JPH058143B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH058143B2 JPH058143B2 JP61109299A JP10929986A JPH058143B2 JP H058143 B2 JPH058143 B2 JP H058143B2 JP 61109299 A JP61109299 A JP 61109299A JP 10929986 A JP10929986 A JP 10929986A JP H058143 B2 JPH058143 B2 JP H058143B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zirconia
- particles
- raw material
- refractories
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は不飽和酸化物の生成という問題を解消
してジルコニア中の酸素をその化学量論割合（高
い酸化度）に維持する方法を開示するもので、原
料とするジルコニア源の大部分が極めて微細な一
次粒子又はその凝集したものからなり、その比表
面積が極めて大きいものであるジルコニア含有電
鋳耐火物の製造法に関する。 〔従来の技術〕 ジルコニア含有電鋳耐火物は大別してジルコニ
ア（ZrO2）を33〜41％を含有するいわゆるAZS
耐火物と、95％前後のZrO2を含有するZrO2耐火
物の２種類がある。 これ等の耐火物に用いられるZrO2の原料は、
一般に100μｍ以上の粒状のものが使用されてい
る。即ち天然鉱物であるジルコンサンドやパツデ
レアウト等及び人造鉱物の電融ジルコニアがこれ
に相当するものである。これ等の原料は粒子径が
大きい上、何れも極めて緻密な結晶粒である。ま
れにジルコンサンドにアルカリまたはアルカリ土
類金属酸化物を加えて加熱分解し、それを酸処
理、中和処理等の化学処理を経てつくつた微粉の
ジルコニア源をAZS耐火物の原料として用いら
れたこともあるが、本発明の効果を期待したもの
でもなく、さらに本発明の構成にも属するもので
はなかつた。 AZS耐火物の製法では特公昭36−5375号公報
で開示されたロングアーク法に代表される酸化雰
囲気溶融法が今日では一般化して、酸化度の高い
AZS耐火物が製造されている。 また、さらに特開昭58−179536号公報に開示さ
れた酸化性鋳型を併用すると、高い酸化度を確実
に維持することができる。（鋳造後の還元を防止
し得る） 一方、ZrO2耐火物は前述酸化雰囲気溶融法で
も十分に高い酸化度を保ち得ず、しかも黒鉛型に
鋳造するため還元を受けて灰黒色の製品となる。 一般に、ZrO2は高温でも極めて安定な酸化物
であると思われているが、その融点に近い高温で
は炭素や一酸化炭素に接するとその一部の酸素を
失つて不飽和酸化物となり易い。 前述の酸化雰囲気溶融法は、これを防止する一
方法ではあるが、酸化の程度が溶融毎に少しづつ
異なり、製品のバラツキが生じ易い。また、
ZrO2耐火物の場合には余りにも多量のZrO2を含
有しており、酸化雰囲気溶融法では十分な酸化状
態を保つことができない。 このように黒の着色した還元状態の耐火物は、
ガラス溶融窯に用いられて溶融ガラスと接したと
きガラスを還元しながらガラス中へ泡を放出す
る。 黒く着色した還元状態の耐火物を、一たん酸化
雰囲気中で熱処理（例えば1450℃）すると、通常
明るい褐色または黄色に変り、溶融ガラスに接し
ても泡を発生させることはない。前述の酸化雰囲
気溶融−酸化性鋳型によるAZS耐火物は前述の
熱処理品と同等の性質を有する。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は上述の還元即ち不飽和酸化物の生成と
いう問題を解消し、ジルコニア中の酸素をその化
学量論割合（高い酸化度）に維持する方法を提供
するものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、ジルコニア原料粒子を含む溶融鋳造
してジルコニア含有電鋳耐火物を製造する方法に
おいて、平均一次粒子径が1μｍ以下の微粒子ま
たはこれ等が凝集した顆粒状のものであつて、そ
の比表面積が１平方メートル／グラム以上である
ジルコニア原料粒子を全ジルコニア原料の90％以
上用いて、ジルコニア原料粒子の表面に酸化性ガ
スを吸着させ溶融に際して酸化雰囲気を形成し電
鋳耐火物を酸化度の高い白色または黄色または褐
色にすることを特徴とするジルコニア含有電鋳耐
火物の製造法を要旨としている。 〔作用〕 本発明はジルコニア源の大部分を個々の一次粒
子が極めて微細な粒子よりなり、その比表面積が
大きいものとするものである。このような微粒子
の表面には空気中の酸素或いは酸化剤として添加
される副原料である硝酸塩の分解により生じた硝
酸等の酸化性ガスを吸着し、溶融に際して酸化雰
囲気を形成する。これ等の微粒子は断熱性が優れ
ているため溶融に先立つて予熱を受けて吸着ガス
を放出する機会が少なく吸着ガスが有効に作用す
る。 本発明で使用するジルコニア源微粒子の径は、
およそ1μｍ以下のものである。好ましくはこれ
等が顆粒状で凝集したものがよい。微粒子のみで
はアークの衝撃により飛散し、原料の歩留りが低
下し作業環境を悪化させる。この原料の比表面積
は少なくとも１平方メートル／グラムであるべき
である。好ましくは５平方メートル／グラム以上
であれば常に安定した酸化状態が得られる。 これ等のジルコニア源はジルコニア単味でも、
シリカ或いはアルミナを結合、または混合したも
のでも差支えない。 微粒子の形成方法は化学薬品の如き化学的処理
に経由しても、ボールミルの如き機械的方法によ
つても良いが、好ましくは前者の方法がよい。
（大きな比表面積を得る上で）好ましくは、全て
のジルコニア源を上述の微粒子の原料とすべきで
あるが、機械的粉砕法による場合や経済的理由な
ども考慮して10％程度のより粗い粒子、またはよ
り小さい比表面積の粒子の混入も可能である。こ
れが10％を超えると還元を受けた灰色のジルコニ
ア耐火物が生成する。 〔実施例〕 本発明の実施例について説明する。 実施例 次の如き粒子径および比表面積の原料を使用し
た。 Γ微粒ジルコニア Ａ；新日本金属化学社製Ｚ−999 二次粒子径：2μｍ 一次粒子径：0.1μｍ 比評面積：15m2／ｇ Ｂ；南アフリカ産バツデイアイト鉱を特開昭56
−32385号により塩化精製処理後、微粉砕し
たもの 粒子径：1μｍ 比表面積：1.7m2／ｇ Γジルコンサンド（オーストラリア産） 粒子径：100μｍ以上 比表面積：0.01m2／ｇ以下 Γアルミナ Ｃ；住友化学工業社製Ａ−21 二次粒子径：40μｍ 一次粒子径：3μｍ 比表面積：0.6m2／ｇ Ｄ；住友化学工業社製Ａ−HPS30 一次粒子径：0.3μｍ 中心粒子径：0.4μｍ 比表面積：６m2／ｇ 表−１の如き原料を配合し、300KVAアーク炉
で溶融し、黒鉛型に鋳造した。鋳造後30分後に離
型し、アルミナ粉中に徐冷した。２日後鋳造体を
取り出し切断して試料を得た。 微粉ジルコニア源を全ジルコニア源の90％以上
とした場合（実施例１〜３）に酸化度の高いジル
コニア耐火物を得た。その試料の色調は熱処理に
よつても変らなかつた。 逆に10％以上の粗粒で、比表面積の小さいジル
コニア源を用いると（参考例）灰色になり熱処理
して初めて本来の純白色に変つた。
してジルコニア中の酸素をその化学量論割合（高
い酸化度）に維持する方法を開示するもので、原
料とするジルコニア源の大部分が極めて微細な一
次粒子又はその凝集したものからなり、その比表
面積が極めて大きいものであるジルコニア含有電
鋳耐火物の製造法に関する。 〔従来の技術〕 ジルコニア含有電鋳耐火物は大別してジルコニ
ア（ZrO2）を33〜41％を含有するいわゆるAZS
耐火物と、95％前後のZrO2を含有するZrO2耐火
物の２種類がある。 これ等の耐火物に用いられるZrO2の原料は、
一般に100μｍ以上の粒状のものが使用されてい
る。即ち天然鉱物であるジルコンサンドやパツデ
レアウト等及び人造鉱物の電融ジルコニアがこれ
に相当するものである。これ等の原料は粒子径が
大きい上、何れも極めて緻密な結晶粒である。ま
れにジルコンサンドにアルカリまたはアルカリ土
類金属酸化物を加えて加熱分解し、それを酸処
理、中和処理等の化学処理を経てつくつた微粉の
ジルコニア源をAZS耐火物の原料として用いら
れたこともあるが、本発明の効果を期待したもの
でもなく、さらに本発明の構成にも属するもので
はなかつた。 AZS耐火物の製法では特公昭36−5375号公報
で開示されたロングアーク法に代表される酸化雰
囲気溶融法が今日では一般化して、酸化度の高い
AZS耐火物が製造されている。 また、さらに特開昭58−179536号公報に開示さ
れた酸化性鋳型を併用すると、高い酸化度を確実
に維持することができる。（鋳造後の還元を防止
し得る） 一方、ZrO2耐火物は前述酸化雰囲気溶融法で
も十分に高い酸化度を保ち得ず、しかも黒鉛型に
鋳造するため還元を受けて灰黒色の製品となる。 一般に、ZrO2は高温でも極めて安定な酸化物
であると思われているが、その融点に近い高温で
は炭素や一酸化炭素に接するとその一部の酸素を
失つて不飽和酸化物となり易い。 前述の酸化雰囲気溶融法は、これを防止する一
方法ではあるが、酸化の程度が溶融毎に少しづつ
異なり、製品のバラツキが生じ易い。また、
ZrO2耐火物の場合には余りにも多量のZrO2を含
有しており、酸化雰囲気溶融法では十分な酸化状
態を保つことができない。 このように黒の着色した還元状態の耐火物は、
ガラス溶融窯に用いられて溶融ガラスと接したと
きガラスを還元しながらガラス中へ泡を放出す
る。 黒く着色した還元状態の耐火物を、一たん酸化
雰囲気中で熱処理（例えば1450℃）すると、通常
明るい褐色または黄色に変り、溶融ガラスに接し
ても泡を発生させることはない。前述の酸化雰囲
気溶融−酸化性鋳型によるAZS耐火物は前述の
熱処理品と同等の性質を有する。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は上述の還元即ち不飽和酸化物の生成と
いう問題を解消し、ジルコニア中の酸素をその化
学量論割合（高い酸化度）に維持する方法を提供
するものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、ジルコニア原料粒子を含む溶融鋳造
してジルコニア含有電鋳耐火物を製造する方法に
おいて、平均一次粒子径が1μｍ以下の微粒子ま
たはこれ等が凝集した顆粒状のものであつて、そ
の比表面積が１平方メートル／グラム以上である
ジルコニア原料粒子を全ジルコニア原料の90％以
上用いて、ジルコニア原料粒子の表面に酸化性ガ
スを吸着させ溶融に際して酸化雰囲気を形成し電
鋳耐火物を酸化度の高い白色または黄色または褐
色にすることを特徴とするジルコニア含有電鋳耐
火物の製造法を要旨としている。 〔作用〕 本発明はジルコニア源の大部分を個々の一次粒
子が極めて微細な粒子よりなり、その比表面積が
大きいものとするものである。このような微粒子
の表面には空気中の酸素或いは酸化剤として添加
される副原料である硝酸塩の分解により生じた硝
酸等の酸化性ガスを吸着し、溶融に際して酸化雰
囲気を形成する。これ等の微粒子は断熱性が優れ
ているため溶融に先立つて予熱を受けて吸着ガス
を放出する機会が少なく吸着ガスが有効に作用す
る。 本発明で使用するジルコニア源微粒子の径は、
およそ1μｍ以下のものである。好ましくはこれ
等が顆粒状で凝集したものがよい。微粒子のみで
はアークの衝撃により飛散し、原料の歩留りが低
下し作業環境を悪化させる。この原料の比表面積
は少なくとも１平方メートル／グラムであるべき
である。好ましくは５平方メートル／グラム以上
であれば常に安定した酸化状態が得られる。 これ等のジルコニア源はジルコニア単味でも、
シリカ或いはアルミナを結合、または混合したも
のでも差支えない。 微粒子の形成方法は化学薬品の如き化学的処理
に経由しても、ボールミルの如き機械的方法によ
つても良いが、好ましくは前者の方法がよい。
（大きな比表面積を得る上で）好ましくは、全て
のジルコニア源を上述の微粒子の原料とすべきで
あるが、機械的粉砕法による場合や経済的理由な
ども考慮して10％程度のより粗い粒子、またはよ
り小さい比表面積の粒子の混入も可能である。こ
れが10％を超えると還元を受けた灰色のジルコニ
ア耐火物が生成する。 〔実施例〕 本発明の実施例について説明する。 実施例 次の如き粒子径および比表面積の原料を使用し
た。 Γ微粒ジルコニア Ａ；新日本金属化学社製Ｚ−999 二次粒子径：2μｍ 一次粒子径：0.1μｍ 比評面積：15m2／ｇ Ｂ；南アフリカ産バツデイアイト鉱を特開昭56
−32385号により塩化精製処理後、微粉砕し
たもの 粒子径：1μｍ 比表面積：1.7m2／ｇ Γジルコンサンド（オーストラリア産） 粒子径：100μｍ以上 比表面積：0.01m2／ｇ以下 Γアルミナ Ｃ；住友化学工業社製Ａ−21 二次粒子径：40μｍ 一次粒子径：3μｍ 比表面積：0.6m2／ｇ Ｄ；住友化学工業社製Ａ−HPS30 一次粒子径：0.3μｍ 中心粒子径：0.4μｍ 比表面積：６m2／ｇ 表−１の如き原料を配合し、300KVAアーク炉
で溶融し、黒鉛型に鋳造した。鋳造後30分後に離
型し、アルミナ粉中に徐冷した。２日後鋳造体を
取り出し切断して試料を得た。 微粉ジルコニア源を全ジルコニア源の90％以上
とした場合（実施例１〜３）に酸化度の高いジル
コニア耐火物を得た。その試料の色調は熱処理に
よつても変らなかつた。 逆に10％以上の粗粒で、比表面積の小さいジル
コニア源を用いると（参考例）灰色になり熱処理
して初めて本来の純白色に変つた。
【表】
本発明の方法によると高い酸化度（ZrO2の化
学量論割合の酸素を含む）のジルコニア含有電鋳
耐火物を得ることができる。 酸化物（状態）は試料の色により容易に判断す
ることができる。Fe、Ti、Cu、Cr、Mn等の不
純物の酸化物の総量が0.05％以下であり、高い酸
化度であれば純白色であり、還元を受けた場合灰
色になる。灰色の試料は空気中で熱処理して酸化
すると純白色に変る。 前述の不純物をより多く含み還元されたZrO2
耐火物は灰色に呈し、酸化状態のものは明るい黄
色ないし褐色となる。高い酸化度の耐火物は、酸
化熱処理によつて色調に大きな変化はない。灰色
ないし黒色の耐火物は溶融ガラスに接するとガラ
スを還元してガラス中に発泡する欠点を持つが本
発明によりこの欠点が解消された。
学量論割合の酸素を含む）のジルコニア含有電鋳
耐火物を得ることができる。 酸化物（状態）は試料の色により容易に判断す
ることができる。Fe、Ti、Cu、Cr、Mn等の不
純物の酸化物の総量が0.05％以下であり、高い酸
化度であれば純白色であり、還元を受けた場合灰
色になる。灰色の試料は空気中で熱処理して酸化
すると純白色に変る。 前述の不純物をより多く含み還元されたZrO2
耐火物は灰色に呈し、酸化状態のものは明るい黄
色ないし褐色となる。高い酸化度の耐火物は、酸
化熱処理によつて色調に大きな変化はない。灰色
ないし黒色の耐火物は溶融ガラスに接するとガラ
スを還元してガラス中に発泡する欠点を持つが本
発明によりこの欠点が解消された。
Claims (1)
- １ ジルコニア原料粒子を含む原料を溶融鋳造し
てジルコニア含有電鋳耐火物を製造する方法にお
いて、平均一次粒子径が1μｍ以下の微粒子また
はこれ等が凝集した顆粒状のものであつて、その
比表面積が１平行メートル／グラム以上であるジ
ルコニア原料粒子を全ジルコニア原料の90％以上
用いて、ジルコニア原料粒子の表面に酸化性ガス
を吸着させ、溶融に際して酸化雰囲気を形成し、
電鋳耐火物を酸化度の高い白色または黄色または
褐色にすることを特徴とするジルコニア含有電鋳
耐火物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61109299A JPS62265179A (ja) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | ジルコニア含有電鋳耐火物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61109299A JPS62265179A (ja) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | ジルコニア含有電鋳耐火物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62265179A JPS62265179A (ja) | 1987-11-18 |
| JPH058143B2 true JPH058143B2 (ja) | 1993-02-01 |
Family
ID=14506662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61109299A Granted JPS62265179A (ja) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | ジルコニア含有電鋳耐火物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62265179A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5912619B2 (ja) * | 1980-03-18 | 1984-03-24 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質熱溶融耐火物 |
| JPS6051663A (ja) * | 1983-08-29 | 1985-03-23 | 東芝モノフラツクス株式会社 | 耐熱衝撃性ジルコニア質電鋳耐火物 |
| JPS60103035A (ja) * | 1983-11-04 | 1985-06-07 | Nippon Mining Co Ltd | 酸化ジルコニウム微粉の製法 |
-
1986
- 1986-05-12 JP JP61109299A patent/JPS62265179A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62265179A (ja) | 1987-11-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
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| R250 | Receipt of annual fees |
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