JPH058227B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、２−シアノアクリレート系接着剤組
成物に関するものである。２−シアノアクリレー
ト系接着剤は大気中の水分や被着材の表面に吸着
されている微量水分で常温にて瞬間的に重合硬化
して接着能力を発揮するため、各種産業分野にお
いて、プラスチツク、ゴム、ガラス、金属などの
接着にその瞬間接着性が認められて広く賞用され
ている。 しかしながら、耐はく離・耐衝撃強度等は、必
ずしも満足出来るものでなく、そのため現状にお
いては、高度な接着強度が要求される箇所には使
用するうえで問題を生ずることがあり、本来の接
着という目的のためでなく仮止め的な用途にしか
利用されないケースがある。 ２−シアノアクリレート系接着材は２−シアノ
アクリレートを主成分とし、それに少量の安定
剤、増粘剤、可塑剤などの添加剤が添加されてな
るものが普通であり、一般的には主成分の２−シ
アノアクリレートの純度が高い程、瞬間接着剤と
しての性能が良好であるという傾向にある。従つ
てこの接着剤を改良すべく添加剤等を添加してゆ
くと本来の特性である瞬間接着性を失つていく傾
向にあり、さらにはまた添加剤等の添加により貯
蔵安定性を欠いたりすることが多く、今までに２
−シアノアクリレート系接着剤に種々の化合物を
添加して当該接着剤の特性を改良する各種の試み
がなされたが、それらは非常に困難な事であつ
て、成功することがまれであつた。 添加剤を加えることによつて接着剤の特性を改
良したいが、添加剤を加えると本来の特性が損わ
れるというような矛盾の中で、本発明者等は、瞬
間接着剤としての本来の性能をそこなうことな
く、接着強度、中でも、特に、はく離および衝撃
強度の増大ができる添加剤について、鋭意研究の
結果、本発明を完成した。 すなわち本発明は、硫酸、りん酸、有機酸、有
機酸無水物または酸基を有する有機酸エステルに
接触させた粉末を含有することを特徴とする２−
シアノアクリレート系接着剤組成物に関するもの
である。 本発明において用いられる粉末としては各種の
ものが適用されるが、具体的な例としては、まず
樹脂粉末があげられ、より具体的には、天然ゴ
ム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブタジ
エンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、
スチレン／ブタジエンゴム、ウレタンゴム、ウレ
タン／塩化ビニルゴム、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、
ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リエステル、ポリアミド等の粉末である。 さらに無機化合物の粉末が適用可能であり、よ
り具体的には、カーボンブラツク、グラフアイ
ト、シリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒
化硼素、サイアローン、酸化硼素、タルクなどの
粉末である。 本発明にとり最も好ましい粉体は天然ゴム、イ
ソプレンゴム、クロロプレンゴム等のゴムの粉末
であり、次いでカーボン、炭化珪素、窒化珪素等
の炭素、珪素、窒素、硼素原子を含んだ化合物の
粉末であり、形状的には針状、ウイスカー状、鱗
片状の形状のものが接着強度の強い接合が得られ
るので好ましい。 本発明で用いられる粉末は、硫酸、リン酸、有
機酸、有機酸無水物または酸基を有する有機酸エ
ステルから選ばれた２−シアノアクリレートに対
する重合触媒としての活性を有しない化合物に接
触させたものであるが、ここで有機酸、有機酸無
水物および酸基を有する有機酸エステルとは具体
的には下記のようなものである。 有機酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、ト
リフルオロ酢酸、吉草酸、ヘキサン酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、ケイ皮酸、安息香酸、メタンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、トルエンジスルホン酸、イタコ
ン酸、アコニツト酸、フタル酸、トリメリツト
酸、などであり、また有機酸無水物としては無水
酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草
酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ア
コニツト酸、無水フタル酸、無水トリメリツト酸
などである。 また酸基を有する有機酸エステルとしては、エ
チレングリコールジトリメリテート、トリメチレ
ングリコールジトリメリテート、リカレジン
TMTA（新日本理化(株)製商品名）などの化合物で
ある。 本発明にとり、好ましい酸としては、トルエン
スルホン酸のような有機酸または、無水トリメリ
ツト酸のような有機酸無水物であつて、粉末に接
触させる際にはメタノール溶液として用いるが好
ましい。本発明にとりそれ等の有機酸無水物とア
クリロニトリル／ブタジエンゴムの組合せが最も
好ましいものである。 本発明に用いられる粉末は、上記硫酸、リン
酸、有機酸、有機酸無水物または酸基を有する有
機酸エステルに接触したものであるが、接触の方
法としては該酸の液中に浸漬する方法や該液を途
布する方法などが採用されるが、これらの酸の中
には強酸や常温固体のものがあり、接触方法とし
ての浸漬又は塗布工程において、溶液として用い
ることが取扱い上も粉末の特性を損なわない面か
らも本発明にとり好ましい方法である。 溶液作成のための溶媒としては、それらの酸を
溶解するものであれば良く特に制限されるもので
ないが、次の様なものが好ましく用いられる。 水、炭素数９以下の脂肪族アルコールたとえば
メタノール、エタノール、シクロヘキサノール
等、炭素数９以下のケトンたとえばアセトン、メ
チルエチルケトン等、炭素数３以下の酸と炭素数
７以下のアルコールからのエステルたとえば酢酸
エチル、酢酸ブチル等、脂肪族エーテルたとえば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等、ハロゲン化炭化水素たとえばクロロホル
ム、トリクロロエタン、トリクロロトリフルオロ
エタン等。 これらの溶媒は単独使用でも混合溶媒としての
使用でも本発明における効果に差は生じない。 上記の溶媒による溶液の酸の濃度は、20重量％
以下であることが好ましく、より好ましくは0.5
〜５重量％の濃度である。 粉末を上記酸に接触させる方法、すなわち上記
酸の溶液に浸漬又は該溶液を塗布するなどの手段
としては、常温で同液中に１分から１時間程度の
浸漬又はハケ、スプレーガン等により塗布すると
いう常套手段が採用される。 溶液中に浸漬又は塗布された粉末は、過分
離、静置分離、遠心分離等により過剰の溶液を分
離し、さらに常温又は加熱下での常圧または減圧
乾燥等により溶媒を除去することが好ましい。 このようにして得られた粉末を２−シアノアク
リレート系接着剤に添加することにより本発明組
成物となり得るのであるが、本発明組成物におけ
る上記粉末の含有量は、２−シアノアクリレート
100重量部に対して0.01〜20重量部であり、好ま
しくは0.1〜５重量部である。含有量が、20重量
部を超えると接着剤組成物の保存安定性および接
着強度が低下する恐れが生じ、接着剤としての性
能がそこなわれる様になり、0.01重量部未満の含
有量では本発明の特徴とする接着強度、特にはく
離および衝撃強度等の特性を充分に付与すること
が困難になる。 本発明における２−シアノアクリレート系接着
剤の主成分である２−シアノアクリレートとして
は、通常のエステル全てが含まれる。具体的に
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、ｔ
−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシ
ル、ヘブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ドデシル、アリル、プロパギル、ベンジル、
フエニル、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ、２−クロロエチル、ヘキサフルオロイソプロ
ピル、トリフルオロエチル、２−シアノエチルな
どの２−シアノアクリレートなどがある。 通常、２−シアノアクリレート系接着剤には、
安定剤、増粘剤、可塑剤、架橋剤などが添加され
るが、本発明においても、これらを同様に添加し
てもよい。安定剤としてはSO₂、スルホン酸類、
サルトン、ラクトン、弗化硼素、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコ
ール、ピロガロールなどが１〜1000ppm添加され
る。 粘度の高い接着剤が要求される場合には、増粘
剤としてメチルメタクリレートポリマー、２−シ
アノアクリレートポリマー、アクリルゴムなどの
ポリマーを数％添加する。また、ポリマーの柔軟
性を向上させるために、ジオクチルフタレート、
セバシン酸エステル、リン酸エステルなどの可塑
剤を添加してもよい。接着硬化したポリマーを三
次元化構造とさせるため、アルキレンジアクリレ
ート、アルキレンジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリアリルイソ
シアヌレートなどの多官能性ビニルモノマーを少
量添加することもある。このような場合、耐熱性
の改良がみられる。 本発明で得られる接着剤組成物は、鉄、ステン
レススチール、銅、黄銅、アルミニウム、亜鉛、
錫、フエライトなどの金属類、及びそれらの金属
類とプラスチツクの接着において耐はく離及び耐
衝撃接着強度を優れたものにするため、それらの
接着に特に有効なるものであるが、本発明による
接着剤はそれらの接着のみでなく、これ以外のプ
ラスチツク、木材、ゴム、ガラス、陶器、皮革、
紙、布、糸などのごとき従来の２−シアノアクリ
レート系接着剤が使用される素材に対しても、同
様に有効である。 本発明の接着剤は、接着強度の増大、中でも特
に耐はく離、耐衝撃接着強度が従来の２−シアノ
アクリレート系接着剤に比較して改良されてお
り、このような接着剤は、瞬間接着剤と構造接着
剤の性能を兼備えたもので久しく望まれていたも
のである。 このような優れた特長を有するため、本発明に
係る接着剤組成物は、従来の２−シアノアクリレ
ート系接着剤の使用分野に加えて、ネジ、ビス、
ボルトナツトのゆるみ止め、ベアリング、モータ
ーシヤフト、ギヤー、車軸などの嵌合物の固着、
ガスケツト、フランジ、パイプジヨイントのシー
ル、ボツテイングなどにも使用可能である。 以下、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的
に説明する。 実施例 １ イソプレンゴムの粉末を硫酸の５重量％水溶液
に約10分間浸漬し、過にて硫酸水溶液の付着し
たゴム粉末を回収し、約10時間真空減圧下で溶媒
を除いて酸に接触したゴム粉末を得た。この粉末
２重量部をエチル２−シアノアクリレート100重
量部に対して添加し、室温にて１時間振とうし
た。 こうして得られた接着剤組成物について、下記
の接着試験を行つた。 引張り剪断強度の測定は、JISK6850に準じて
鉄をテストピースに用い行つた。衝撃強度の測定
はJISK6850に準じて鉄をテストピースに用いて
行つた。Ｔ型はく離強度の測定は、JISK6854に
準じて200μｍ厚のアルミニウム板をテストピー
スに用いて行つた。また、鉄によるセツトタイム
は10秒以内であり、貯蔵、安定性および分散性は
室内で１カ月放置した後、振とうして、その状態
を観察した。その結果を表１に示す。 実施例 ２〜11 表１記載の粉体と酸溶液を用いた以外は、実施
例１と同様に実施し、実施例１に準じて接着試験
を行つた。それらの結果を表１に示す。 比較例 １ 未処理のアクリロニトリル／ブタジエンゴムの
粉末をエチル２−シアノアクリレート100重量部
に対して２重量部添加したところ、添加した直後
にその組成物は発熱し、ゲル化した。 比較例 ２ 粉体を添加せずに、実施例１に準じて、接着試
験を行つた。その結果を表１に示す。

【表】

【表】 ＊ ゲル化のため測定不能

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫酸、りん酸、有機酸、有機酸無水物または
   酸基を有する有機酸エステルから選ばれた２−シ
   アノアクリレートに対する重合触媒としての活性
   を有しない化合物に接触させた粉末を２−シアノ
   アクリレート100重量部当り0.01〜20重量部含有
   することを特徴とする２−シアノアクリレート系
   接着剤組成物。