JPH0582255B2 - - Google Patents

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JPH0582255B2
JPH0582255B2 JP60211636A JP21163685A JPH0582255B2 JP H0582255 B2 JPH0582255 B2 JP H0582255B2 JP 60211636 A JP60211636 A JP 60211636A JP 21163685 A JP21163685 A JP 21163685A JP H0582255 B2 JPH0582255 B2 JP H0582255B2
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JP
Japan
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catalyst
coating layer
cerium oxide
exhaust gas
alumina
Prior art date
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JP60211636A
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JPS6271539A (ja
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Hideaki Kurita
Kenji Ookubo
Kazunori Ihara
Shigeru Yazaki
Yasutaka Yoshino
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mazda Motor Corp
Tokyo Roki Co Ltd
Matsuda KK
Original Assignee
Mazda Motor Corp
Tokyo Roki Co Ltd
Matsuda KK
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Publication date
Application filed by Mazda Motor Corp, Tokyo Roki Co Ltd, Matsuda KK filed Critical Mazda Motor Corp
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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は、内燃機関等、特に自動車から排出さ
れる排気ガス中の一酸化炭素(以下、COとい
う)、炭化水素(以下、HCという)および酸化
窒素(以下、NOxという)を低減せしめるため
に用いられるエンジンの排気ガス浄化用触媒に関
するものである。 (従来技術) 従来より、自動車排気ガス中のCO、HC、
NOxを浄化する触媒として、白金(Pt)、ロジウ
ム(Rh)、パラジウム(Pd)等の貴金属をアル
ミナ(Al2O3)に担持したものが用いられてい
る。又、これら貴金属の触媒性能を向上させるた
めに、酸素貯蔵能効果(排気ガス中の酸素を取り
込み、この酸素を触媒の浄化に寄与させる効果)
がある酸化セリウム(CeO2)を、貴金属といつ
しよにアルミナコート層に含有させ、排気ガスの
浄化率を高めようとした触媒が製造されてきてい
る。 しかし、貴金属および卑金属の触媒成分と、酸
化セリウム等の酸素貯蔵能付与剤(以下、OSC
剤という)とをアルミナコート層に共存させて担
持する方法には、以下に述べるような問題があつ
た。 (a) OSC剤はアルミナコート層に均一に担持さ
れているため、必ずしもポア付近の排気ガスと
接触しやすい領域に担持されていない。つま
り、OSC剤の多くは、排気ガスの拡散しずら
い部分に担持されており、浄化反応に関与せ
ず、高浄化率が得られない。 (b) OSC剤と、触媒成分およびアルミナとの直
接的な接触が多くなるため、OSC剤の熱不安
定性がこれらに悪影響をおよぼす。 (c) OSC剤が触媒成分といつしよに担持されて
いるため、両者が化合物をつくり、触媒成分の
分散性を低下させ、排気ガス浄化性能が低下す
る。 また、触媒担体に、Pt、Pdなどを含有する触
媒層を設け、該触媒層の保護のためにアルミナま
たはアルミナと酸化セリウム(アルミナに対して
重量比で0.1〜0.5%)の混合物からなる酸化物の
被覆層を設けるようにしたものが提案されている
(特開昭60−5230号公報参照)。この公知技術の場
合、OSC剤の濃度が低濃度すぎるため、酸素貯
蔵能効果を期待することができない。 そこで、高濃度のOSC剤を含有する被覆層を
形成することが考えられるが、OSC剤の熱不安
定性に起因して被覆層における気孔減少が起こ
り、下層の触媒層へのガス拡散が阻害されるおそ
れが生ずる。 (発明の目的) 本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもの
で、貴金属あるいは卑金属からなる触媒成分を含
む触媒層の上面に設けた高濃度(例えば、50〜95
重量%)の酸化セリウム(CeO2)を含有する被
覆層表面に比較的孔径の大きな気孔を多数形成す
ることによつて、熱劣化に起因した気孔減少によ
る下層の触媒層へのガス拡散不良を防止せんとす
ることを目的とするものである。 (目的を達成するための手段) 本発明では、上記目的を達成するための手段と
して、触媒担体に担持され、触媒成分を含有した
触媒層の上面に、50〜95重量%の酸化セリウムを
含む被覆層を設け且つ該被覆層表面に、平均孔径
10〜25μの気孔を多数形成している。 ここで、触媒成分としては、Pt、Rh、Pdなど
の公知成分およびそれらの二種以上の混合物が使
用される。 前記被覆層の組成は、50〜95重量%の酸化セリ
ウムと残部の活性アルミナとするのが望ましく、
そのコーテイングは、酸化セリウム、活性アルミ
ナ、水和アルミナ、可燃粒子、可燃性溶剤、界面
活性剤からなる水性スラリーを用いて行う。前記
可燃粒子としては、400℃以下の加熱により消失
する物質、例えば、カーボン等が用いられ、前記
可燃性溶剤も、400℃以下の加熱により燃焼蒸発
する軽油、シクロヘキサン等が用いられる。これ
ら可燃粒子および可燃性溶剤の燃焼消失により高
濃度酸化セリウムを含む被覆層表面に比較的孔径
の大きな気孔が多数形成されるのである。又、前
記界面活性剤は、可燃粒子、可燃性溶剤を水和ア
ルミナ及び酸化セリウムからなるアルミナスラリ
ー液中に乳化させ、均一分散させるためのもので
あり、多価アルコールエステル型あるいはポリエ
チレングリコール型の界面活性剤が触媒毒原子を
含まないため好ましい。 かくして形成された排気ガス浄化用触媒の一例
が第1図および第2図に拡大して示されている。
ここで、符号1は触媒担体、2は触媒層、3は被
覆層、4は気孔をそれぞれ示している。該触媒担
体1としては、コージライト等のセラミツクから
なるハニカム構造体あるいは耐熱金属及び耐熱無
機繊維よりなる各種担体が使用される。 (作用) 上記のような構造を有する触媒は、触媒成分と
酸化セリウムとが近接して担持され易くなり、高
浄化率を示すとともに、排気ガスが下層の触媒層
まで充分に拡散され、熱劣化に起因する気孔減少
による下層へのガス拡散不良が起こりにくくなる
のである。 なお、前記気孔4の平均孔径は、10μ以下では
充分な効果を期待することができず、また、25μ
以上になると、被覆層の物理的強度が低下してク
ラツクが発生し、耐久性が低下する。 ちなみに、本発明例の触媒において、高濃度酸
化セリウムコート用スラリーに添加する可燃粒子
(カーボン粒子)の粒径をコントロールして被覆
層表面に形成される気孔の平均径を変えたもの
と、比較例1(触媒成分と酸化セリウムとが混在
しているもの)及び比較例2(触媒成分と酸化セ
リウムとが触媒層と被覆層とに分離されており、
5μ以上の孔径の気孔が存在しないもの)、比較例
3(平均気孔径が10μ以下のもの)とのCO浄化率
評価テストの結果が表−1に示めされている。本
結果は、活性測定条件を、空燃比A/F=14.7±
0.9、空間速度S.V=60000/Hrとし、触媒成分:
Pt/Rh=5/1(1.2g/)、サンプル条件:実
車100時間走行後測定としたものである。
【表】 ここで、CO−T50:CO浄化率が50%となる排
気ガス温度。 これによれば、被覆層表面の平均気孔径が10μ
以上で高い浄化性能を示すことがわかる。なお、
平均気孔径が25μ以上では前述したように耐久性
が低下する。 以下、本発明の好適な実施例を説明する。 実施例 γ−アルミナ160g、ベーマイト160g、水
500cc、濃硝酸4ccをホモミキサーにより10時間混
合撹拌し、アルミナウオツシユコート用スラリー
を得た。このスラリーにハニカム触媒担体(コー
ジライト製)を浸漬して引き上げた後、余分のス
ラリーを高圧エアブローで除去し、130℃で1時
間乾燥後、550℃で1時間焼成した。 このアルミナコートした触媒担体を白金および
ロジウムに換算してそれぞれ1.0g/1および
0.2g/1の濃度の塩化白金酸/塩化ロジウム混合
水溶液に浸漬して引き上げた後、200℃で1時間
乾燥し、次いで600℃で2時間焼成した。焼成後
の貴金属含有量は白金(Pt)1.0g/1、ロジウム
(Rh)0.2g/1であつた。なお、この触媒層は、
触媒担体重量に対して14重量%であつた。 次いで、酸化セリウム440g、ベーマイト110g、
水500cc、濃硝酸3ccをホモミキサーにより混合撹
拌してOSC剤コート用スラリー液を得た。この
スラリー液500ccに、可燃粒子としてカーボン粒
子10g、可燃性溶剤として軽油10cc、界面活性剤
としてポリエチレングリコールモノオレエート
0.5ccを添加して8時間以上撹拌する。このスラ
リー液中に、先のアルミナ及び貴金属を付着させ
た触媒担体を浸漬して引き上げた後、触媒担体に
対して約25重量%の被覆層が得られるように余分
のスラリーを高圧エアブローで除去し、その後
200℃〜600℃まで昇温速度100℃/Hrで4時間焼
成した。これによつて、触媒担体1上に形成され
た触媒層2(Pt、Rhを含む)の上面に、80重量
%の酸化セリウムと20重量%のγ−アルミナとか
らなる被覆層3が形成され且つ該被覆層3表面に
平均孔径20μの気孔4が多数形成されてなる排気
ガス浄化用触媒が得られた(第1図及び第2図参
照)。 上記実施例で得られた排気ガス浄化用触媒の浄
化性能を、被覆層表面に気孔(比較的大きな孔径
を有する)が形成されていない触媒(比較例)と
比較して評価テストを行つたところ、第3図ない
し第5図に示す結果が得られた。 尚、活性測定条件を、空燃比A/F=14.7±
0.9、空間速度S.V=60000/Hrとし、サンプル条
件:実車100時間走行後に測定として評価テスト
を行つた。 上記評価テストの結果によると、本発明の実施
例による排気ガス浄化用触媒は、比較例のものに
比べて浄化性能が改善されていることがわかる。 本実施例においては、酸化セリウムの被覆層中
における含有量を80重量%としているが、酸化セ
リウム含有量は、50〜95重量%の範囲とすること
ができる。 一般に、被覆層中の酸化セリウム含有量が減少
するに従つて触媒性能は次第に低下し、50%以下
では急激に低下する。その理由は、酸化セリウム
の濃度が低下すると、活性成分との相互作用が得
られなくなるからである。ちなみに、被覆層中に
おけるCeO2の含有量(重量%)に対する400℃に
おけるCOの浄化率(%)の変化を測定した結果
が第6図に示されている。本結果は、活性測定条
件を、空燃比A/F=14.7±0.9、空間速度S.V=
60000/Hrとし、台上エンジンにおいて排気ガス
温度850℃で300Hr運転した耐久テスト後の触媒
を用いて評価したものである。これによれば、
CeO2が50%以下になるとCO浄化率が大幅に低下
している。 一方、酸化セリウムの含有量が高くなると、触
媒活性は向上するが、酸化セリウム自体の結合力
が弱いために、物理的強度(耐剥離性)が減少
し、耐久性が低減する。ちなみに、被覆層中にお
けるCeO2の含有量(重量%)を変化させて、剥
離テストを行つたところ、表−2に示す結果が得
られた。ここで、剥離量=(テスト前のコート付
着量−テスト後のコート付着量)/テスト前のコ
ート付着量、また、テスト方法としては、直径1
インチ、高さ1インチの円筒テストピースを600
℃で30分間加熱、次に25℃の水中で冷却という手
順を三回繰り返した後、充分乾燥し、剥離量を測
定する方法が採用された。
【表】 上記剥離テストの結果から、被覆層中のCeO2
含有量は、95%以下とするのが好ましいことがわ
かる。 前記被覆層の触媒担体に対する付着割合が5重
量%以下では触媒層の表面を効果的に被覆するこ
とができなくなるため、触媒性能が急激に低下
し、40重量%を越えると、活性成分と排気ガスと
の接触が阻害されるため、急激に触媒性能が低下
する。このことを勘案すると、被覆層の付着割合
を5〜40重量%とするのが望ましい。なお、被覆
層の厚さは、20〜40μとするのが望ましい。 (発明の効果) 叙上の如く、本発明によれば、活性触媒成分
(Pt、Rh、等)を含有する触媒層と、高濃度(例
えば、50〜95重量%)の酸化セリウム(CeO2)
を含有する被覆層とを分離して形成しているの
で、活性触媒成分と酸化セリウムとが化合物を形
成することがなくなり、従来の活性触媒成分と酸
化セリウムとを混在させたものに比べて、排気ガ
ス浄化性能が向上するという優れた効果がある。 また、被覆層の表面に比較的大きな孔径(平均
孔径10〜25μ)を有する多数の気孔を形成したこ
とにより、酸化セリウムが有効に排気ガスと接触
して酸化セリウムの酸素貯蔵作用が向上するとと
もに、被覆層より下層の触媒層への排気ガスの拡
散も良好となり、排気ガス浄化性能が一段と向上
するという効果もある。 さらに、触媒層上面が酸化セリウムを含む被覆
層で被覆されるところから、触媒層が還元雰囲気
になり易くなり、排気ガス中のNOxの浄化性能
が一段と向上するという利点もある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒
の一例を示す拡大図、第2図は、第1図の−
拡大断面図、第3図,第4図及び第5図は、本発
明の実施例と比較例との浄化性能評価テストの結
果を示す特性図、第6図は、本発明の実施例にか
かる排気ガス浄化用触媒における被覆層中の
CeO2含有量(重量%)に対する排気ガス中のCO
浄化率(%)の変化を示す特性図である。 1……触媒担体、2……触媒層、3……被覆
層、4……気孔。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 触媒担体に担持され、白金、パラジウムおよ
    びロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも一
    種類の触媒成分を含有する触媒層と、該触媒層上
    に設けられ、酸素貯蔵能付与剤として作用する酸
    化セリウムを50〜95重量%で含有するアルミナの
    被覆層とを備え、該被覆層表面には、平均孔径10
    〜25μの気孔が多数形成されていることを特徴と
    するエンジンの排気ガス浄化用触媒。
JP60211636A 1985-09-24 1985-09-24 エンジンの排気ガス浄化用触媒 Granted JPS6271539A (ja)

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JP2006110485A (ja) * 2004-10-15 2006-04-27 Johnson Matthey Japan Inc 排気ガス触媒およびそれを用いた排気ガス処理装置

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