JPH0582257B2 - - Google Patents

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JPH0582257B2
JPH0582257B2 JP60211638A JP21163885A JPH0582257B2 JP H0582257 B2 JPH0582257 B2 JP H0582257B2 JP 60211638 A JP60211638 A JP 60211638A JP 21163885 A JP21163885 A JP 21163885A JP H0582257 B2 JPH0582257 B2 JP H0582257B2
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JP
Japan
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catalyst
ceo
coating layer
exhaust gas
alumina
Prior art date
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JP60211638A
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English (en)
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JPS6271541A (ja
Inventor
Kazunori Ihara
Kenji Ookubo
Hideaki Kurita
Shigeru Yazaki
Yasutaka Yoshino
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mazda Motor Corp
Tokyo Roki Co Ltd
Matsuda KK
Original Assignee
Mazda Motor Corp
Tokyo Roki Co Ltd
Matsuda KK
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Publication date
Application filed by Mazda Motor Corp, Tokyo Roki Co Ltd, Matsuda KK filed Critical Mazda Motor Corp
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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は、内燃機関等、特に自動車から排出さ
れる排気ガス中の一酸化炭素(以下、COとい
う)、炭化水素(以下、HCという)および酸化
窒素(以下、NOxという)を低減せしめるため
に用いられるエンジンの排気ガス浄化用触媒の製
造方法に関するものである。 (従来技術) 従来より、自動車排気ガス中のCO、HC、
NOxを浄化する触媒として、白金(Pt)、ロジウ
ム(Rh)、パラジウム(Pd)等の貴金属をアル
ミナ(Al2O3)に担持したものが用いられてい
る。又、これら貴金属の触媒性能を向上させるた
めに、酸素貯蔵能効果(排気ガス中の酸素を取り
込み、この酸素を触媒の浄化に寄与させる効果)
がある酸化セリウム(CeO2)を、貴金属といつ
しよにアルミナコート層に含有させ、排気ガスの
浄化率を高めようとした触媒が製造されてきてい
る。 しかし、貴金属および卑金属の触媒成分と、酸
化セリウム等の酸素貯蔵能付与剤(以下、OSC
剤という)とをアルミナコート層に共存させて担
持する方法には、以下に述べるような問題があつ
た。 (a) OSC剤はアルミナコート層に均一に担持さ
れているため、必ずしもポア付近の排気ガスと
接触しやすい領域に担持されていない。つま
り、OSC剤の多くは、排気ガスの拡散しずら
い部分に担持されており、浄化反応に関与せ
ず、高浄化率が得られない。 (b) OSC剤と、触媒成分およびアルミナとの直
接的な接触が多くなるため、OSC剤の熱不安
定性がこれらに悪影響をおよぼす。 (c) OSC剤が触媒成分といつしよに担持されて
いるため、両者が化合物をつくり、触媒成分の
分散性を低下させ、排気ガス浄化性能が低下す
る。 また、触媒担体に、Pt、Pdなどを含有する触
媒層を設け、該触媒層の保護のためにアルミナま
たはアルミナと酸化セリウム(アルミナに対して
重量比で0.1〜0.5%)の混合物からなる酸化物の
被覆層を設けるようにしたものが提案されている
(特開昭60−5230号公報参照)。この公知技術の場
合、CeO2の含有量が少なすぎるため、酸素貯蔵
能効果を期待することができない。そこで、被膜
層ちゆうのCeO2含有量を増大させる方法が考え
られるが、その場合、触媒表面が排気ガスにさら
され、高温状態になるところから、被覆層に含有
されたCeO2の結晶成長が助長されてシンタリン
グが起こり、CeO2の粒子径が増大することとな
り、触媒活性を大幅に低下させるという問題を招
くおそれがある。 (発明の目的) 本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもの
で、貴金属あるいは卑金属からなる触媒成分を含
む触媒層の上面にCeO2を含む被覆層を形成する
に当たつて、予じめCeO2を高温加熱処理するこ
とによつて、高温状態におけるCeO2のシンタリ
ングに伴う触媒活性低下を防止せんとすることを
目的とするものである。 (目的を達成するための手段) 本発明では、上記目的を達成するための手段と
して、触媒担体に、白金、パラジウムおよびロジ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種類の
触媒成分を含有する触媒層を担持し、該触媒層上
に、CeO2を800〜1000℃で1〜5時間加熱処理し
たのちアルミナと混合してコートした被覆層を形
成するようにしている。 ここで、触媒成分としては、Pt、Rh、Pdなど
の公知成分およびそれらの二種以上の混合物が使
用される。 前記高温加熱処理は、800〜1000℃の温度範囲
で1〜5時間行なわれる。なお、800℃以下、1
時間以下の加熱処理では、加熱処理の効果がうす
く、熱安定性を充分に向上させることができず、
また、1000℃以上、5時間以上の加熱処理では、
CeO2の結晶化が促進され、熱劣化により触媒性
能の低下を起こすおそれがある。ちなみに、
CeO2の加熱処理温度に対するHC浄化率の変化を
調べたところ、第2図図示の結果が得られた。該
テストに用いられた触媒は、Pt1.0g/1、
Rh0.2g/1を担持した触媒担体上に熱処理後の
CeO2とアルミナとを混合してコートしたものと
され、加熱処理時間は、各温度ともに3時間とさ
れた。また、耐久テストは、900℃で50時間行な
われ、活性テストは、空燃比A/F=14.5、空間
速度S.V=60000/Hrで行なわれた。 上記テストの結果から、加熱処理温度として
は、800〜1000℃の範囲が好ましいことがわかる。 前記被覆層の組成は、50〜95重量%のCeO2
残部の活性アルミナとするのが望ましく、そのコ
ーテイングは、CeO2、活性アルミナ、水和アル
ミナ、その他分散剤からなる水性スラリーを用い
て行う。 上記製造方法により製造された排気ガス浄化用
触媒の一例が第1図に拡大して示されている。こ
こで、符号1は触媒担体、2は触媒層、3は被覆
層をそれぞれ示している。該触媒担体1として
は、コージライト等のセラミツクスからなるハニ
カム構造体あるいは耐熱金属及び耐熱無機繊維よ
りなる各種担体が使用される。 (作用) 上記の如く、予じめCeO2を800〜1000℃で1〜
5時間加熱処理したことにより、CeO2の熱安定
性が増大され、高温状態において、CeO2の結晶
成長が抑制され、熱劣化に対して優れた性能を維
持することができる。 以下、本発明の好適な実施例を説明する。 実施例 γ−アルミナ160g、ベーマイト160g、水
500cc、濃硝酸4ccをホモミキサーにより10時間混
合撹拌し、アルミナウオツシユコート用スラリー
を得た。このスラリーにハニカム触媒担体(コー
ジライト製)を浸漬して引き上げた後、余分のス
ラリーを高圧エアブローで除去し、130℃で1時
間乾燥後、550℃で1時間焼成した。 このアルミナコートした触媒担体を白金および
ロジウムに換算してそれぞれ1.0g/lおよび
0.2g/lの濃度の塩化白金酸・塩化ロジウム混合
水溶液に浸漬して引き上げた後、200℃で1時間
乾燥し、次いで600℃で2時間焼成した。焼成後
の貴金属含有量は白金(Pt)1.0g/、ロジウム
(Rh)0.2g/であつた。なお、この触媒層は、
触媒担体重量に対して14重量%であつた。 次いで、900℃で3時間加熱処理したCeO2粉末
800gと水和アルミナ200gとをボールミルを用い
て、混合し、この混合粉末に水1100ccを加えて混
練し、被覆層コート用スラリー液を得た。該スラ
リー液を撹拌しながら先に作つた触媒担体を浸漬
したのち、引き上げて、余分なスラリー液を高圧
エアブローで除去し、その後150℃で3時間乾燥
し、700℃で3時間焼成した。これによつて、触
媒担体1上に形成された触媒層2(Pt、Rhを含
む)の上面に、80重量%のCeO2と20重量%のγ
−アルミナとからなり、触媒担体に対して約25重
量%の被覆層3が形成されてなる排気ガス浄化用
触媒が得られた(第1図参照)。 また、上記実施例で得られた排気ガス浄化用触
媒の耐熱テスト後のHC浄化性能を、CeO2の加熱
前処理を行なわなかつた触媒(比較例)と比較し
て評価テストを行つたところ、第3図及び第4図
に示す結果が得られた。 なお、活性測定条件を、空燃比A/F=14.7±
0.9、空間速度S.V=60000/Hrとして評価テスト
を行つた。 上記評価テストの結果によると、本発明の実施
例により製造された排気ガス浄化用触媒と比較例
との性能差は、フレツシユ時ならびに比較的触媒
温度が低い場合には明確でないが、触媒温度が高
くなると、顕著に表れる。このことは、加熱前処
理によつてCeO2のシンタリングが抑制された結
果にほかならない。 本実施例においては、酸化セリウムの被覆層中
における含有量を80重量%としているが、CeO2
含有量は、50〜95重量%の範囲とすることができ
る。 一般に、被覆層中のCeO2含有量が減少するに
従つて触媒性能は次第に低下し、50%以下では急
激に低下する。その理由は、CeO2の濃度が低下
すると、活性成分との相互作用が得られなくなる
からである。ちなみに、被覆層中におけるCeO2
の含有量(重量%)に対する400℃におけるCOの
浄化率(%)の変化を測定した結果が第5図に示
されている。本結果は、活性測定条件を、空燃比
A/F=14.7±0.9、空間速度S.V=60000/Hrと
し、台上エンジンにおいて排気ガス温度850℃で
300Hr運転した耐久テスト後の触媒を用いて評価
したものである。これによれば、CeO2が50%以
下になるとCO浄化率が大幅に低下している。 一方、CeO2の含有量が高くなると、触媒活性
は向上するが、CeO2自体の結合力が弱いために、
物理的強度(耐剥離性)が減少し、耐久性が低減
する。ちなみに、被覆層中におけるCeO2の含有
量(重量%)を変化させて、剥離テストを行つた
ところ、表−1に示す結果が得られた。ここで、
剥離量=(テスト前のコート付着量−テスト後の
コート付着量)/(テスト前のコート付着量)、
また、テスト方法としては、直径1インチ、高さ
1インチの円筒テストピースを600℃で30分間加
熱、次に25℃の水中で冷却という手順を三回繰り
返した後、充分乾燥し、剥離量を測定する方法が
採用された。
【表】 上記剥離テストの結果から、被覆層中のCeO2
含有量は、95%以下とするのが好ましいことがわ
かる。 前記被覆層の触媒担体に対する付着割合が5重
量%以下では触媒層の表面を効果的に被覆するこ
とができなくなるため、触媒性能が急激に低下
し、40重量%を越えると、活性成分と排気ガスと
の接触が阻害されるため、急激に触媒性能が低下
する。このことを勘案すると、被覆層の付着割合
を5〜40重量%とするのが望ましい。なお、被覆
層の厚さは、20〜40μとするのが望ましい。 (発明の効果) 叙上の如く、本発明方法によれば、活性触媒成
分(Pt、Rh、等)を含有する触媒層と、CeO2
含有する被覆層とが分離された触媒がえられると
ともに、CeO2の高温加熱処理によつて、被覆層
中でのCeO2の熱安定性が増大せしめられること
となるので、活性触媒成分とCeO2とが化合物を
形成することがなくなるばかりでなく、高温条件
下におけるCeO2のシンタリングによる性能低下
をも防止することができ、排気ガス浄化性能を著
しく向上させることができるという優れた効果が
ある。 さらに、触媒層上面がCeO2を含む被覆層で被
覆されるところから、触媒層が還元雰囲気になり
易くなり、排気ガス中のNOxの浄化性能が一段
と向上するという利点もある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒
の製造方法により製造された触媒の一例を示す拡
大図、第2図は、本発明の製造方法における
CeO2の加熱前処理温度に対するHC浄化率の変化
を示す特性図、第3図は、本発明の実施例により
得られた触媒と比較例とにおける触媒加熱温度に
対するHC浄化率が50%となる触媒入口温度の変
化(耐熱テスト後)を示す特性図、第4図は、本
発明の実施例と比較例とにおける触媒加熱温度に
対する触媒入口温度400℃でのHC浄化率の変化
を示す特性図、第5図は、排気ガス浄化用触媒に
おける被覆層中のCeO2含有量(重量%)に対す
る排気ガス中のCO浄化率(%)の変化を示す特
性図である。 1……触媒担体、2……触媒層、3……被覆
層。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 触媒担体に、白金、パラジウムおよびロジウ
    ムよりなる群から選ばれた少なくとも一種類の触
    媒成分を含有する触媒層を担持し、該触媒層上
    に、CeO2を800〜1000℃で1〜5時間加熱処理し
    たのちアルミナと混合してコートした被覆層を形
    成することを特徴とするエンジンの排気ガス浄化
    用触媒の製造方法。
JP60211638A 1985-09-24 1985-09-24 エンジンの排気ガス浄化用触媒の製造方法 Granted JPS6271541A (ja)

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