
板のようなセラミツクス焼結体に用いる原料粉体
には、充填性の良い事、焼結性の良い事、高純度
である事等が要求される。さらに、充填性、焼結
性の点から粉体の粒子径は0.1から1μｍ程度、即
ちサブミクロン領域であることが望ましい。このようなサブミクロン領域の粉体を得るため
には二種類の方法が考えられる。その一方は大き
な粒子を粉砕するという、いわゆるブレークダウ
ン法であり、もう一方は例えば溶液中から粒子を
析出させるといつたいわゆるビルドアツプ法であ
る。しかし一般に、ブレークダウン法によればサ
ブミクロン領域という小さな粒子径を実現するた
めには不純物の混入が避けられず、高純度の粉体
を得ることが出来ない。よつて、上記要件を満足
する様な粉体の合成はビルドアツプ法により行わ
れる事が一般的である。ビルドアツプ法によるサブミクロン領域のシリ
カ−アルミナ複合体の合成については、(1)溶液か
らの析出法、(2)水熱合成法、(3)噴霧熱分解法等が
知られているが、これらにはそれぞれに以下のよ
うな問題点がある。まず、(1)に示した溶液からの析出法について
は、例えば特開昭58−156524号に、加水分解可能
な有機珪素化合物と加水分解可能なアルミニウム
の有機化合物との混合溶液をアルカリ性溶媒中で
加水分解を行い、シリカとアルミナよりなる複合
体を合成する方法が開示されている。しかし該方
法によると、アルミナを多量に含んだシリカ−ア
ルミナ複合体の合成は困難である。 (2)の水熱合成法については、渡村らが窪業協会
誌、第91巻、６号の中で報告しているが、該方法
では反応に要する時間が２日以上と長く、工業的
に有利な方法とは言い難い。 (3)の噴霧熱分解法については、今井らがレポー
トオブザリサーチラポラトリオブエ
ンジニアリングマテリアルズ(11) 1986の中で報
告している。しかしながら、該方法によればシリ
カ−アルミナ複合体を得るためにはナトリウムの
存在が不可欠であるため、純粋なシリカ−アルミ
ナ複合体を得るためには、合成後のイオン交換に
よるナトリウムの除去が必要であり、製造工程が
複雑となる。（問題点を解決するための手段）そこで本発明者らは、上記の如き問題点を解決
すべく、サブミクロン領域の粒子径を有するシリ
カ−アルミナ複合体の製造方法について鋭意研究
を重ねた結果、以下に述べる方法を見いだし本発
明を完成した。即ち本発明は、有機珪素化合物の部分加水分解
物と該有機珪素化合物に対し0.3から３倍モルの
加水分解可能な有機アルミニウム化合物との混合
溶液を、PHが５から９の水又は含水溶媒中に添加
して加水分解する事を特徴とするシリカ−アルミ
ナ複合粉体の製造方法である。本発明で使用する有機珪素化合物は、加水分解
可能なものであれば特に限定されず公知のものが
使用出来る。一般には式Si（OR）₄で示されるアル
コキシシランが好適に使用される。該式中のＲは
アルキル基で、一般にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜５の低級
アルキル基が好適である。本発明では、該有機珪素化合物を予め部分加水
分解する事が重要な要件であるが、該部分加水分
解物は特に限定されず、さらに加水分解の可能な
物であれば良い。一般に、前記部分加水分解物は、有機珪素化合
物の単量体、該単量体が縮合した二量体、三量
体、あるいはそれ以上のオリゴマーから成つてい
る。本発明で最も好適に使用される該部分加水分
解物は、該端量体に対する該二量体の含有比が
0.1から10、好ましくは0.2から６、更に好ましく
は0.25から４の範囲の物である。上記の含有比は、該部分加水分解の程度を表す
代表的な数値である。一般に、部分加水分解の程
度が低い時には、部分加水分解物中に該単量体が
重合することなく多量に存在し、該二量体は少量
しか生成していないため、該単量体に対する該二
量体の含有比は小さい。また、部分加水分解が進
行するのに連れて、該単量体は重合して減少する
のに対し、該二量体はある点まで増加しそれ以降
でほぼ一定になる。よつて、部分加水分解が進行
するほど該単量体に対する該二量体の含有比は大
きくなる。上記の含有比は、如何なる手段で測定しても良
いが、一般にはガスクロマトグラフイーにより、
該単量体のピーク面積に対する該二量体のピーク
面積の比として測定する事が可能である。この時
一般的には、保持時間の短い所、例えば２〜４分
に該単量体を表す数本のピークが現れ、保持時間
の長い所、例えば４〜９分に該二量体を表す数本
のピークが現れる。このように単量体及び二量体のピークが数本に
分離する事の理由は定かではないが、例えば有機
珪素化合物としてアルコキシシランを用いた場合
には、以下に示すような加水分解物が生成してい
るためと思われる。

【式】

【式】また、該二量体のピークが数本に分離するの
は、例えば下記に示すような加水分解物が生成し
ているためと思われる。

【式】

【式】本発明における部分加水分解物の合成には、公
知の方法が特に限定される事なく採用される。一
般に好適に採用される方法には、有機珪素化合物
および水を共に溶解する溶媒中に、有機珪素化合
物および水を添加し加水分解するという方法があ
る。該溶媒として好適に使用されるものを例示す
れば、アルコール類、エーテル類、ケトン類等が
あるが、中でもアルコール類が特に好適である。
該アルコール類の中でも、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等の低級アルコー
ルが好適であり、特にメタノールが最も好適に使
用される。前記部分加水分解物の合成に使用される水の量
は、部分加水分解の条件によつて異なるので必要
に応じて決定される。一般に前記部分加水分解物
中に含まれる該単量体に対する該二量体の比が
0.1から10となるようにするには、水の量を有機
珪素化合物に対し0.2から５倍モル、好ましくは
0.5から３倍モルの範囲にすれば良い。また、該加水分解には酸又はアルカリを触媒と
して用いる事が出来るが、酸触媒がより好適に使
用される。該酸触媒としては特に制限なく公知の
ものが使用出来るが、中でも塩酸、硝酸、硫酸、
リン酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸、マロン酸等の有機
酸および酸型のイオン交換樹脂等が好適である。本発明で使用する有機アルミニウム化合物は、
加水分解可能なものであれば特に限定されず公知
のものが使用される。一般に好適な有機アルミニ
ウム化合物としては、式Al（OR′）₃（但し、R′はア
ルキル基）で表示されるアルミニウムアルコキシ
ド化合物、又は上記式のアルコキシル基（OR′）
の一部または全部がカルボキシル基あるいはβ−
ジカルボニル基で置換された化合物がある。上記
有機アルミニウム化合物の中で特に好適に使用さ
れる物を例示すれば、アルミニウムエトキシド、
アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキ
シド、アルミニウムモノブトキシプロポキシド、
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロ
ポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトア
セテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ
ートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムトリス（アセチルアセトネート）等がある。
中でも、アルミニウムエチルアセトアセテートジ
イソプロポキシドのようにジカルボニル基を有す
る有機アルミニウム化合物が最も好適に使用され
る。また、該有機アルミニウム化合物の量は該有
機珪素化合物に対して0.3から３倍モルである事
が好ましく、0.5から２倍モルである事がより好
ましく、さらに0.5から1.5倍モルである事が最も
好ましい。該有機アルミニウム化合物の量が上記
範囲以外の場合には良好に分散したシリカ−アル
ミナ複合粉体を得る事が出来ない。本発明においては、有機珪素化合物の部分加水
分解物及び加水分に解可能な有機アルミニウム化
合物を加水分解するに先立ち、両者を予め混合す
る事が必要である。上記の混合を予め行わず、
別々に水又は含水溶媒に添加すると、珪素とアル
ミニウムが均一に複合した粒子を得ることが出来
ない。本発明の有機珪素化合物の部分加水分解物と有
機アルミニウム化合物との混合溶液を調製する方
法は特に制限される事がない。一般的には、有機
アルミニウム化合物又はその溶液を撹拌しなが
ら、そこに有機珪素化合物の部分加水分解物又は
その溶液を加えれば良く、またその逆も可能であ
る。さらに必要に応じて、撹拌中の可溶性溶媒中
に有機珪素化合物の部分加水分解物と有機アルミ
ニウム化合物を添加する事も出来る。本発明において上記混合溶液を加水分解すると
きの溶液は、そのPHが５から９、好ましくは５か
ら７の水又は含水溶媒である必要がある。該溶液
のPHが上記範囲を外れると、良好に分散したシリ
カ−アルミナ複合分体を得ることが出来ず、生成
物はゲル状となる場合がある。本発明の上記含水溶媒の成分としては、水、及
び水と相溶性のある有機溶媒が何ら制限なく用い
られる。該有機溶媒の中で好適に使用されるもの
として、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン等のアルコール類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
及びアセトン、アセチルアセトン等のケトン類ま
たは上記有機溶媒の混合物を挙げる事が出来る
が、中でもアルコール類を用いると得られた粉体
の分散性が良好となる。さらに本発明の含水溶媒
の中の水の量は、有機珪素化合物の部分加水分解
物と有機アルミニウム化合物との混合溶液を加水
分解出来る程度であれば特に限定されないが、該
含水溶媒中に10重量パーセント以上である事が好
ましく、さらに25重量パーセント以上である事が
より好ましい。本発明において、有機珪素化合物の部分加水分
解物と有機アルミニウム化合物との混合溶液を水
又は中性の含水溶媒中に添加して加水分解する方
法は特に制限されないが、該混合溶液が水又は中
性の含水溶媒中で速やかにかつ均一に加水分解す
るためには、該混合溶液を撹拌されている水又は
中性の含水溶媒中に滴下する事が好ましい。（効果）以上の方法によつて、製造後に例えばイオン交
換の様な不純物の除去を必要とせず、他の金属酸
化物等の混入が極めて少ない高純度のシリカ−ア
ルミナ複合体を得ることが出来、さらに該シリカ
−アルミナ複合体を0.1μｍから1μｍの粒子径を有
する形状体とすることが出来る。又シリカ−アル
ミナ複合体中のアルミナ含量を広範囲に変えて合
成することが出来る。さらに、本発明の製造設備には単純な撹拌槽を
用いれば充分であり、特に複雑な装置を要しな
い。（実施例）以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、以下の実施例における部分加水分解物中の
有機珪素化合物の単量体に対する二量体の含有比
は、以下の様にして測定した。即ち、ガスクロマ
トグラフ測定装置としてFID検出器の付属した
GC−9A（島津製作所製）を用い、キヤリヤーガ
スとしてヘリウムを40ml／minの速度で流した。
カラムには長さ３ｍのガラスカラムを用い、その
中にシリコンGE、SE−30（和光純薬製）を充填
し、インジエクシヨン温度200℃、カラム温度130
℃〜180℃（試料注入後５℃／minの速度で昇温）
で測定を行なつた。ピークの検出にはクロマトパ
ツクＥ−13A（島津製作所製）を用いた。実施例１テトラエチルシリケート（日本コルコート製）
104ｇをメタノール（和光純薬製）250mlに溶解
し、そこへ0.1規定の塩酸９ｇを加えた後、20℃
で３時間撹拌した。該溶液を前述のガスクロマト
グラフイーにより分析した所、該溶液中の該単量
体に対する該二量体の比は2.8であつた。該溶液
をアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプ
ロポキシド（川研フアインケミカル製）206ｇ、
エタノール250mlの混合溶液に添加後、混合した。
該混合溶液を水0.8、メタノール0.8から成る
含水溶媒中に滴下し、シリカ−アルミナ複合粉体
を得た。該複合粉体は電子顕微鏡による観察か
ら、0.2から0.7μｍの球状粒子で構成されている
事が判つた。尚、該含水溶媒のPHはPHメーターに
よると5.7であつた。該複合粉体の粒子構造を示
す電子顕微鏡写真を図１に示す。実施例２テトラエチルシリケート104ｇをメタノール250
mlに溶解し、そこへ0.1規定の硝酸18ｇを加えた
後、30℃で1.5時間撹拌した。該溶液を実施例１
と同様の方法で分析した所、該溶液中の該単量体
に対する該二量体の比は3.7であつた。該溶液を
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロ
ポキシド96ｇ、イソプロパノール（徳山曹達製）
200mlの溶液に添加後、混合した。該混合溶液を
水1.5に撹拌下で滴下し、シリカ−アルミナ複
合粉体を得た。該複合粉体は電子顕微鏡による観
察から、0.1から0.7μｍの球状粒子で構成されて
いる事が判つた。尚、該水のPHはPHメーターによ
ると5.4であつた。該複合粉体の電子顕微鏡写真
を図２に示す。実施例３テトラエチルシリケート104ｇをメタノール250
mlに溶解し、そこへ0.1規定の塩酸９ｇを加えた
後、30℃で30分撹拌した。該溶液を実施例１と同
様の方法で分析した所、該溶液中の該単量体に対
する該二量体の比は0.5であつた。該溶液をアル
ミニウムエチルアセトアセテートジイソプロポキ
シド137ｇ、アセトン250mlの溶液に添加後、混合
した。該混合溶液を水1.2、イソプロパノール
0.3から成る含水溶媒中に滴下し、シリカ−ア
ルミナ複合粉体を得た。該複合粉体は電子顕微鏡
による観察から0.2から0.6μｍの球状粒子で構成
されている事が判つた。尚、該含水溶媒のPHはPH
メーターによると5.5であつた。実施例４テトラエチルシリケート104ｇをメタノール250
mlに溶解し、そこへ１規定の酢酸15ｇを加えた
後、30℃で２時間撹拌した。該溶液を実施例１と
同様の方法で分析した所、該溶液中の該単量体に
対する該二量体の比は3.1であつた。該溶液をア
ルミニウムイソプロポキサイド（川研フアインケ
ミカル製）137ｇ、エチレングリコール200mlの溶
液に添加後、混合した。該混合溶液を水0.8、
メタノール、0.8から成る含水溶媒中に滴下し、
シリカ−アルミナ複合粉体を得た。該複合粉体は
電子顕微鏡による観察から0.2から0.8μｍの球状
粒子で構成されている事が判つた。実施例５テトラメチルシリケート76ｇをメタノール250
mlに溶解し、そこへ0.1規定の塩酸９ｇを加えた
後、30℃で30分間撹拌した。該溶液を実施例１と
同様の方法で分析した所、該単量体に対する該二
量体の比は6.1であつた。該溶液をアルミニウム
エチルアセトアセテートジイソプロポキシド137
ｇ、エタノール250mlの溶液に添加後、混合した。
該混合溶液を水0.8ml、メタノール0.8から成る
含水溶媒中に滴下し、シリカ−アルミナ複合粉体
を得た。該複合粉体は電子顕微鏡による観察か
ら、0.1から0.5μｍの球状粒子で構成されている
事が判つた。比較例１テトラエチルシリケート104ｇをメタノール250
mlに溶解し、該溶液をアルミニウムエチルアセト
アセテートジイソプロポキシド206ｇ、エタノー
ル250mlの溶液に添加後、混合した。該混合溶液
を水0.8、メタノール0.8から成る含水溶媒中
に滴下した所、ゲル状物が生成した。比較例２テトラメチルシリケート104ｇをメタノール250
mlに溶解し、そこへ0.1規定の塩酸９ｇを加えた
後、30℃で１時分間撹拌した。該溶液をアルミニ
ウムエチルアセトアセテートジイソプロポキシド
206ｇ、エタノール250mlの溶液に添加後、混合し
た。該混合溶液を0.1規定の塩酸水溶液0.8、メ
タノール0.8の含水溶媒中に滴下した所、ゲル
状物が生成した。尚、該含水溶媒のPHは、PH試験
紙によると１以下であつた。比較例３テトラエチルシリケート104ｇをメタノール250
mlに溶解し、そこへ0.1規定の塩酸９ｇを加えた
後、30℃で１時分間撹拌した。該溶液をアルミニ
ウムエチルアセトアセテートジイソプロポキシド
206ｇ、エタノール250mlの溶液に添加後、混合し
た。該溶液をアンモニア水（アンモニア含量25
％、和光純薬製）38ml、水0.71、メタノール
0.75の含水溶媒中に滴下した所、ゲル状物が生
成した。尚、該含水溶媒中のPHは、PH試験紙によ
ると11より大きかつた。比較例４テトラメチルシリケート104ｇをメタノール250
mlに溶解し、そこへ0.1規定の塩酸９ｇを加えた
後、30℃で１時間撹拌した。該溶液をアルミニウ
ムエチルアセトアセテートジイソプロポキシド
206ｇ、エタノール250mlの溶液に添加後、混合し
た。該溶液に水0.8、メタノール0.8の含水溶
媒を滴下した所、ゲル状物が生成した。

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図及び第２図は、それぞれ実施例
１及び実施例２で得られたシリカ−アルミナ複合
体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】１加水分解可能な有機珪素化合物の部分加水分
解物と該有機珪素化合物に対し0.3から３倍モル
の加水分解可能な有機アルミニウム化合物との混
合溶液を、PHが５から９の水又は含水溶媒に添加
して加水分解する事を特徴とするシリカ−アルミ
ナ複合体の製造方法。２シリカ−アルミナ複合体の粒子径が0.1から
1μｍの球状体である特許請求の範囲１記載の製
造方法。