JPH0581572B2 - - Google Patents
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- JPH0581572B2 JPH0581572B2 JP60252441A JP25244185A JPH0581572B2 JP H0581572 B2 JPH0581572 B2 JP H0581572B2 JP 60252441 A JP60252441 A JP 60252441A JP 25244185 A JP25244185 A JP 25244185A JP H0581572 B2 JPH0581572 B2 JP H0581572B2
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- Japan
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- water
- propanediol
- formaldehyde
- diethyl
- ethylbutanal
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は２−エチルブタナールとホルムアルデ
ヒドによつて、メチロール化させることによる
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールの
製造方法に関する。 一般式
ヒドによつて、メチロール化させることによる
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールの
製造方法に関する。 一般式
【式】（Ｒ，R′：脂肪族炭化
水素基）で示される脂肪族アルデヒドを塩基の存
在下にホルムアルデヒドと反応させると
在下にホルムアルデヒドと反応させると
【式】で示されるジメチロールアル
カンが得られることは既によく知られている。な
かんずくイソブチルアルデヒドからのネオペンチ
ルグリコールの製造は工業的にも大規模に実施さ
れ、該ネオペンチルグリコールはアルキツド樹
脂、ポリウレタン、ポリエステルなどの原料とし
て使用されている。イソブチルアルデヒドおよび
ネオペンチルグリコールはともに水への溶解度が
大きいので、イソブチルアルデヒドのメチロール
化によるネオペンチルグリコールの合成反応は水
溶液中において均一系で実施することが可能であ
る。２−エチルブタナールから得られる２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオールはネオペン
チルグリコールと比較して基礎物性上優れた点も
多いが、２−エチルブタナールはイソブチルアル
デヒドに比べて高価なことならびに２−エチルブ
タナールおよび２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオールが水に実質的に不溶であるのでその
製法には幾多の問題点を包含していることもあ
り、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ルは工業的規模に生産されるには至つていない。 かかる観点から本発明者らは２−エチルブタナ
ールから工業的に有利に２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオールを製造する方法を開発する
ため鋭意研究を行つた結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 (a) 水の存在下でアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ土類金属水酸化物の存在下に、２−エチ
ルブタナールとホルムアルデヒドとを反応させ
ることによつて、２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオールを合成し、 (b) 工程(a)で得られる反応混合液を有機酸あるい
は鉱酸にて中和後静置して、有機層と水層とに
分離し、 (c) 工程(b)で得られる有機層を、有機層の0.01〜
２倍の水を加えて10〜100℃にて攪拌し、油水
分離して蟻酸塩及びホルムアルデヒドが存在す
る場合はホルムアルデヒドを水層として分離し
除去しする操作を１回以上行ない、 (d) 工程(c)で得られる有機層を、減圧蒸留するこ
とにより、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオールを分離することによつて精製された
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール
を製造することを要旨とすものである。 この方法によれば２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオールを高収率かつ高純度で製造する
ことができる。 本発明の方法において使用するホルムアルデヒ
ドとして工業的に入手可能な５〜50wt％ホルム
アルデヒド水溶液をそのまま使用することも出来
るが、70〜95wt％のパラホルムアルデヒドを使
用するのが目的生成物２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオールの溶解損失と、廃水処理量を
減らす上から有利である。使用するホルムアルデ
ヒドは普通一般には１モルの２−エチルブタナー
ルに対して理論量ないし過剰量で使用される。即
ち、2.0〜4.0モル特に2.1〜3.0モルの使用量が好
ましい。 触媒として使用するアルカリ金属水酸化物また
はアルカリ土類金属水酸化物は水溶液として使用
し、濃度は１％から飽和溶液までどの様な濃度で
もかまわないが、ホルムアルデヒドと同様に、目
的生成物２，２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オールの溶解損失と廃水処理量を減らす上から高
濃度の方が有利であり、加熱して溶解度を上げて
より高濃度で使用する事も可能である。使用する
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水
酸化物は普通一般には１モルの２−エチルブタナ
ールに対して理論量ないし過剰量で使用される。
即ち1.0〜1.5モル特に1.1〜1.2モルの使用量が好
ましい。アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土
類金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウムなどを挙げることが
できるが、反応成績および価格を考慮すると水酸
化ナトリウムが特に好ましい。反応温度としては
約５〜100℃の範囲、とくに好ましくは30〜90℃
の範囲が選ばれる。 ２−エチルブタナールのメチロール化反応を具
体的に実施する方法としては、イ）２−エチルブ
タナール、ホルムアルデヒドおよびアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を同
時的に添加しながら反応させる方法、ロ）２−エ
チルブタナールとアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物の水溶液を攪拌している所へホ
ルムアルデヒドを添加しながら反応させる方法、
ハ）２−エチルブタナールとホルムアルデヒドを
攪拌している所へ、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水溶液を添加しながら反応させる方
法、の３通りが考えられるが、本発明者らは検討
によれば、ハ）の方法が２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオールの収率を高める上で、また
装置の経済性あるいは操作性の上から最も好まし
いことがわかつた。 メチロール化反応後、反応生成液は過剰のアル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属を中和するた
めに有機酸もしくは鉱酸を添加する。使用する有
機酸、鉱酸としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、ベンゼ
ンスルホン酸等の有機酸、硫酸、硼酸、塩酸、硝
酸等の鉱酸などを挙げることができる。中和する
温度は、メチロール化反応時の温度５〜100℃の
範囲がよい。PHは６〜7.5となる様にするのがよ
い。 中和反応後、静置して油水分離を行なう。蟻酸
塩が多量に含まれている水層を除去し、有機層に
は水を加え、残存する蟻酸塩とホルムアルデヒド
を除去するために攪拌水洗を行う。水洗水量は有
機層の0.01〜２倍、好ましくは0.05〜１倍使用
し、水洗時の温度は10〜100℃、好ましくは50〜
70℃で行なうとホルムアルデヒドが良く除去でき
る。水洗は１回以上好ましくは１〜５回、更に好
ましくは２〜３回行う。本発明はネオペンチルグ
リコールのようなジメチロールアルカンと相違し
て上記のように水洗により精製するところに特徴
がある。 水洗を終了した反応液は、勿論、充填塔あるい
は棚段塔等を利用してもよいが、単に減圧単蒸留
を行うのみで高純度の２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオールを得ることができる。 以下実施例によつて本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ 80wt％パラホルムアルデヒド563ｇ（ホルムア
ルデヒドとして15.0モル）および２−エチルブタ
ナール601ｇ（6.0モル）を内容積２のフラスコ
に仕込み、50〜70℃の範囲に保ちながら攪拌下
に、40wt％水酸化ナトリウム水溶液685ｇ（水酸
化ナトリウムとして6.85モル）を３時間かけて連
続添加した。添加終了後70℃でさらに２時間攪拌
を続けた。反応終了後、硫酸を約８ｇ添加して中
和した。攪拌を停止して油水分離し水層を除去し
た。油層910ｇに対して150ｇの純水を加えて50℃
にて加熱攪拌して洗浄した。200rpmにて約10分
間攪拌後30分間静置して水層を除去した。この操
作を３回繰り返した。３回水洗した有機層を150
mmの高さに充填した塔内径25mmの蒸留装置を用い
て精留を行ない105〜115℃／４mmHgの留分とし
て精製２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール713ｇ（収率89.9％）を得た。尚、前記精留
の釜残液はわずかに黄色に着色していた。 実施例 ２ 実施例１の方法に従つて水酸化ナトリウムの代
わりに水酸化カリウムを使用し、他は実施例１と
同様にメチロール化反応、蟻酸にて中和、水洗、
精留を行ない沸点105〜115℃／４mmHgの留分と
して精製２，２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オール710ｇ（収率89.5％）を得た。尚前記精留
の釜残液はわずかに黄色に着色していた。 実施例 ３ 実施例１の方法に従つて80wt％パラホルムア
ルデヒドの代わりに91wt％パラホルムアルデヒ
ド、40wt％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに
48wt％水酸化ナトリウム水溶液を使用し、他は
実施例１と同様にメチロール化反応、中和、油層
915ｇに対して純水200ｇを加えて３回水洗、精留
を行ない、沸点105〜115℃／４mmHgの留分とし
て精製２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール713ｇ（89.9％）を得た。尚、前記精留の釜
残液はわずかに黄色に着色していた。 実施例 ４ 実施例１の方法に従つて80wt％パラホルムア
ルデヒドの代わりに37wt％ホルムアルデヒド水
溶液、40wt％水酸化ナトリウム水溶液の代わり
に20wt％水酸化ナトリウム水溶液を使用し、他
は実施例１と全く同様にメチロール化反応、中
和、水洗、精留を行ない、沸点105〜115℃／４mm
Hgの留分として精製２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール708ｇ（収率89.3％）を得た。
尚、前記精留の釜残液はわずかに黄色に着色して
いた。 比較例 １ 実施例１において、反応終了後、硫酸を約８ｇ
添加して中和し、攪拌を停止して油水分離し水層
を除去する。そのまま有機層を150mmの高さに充
填した塔内径25mmの蒸留装置を用いて精留を行つ
た所、蒸留中に釜液は褐色に変色し、沸点105〜
115℃／４mmHgの留分として精製２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール436ｇ（収率55.0
％）を得た。 比較例 ２ 実施例１において、反応終了後、蟻酸にて中和
し、攪拌を停止して、油水分離し水層を除去す
る。有機層に安定剤としてβ−オキシ−４−エチ
ル−４−ブチル−２，６−ジオキサボロシクロヘ
キサン3.0ｇを加えたのち150mmの高さに充填した
塔内径25mmの蒸留装置を用いて精留を行つた所、
蒸留中に釜液は黒褐色に着色し、沸点105〜115
℃／４mmHgの留分として精製２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール418ｇ（収率52.7％）
を得た。
かんずくイソブチルアルデヒドからのネオペンチ
ルグリコールの製造は工業的にも大規模に実施さ
れ、該ネオペンチルグリコールはアルキツド樹
脂、ポリウレタン、ポリエステルなどの原料とし
て使用されている。イソブチルアルデヒドおよび
ネオペンチルグリコールはともに水への溶解度が
大きいので、イソブチルアルデヒドのメチロール
化によるネオペンチルグリコールの合成反応は水
溶液中において均一系で実施することが可能であ
る。２−エチルブタナールから得られる２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオールはネオペン
チルグリコールと比較して基礎物性上優れた点も
多いが、２−エチルブタナールはイソブチルアル
デヒドに比べて高価なことならびに２−エチルブ
タナールおよび２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオールが水に実質的に不溶であるのでその
製法には幾多の問題点を包含していることもあ
り、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ルは工業的規模に生産されるには至つていない。 かかる観点から本発明者らは２−エチルブタナ
ールから工業的に有利に２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオールを製造する方法を開発する
ため鋭意研究を行つた結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 (a) 水の存在下でアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ土類金属水酸化物の存在下に、２−エチ
ルブタナールとホルムアルデヒドとを反応させ
ることによつて、２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオールを合成し、 (b) 工程(a)で得られる反応混合液を有機酸あるい
は鉱酸にて中和後静置して、有機層と水層とに
分離し、 (c) 工程(b)で得られる有機層を、有機層の0.01〜
２倍の水を加えて10〜100℃にて攪拌し、油水
分離して蟻酸塩及びホルムアルデヒドが存在す
る場合はホルムアルデヒドを水層として分離し
除去しする操作を１回以上行ない、 (d) 工程(c)で得られる有機層を、減圧蒸留するこ
とにより、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオールを分離することによつて精製された
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール
を製造することを要旨とすものである。 この方法によれば２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオールを高収率かつ高純度で製造する
ことができる。 本発明の方法において使用するホルムアルデヒ
ドとして工業的に入手可能な５〜50wt％ホルム
アルデヒド水溶液をそのまま使用することも出来
るが、70〜95wt％のパラホルムアルデヒドを使
用するのが目的生成物２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオールの溶解損失と、廃水処理量を
減らす上から有利である。使用するホルムアルデ
ヒドは普通一般には１モルの２−エチルブタナー
ルに対して理論量ないし過剰量で使用される。即
ち、2.0〜4.0モル特に2.1〜3.0モルの使用量が好
ましい。 触媒として使用するアルカリ金属水酸化物また
はアルカリ土類金属水酸化物は水溶液として使用
し、濃度は１％から飽和溶液までどの様な濃度で
もかまわないが、ホルムアルデヒドと同様に、目
的生成物２，２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オールの溶解損失と廃水処理量を減らす上から高
濃度の方が有利であり、加熱して溶解度を上げて
より高濃度で使用する事も可能である。使用する
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水
酸化物は普通一般には１モルの２−エチルブタナ
ールに対して理論量ないし過剰量で使用される。
即ち1.0〜1.5モル特に1.1〜1.2モルの使用量が好
ましい。アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土
類金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウムなどを挙げることが
できるが、反応成績および価格を考慮すると水酸
化ナトリウムが特に好ましい。反応温度としては
約５〜100℃の範囲、とくに好ましくは30〜90℃
の範囲が選ばれる。 ２−エチルブタナールのメチロール化反応を具
体的に実施する方法としては、イ）２−エチルブ
タナール、ホルムアルデヒドおよびアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を同
時的に添加しながら反応させる方法、ロ）２−エ
チルブタナールとアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物の水溶液を攪拌している所へホ
ルムアルデヒドを添加しながら反応させる方法、
ハ）２−エチルブタナールとホルムアルデヒドを
攪拌している所へ、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水溶液を添加しながら反応させる方
法、の３通りが考えられるが、本発明者らは検討
によれば、ハ）の方法が２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオールの収率を高める上で、また
装置の経済性あるいは操作性の上から最も好まし
いことがわかつた。 メチロール化反応後、反応生成液は過剰のアル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属を中和するた
めに有機酸もしくは鉱酸を添加する。使用する有
機酸、鉱酸としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、ベンゼ
ンスルホン酸等の有機酸、硫酸、硼酸、塩酸、硝
酸等の鉱酸などを挙げることができる。中和する
温度は、メチロール化反応時の温度５〜100℃の
範囲がよい。PHは６〜7.5となる様にするのがよ
い。 中和反応後、静置して油水分離を行なう。蟻酸
塩が多量に含まれている水層を除去し、有機層に
は水を加え、残存する蟻酸塩とホルムアルデヒド
を除去するために攪拌水洗を行う。水洗水量は有
機層の0.01〜２倍、好ましくは0.05〜１倍使用
し、水洗時の温度は10〜100℃、好ましくは50〜
70℃で行なうとホルムアルデヒドが良く除去でき
る。水洗は１回以上好ましくは１〜５回、更に好
ましくは２〜３回行う。本発明はネオペンチルグ
リコールのようなジメチロールアルカンと相違し
て上記のように水洗により精製するところに特徴
がある。 水洗を終了した反応液は、勿論、充填塔あるい
は棚段塔等を利用してもよいが、単に減圧単蒸留
を行うのみで高純度の２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオールを得ることができる。 以下実施例によつて本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ 80wt％パラホルムアルデヒド563ｇ（ホルムア
ルデヒドとして15.0モル）および２−エチルブタ
ナール601ｇ（6.0モル）を内容積２のフラスコ
に仕込み、50〜70℃の範囲に保ちながら攪拌下
に、40wt％水酸化ナトリウム水溶液685ｇ（水酸
化ナトリウムとして6.85モル）を３時間かけて連
続添加した。添加終了後70℃でさらに２時間攪拌
を続けた。反応終了後、硫酸を約８ｇ添加して中
和した。攪拌を停止して油水分離し水層を除去し
た。油層910ｇに対して150ｇの純水を加えて50℃
にて加熱攪拌して洗浄した。200rpmにて約10分
間攪拌後30分間静置して水層を除去した。この操
作を３回繰り返した。３回水洗した有機層を150
mmの高さに充填した塔内径25mmの蒸留装置を用い
て精留を行ない105〜115℃／４mmHgの留分とし
て精製２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール713ｇ（収率89.9％）を得た。尚、前記精留
の釜残液はわずかに黄色に着色していた。 実施例 ２ 実施例１の方法に従つて水酸化ナトリウムの代
わりに水酸化カリウムを使用し、他は実施例１と
同様にメチロール化反応、蟻酸にて中和、水洗、
精留を行ない沸点105〜115℃／４mmHgの留分と
して精製２，２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オール710ｇ（収率89.5％）を得た。尚前記精留
の釜残液はわずかに黄色に着色していた。 実施例 ３ 実施例１の方法に従つて80wt％パラホルムア
ルデヒドの代わりに91wt％パラホルムアルデヒ
ド、40wt％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに
48wt％水酸化ナトリウム水溶液を使用し、他は
実施例１と同様にメチロール化反応、中和、油層
915ｇに対して純水200ｇを加えて３回水洗、精留
を行ない、沸点105〜115℃／４mmHgの留分とし
て精製２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール713ｇ（89.9％）を得た。尚、前記精留の釜
残液はわずかに黄色に着色していた。 実施例 ４ 実施例１の方法に従つて80wt％パラホルムア
ルデヒドの代わりに37wt％ホルムアルデヒド水
溶液、40wt％水酸化ナトリウム水溶液の代わり
に20wt％水酸化ナトリウム水溶液を使用し、他
は実施例１と全く同様にメチロール化反応、中
和、水洗、精留を行ない、沸点105〜115℃／４mm
Hgの留分として精製２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール708ｇ（収率89.3％）を得た。
尚、前記精留の釜残液はわずかに黄色に着色して
いた。 比較例 １ 実施例１において、反応終了後、硫酸を約８ｇ
添加して中和し、攪拌を停止して油水分離し水層
を除去する。そのまま有機層を150mmの高さに充
填した塔内径25mmの蒸留装置を用いて精留を行つ
た所、蒸留中に釜液は褐色に変色し、沸点105〜
115℃／４mmHgの留分として精製２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール436ｇ（収率55.0
％）を得た。 比較例 ２ 実施例１において、反応終了後、蟻酸にて中和
し、攪拌を停止して、油水分離し水層を除去す
る。有機層に安定剤としてβ−オキシ−４−エチ
ル−４−ブチル−２，６−ジオキサボロシクロヘ
キサン3.0ｇを加えたのち150mmの高さに充填した
塔内径25mmの蒸留装置を用いて精留を行つた所、
蒸留中に釜液は黒褐色に着色し、沸点105〜115
℃／４mmHgの留分として精製２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール418ｇ（収率52.7％）
を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 水の存在下で、アルカリ金属水酸化物ま
たはアルカリ土類金属水酸化物の存在下に、２
−エチルブタナールとホルムアルデヒドとを反
応させることによつて、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオールを合成し、 (b) 工程(a)で得られる反応混合液を有機酸あるい
は鉱酸にて中和後静置して、有機層と水層とに
分離し、 (c) 工程(b)で得られる有機層を、有機層の0.01〜
２倍の水を加えて10〜100℃にて攪拌し、油水
分離して蟻酸塩及びホルムアルデヒドが存在す
る場合はホルムアルデヒドを水層として分離し
除去し、 (d) 工程(c)で得られる有機層を、減圧蒸留するこ
とにより、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオールを分離する、 ことを特徴とする精製された２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60252441A JPS62129232A (ja) | 1985-11-11 | 1985-11-11 | 精製された２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60252441A JPS62129232A (ja) | 1985-11-11 | 1985-11-11 | 精製された２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62129232A JPS62129232A (ja) | 1987-06-11 |
| JPH0581572B2 true JPH0581572B2 (ja) | 1993-11-15 |
Family
ID=17237414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60252441A Granted JPS62129232A (ja) | 1985-11-11 | 1985-11-11 | 精製された２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62129232A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016150909A (ja) * | 2015-02-17 | 2016-08-22 | 株式会社クラレ | ジオールの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5239873B2 (ja) * | 1971-09-29 | 1977-10-07 |
-
1985
- 1985-11-11 JP JP60252441A patent/JPS62129232A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62129232A (ja) | 1987-06-11 |
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