JPH0582292B2 - - Google Patents
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- JPH0582292B2 JPH0582292B2 JP60072331A JP7233185A JPH0582292B2 JP H0582292 B2 JPH0582292 B2 JP H0582292B2 JP 60072331 A JP60072331 A JP 60072331A JP 7233185 A JP7233185 A JP 7233185A JP H0582292 B2 JPH0582292 B2 JP H0582292B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal foil
- clad laminate
- adhesive
- resin
- halogen
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Description
本発明は耐熱性、難燃性にすぐれた印刷回路基
板用不飽和樹脂金属箔張積層板に関する。 印刷回路基板用の金属箔張積層板は、電気特
性、機械的強度等の性能がすぐれているのみなら
ず、さらにUL規格等種々の規格において難燃性、
耐熱性、耐トラツキング性等安全性能においても
きびしい性能が要求される。高度の難燃性を付与
するためには多量の難燃剤を添加する必要があ
り、そのため配合される種々の難燃剤に起因する
電気的特性および機械的強度等の性能低下、およ
び耐熱性や耐トラツキング性が低下するという問
題がある。 従来不飽和樹脂を難燃化する方法としては、臭
素化合物、塩素化合物のようなハロゲン化合物を
樹脂へ添加したり、または樹脂の成分としてハロ
ゲン含有化合物を組み込むことが公知である。特
に脂肪族または脂環族のハロゲン化合物を用いる
とすぐれた難燃効果を付与でき、難燃剤の添加量
が比較的少量ですむため耐トラツキング性の低下
が少ない等の利点があるが、その反面これらのハ
ロゲン化合物は熱によつて分解し易く、金属箔張
積層板に使用した場合製品の耐熱性は不十分であ
つた。 かかる問題を解決する方法として、樹脂に塩基
性充填材を添加する方法を特開昭58−85591に、
樹脂に鉛化合物を添加する方法を特開昭57−
34162に本発明者らは既に提示している。本発明
は積層板の耐熱性を飛躍的に改良するものであ
り、接着剤層に亜鉛化合物を充填材として含むこ
とを特徴とする難燃性不飽和樹脂金属箔張積層板
である。本発明により、従来相反すると考えられ
ていた難燃性と耐熱性の双方を満足した製品が得
られる。例えば、UL−94の燃焼性テストでVoの
規定に満足し、UL−796で規定している高温長時
間にわたる耐熱試験後の金属箔引剥がし強度の劣
化が少なく、しかも印刷回路基板として要求され
る電気的、機械的特性の良好な金属箔張積層板が
得られる。 本発明でいう不飽和樹脂とは不飽和ポリエステ
ル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステ
ル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリケステ
ルアクリレート樹脂等のラジカル硬化型の硬化性
樹脂であり、含有するハロゲンは添加型、反応型
のいずれでもよく、両者の混合でもかまわない。 添加型内難燃剤としては、テトラブロムエタ
ン、テトラブロムシクロドデカン等の脂肪族また
は脂環族の有機臭素化合物が挙げられ、反応型難
燃剤としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂の
場合、多価アルコールとしてジブロムネオペンチ
ールグリコール、多塩基酸としてテトラブロム無
水フタル酸等の脂肪族または脂環族臭素化合物を
使用してハロゲン含有不飽和樹脂を合成すること
ができる。これら難燃剤を使用して不飽和ポリエ
ステル樹脂を合成したり、また難燃性不飽和ポリ
エステル組成物を製造することは公知であり、本
発明においてはこれら公知の方法により製造され
たいずれのハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂
組成物も使用できる。また特公昭46−8993に開示
されているように、飽和二塩基酸として例えばテ
トラヒドロ無水フタル酸を共縮合し、しかる後臭
素を付加する如き後ハロゲン化法によつて得られ
るものも含まれる。 以上説明したハロゲン含有不飽和樹脂の難燃性
は、含有ハロゲン量によつて変化し、多量の方が
すぐれる。 同一含有ハロゲン量で比較すれば、臭素が塩素
にまさる。また一般に脂肪族ハロゲン化合物が最
も効果があり、次に脂環族ハロゲン化合物、次い
で芳香族ハロゲン化合物の順である。ところが耐
熱性は一般に難燃性のこの効果順序と逆の関係に
あり、塩素が臭素にまさり、そして芳香族ハロゲ
ン化合物、脂環族ハロゲン化合物、脂肪族ハロゲ
ン化合物の順で耐熱性が悪くなる。従つて耐熱性
が要求される用途にはもつぱら芳香族ハロゲン化
合物含有不飽和樹脂が用いられていたが、本発明
はこれの耐熱性をさらに向上させるのみならず、
すぐれた難燃効果を有しながら耐熱性に問題のあ
つた脂肪族および／または脂環族臭素化合物を含
有する不飽和樹脂組成物を使つた製品の耐熱性を
飛躍的に向上させることができた。 ハロゲン化合物以外の難燃剤として、トリクレ
ジルフオスフエート、クレジルジフエニルフオス
フエート、トリフエニルフオスフエート、ジフエ
ニルオクチルフオスフエート、トリブチルフオス
フエート、トリエチルフオスフエート、トリス
（β−クロルエチル）フオスフエート、トリス
（ジクロルプロピル）フオスフエート、トリス
（ブロムクロルプロピル）フオスフエート等のリ
ン化合物を併用して使用することもできる。また
難燃助剤として三酸化アンチモンを用いると、樹
脂中のハロゲン含有量を低下させることができる
ので好ましい。 その他樹脂組成物中に、通常硬化触媒、必要に
応じ各種の充填剤、着色剤、その他の添加剤を加
えることができる。特に水酸化アルミニウム、亜
鉛化合物、鉛化合物は耐熱性を改善するのに好適
である。エポキシ化合物の添加は耐熱性をさらに
改良するのに効果的である。 ハロゲン含有不飽和樹脂組成物は、硬化触媒と
して有機過酸化物を使用し、加熱により硬化を行
うのが一般的であるが、光、電子線は、放射線に
よる硬化も採用できる。 本発明で用いる金属箔としては電解銅箔、圧延
銅箔、アルミニウム箔等があるが、電解銅箔が最
も一般的である。 金属箔を接着するため用いる接着剤は、エポキ
シ樹脂系接着剤、ビニルエステル系接着剤、ポリ
ビニルブチラール／フエノール樹脂系接着剤、ニ
トリルゴム／フエノール樹脂系接着剤等従来良く
知られたものはどれでも使用できるが、なかでも
エポキシ樹脂系接着剤が最も好ましい。硬化剤と
しては、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環族ア
ミン、ポリアミドアミン等のアミン化合物、酸無
水物、ジシアンジアミド、三フツ化ホウ素アミン
コンプレツクス等従来よりエポキシ樹脂の硬化剤
として知られているものはいずれも使用できる
が、アミン化合物が性能上好ましい。末端アミノ
ニトリルゴム、末端カルボキシル基ニトリルゴム
等のゴム類を添加することは金属箔の剥離強度を
向上させる意味で好ましい。 本発明で接着剤層に添加する亜鉛化合物として
は、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、水素化亜鉛、ホ
ウ酸亜鉛、硫酸亜鉛、ケイフツ化亜鉛等がある。
特に酸化亜鉛は耐熱性改善の効果が著しく好適で
ある。接着剤に添加する亜鉛化合物の量は接着剤
中に３重量％40重量％が好ましい。３重量％以下
では効果が少なく、40重量％以上では常温での金
属箔引剥し強度が低下する。亜鉛化合物以外の充
填剤としてシリカ、マイカ、タルク、ワラストナ
イト、カオリナイト、焼成カオリナイト、酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウ
ム、酸化鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム等を併用すると金属箔張積層板
の性能を向上することができる。 例えば酸化亜鉛２重量％30重量％、水酸化アル
ミニウム２重量％〜30重量％、焼成カオリン２重
量％〜30重量％の配合量で、しかも充填材の総量
が３重量％〜40重量％の時、本発明の目的である
耐熱試験後の金属箔引剥し強度が大幅に改良され
るとともに、耐トラツキング性および熱時の金属
箔の引き剥がし強度が改良されるため、本発明の
好ましい実施態様である。 基材としては、紙、ガラスクロス、ガラスペー
パー、合成繊維布等従来から知られているものは
いずれも使用できる。基材として紙を用いる場
合、紙の加熱分解がハロゲン含有樹脂の分解を促
進すると考えられ、耐熱性が低下しやすいため本
発明は特に効果的である。 本発明の難燃性不飽和樹脂金属箔張積層板は、
基材にハロゲン含有不飽和樹脂液を含浸し、含浸
基材を複数枚重ね合わせ、さらに片面または両面
に接着剤を介して金属箔をラミネートし、公知の
方法で成形することにより製造することができ
る。とりわけ本発明者らが特開昭56−98136に提
案しているように常温で液状の不飽和樹脂を用い
る連続方式による製造法が好ましい。 以下本発明を実施例により説明する。 実施例 １ ジブロモネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、無水マレイン酸およびイソフタル酸
のモル比が２：２：１：３となるように常法によ
つて不飽和ポリエステルを合成し、架橋用単量体
としてスチレンを32重量％となるよう添加し、臭
素含有量16重量％のハロゲン含有不飽和ポリエス
テル樹脂を得た。このもの100重量部に三酸化ア
ンチモン３重量部、触媒としてクメンハイドロパ
ーオキサイド１重量部、６％ナフテン酸コバルト
0.2重量部を配合してハロゲン含有不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を得た。 メラミン樹脂で予備処理した厚さ275μmのクラ
フト紙に上記の樹脂組成物を含浸せしめ、５枚重
ね合わせ、さらに片面からビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂（エピコート827、油化シエルエポキ
シ製）100重量部、酸化亜鉛（亜鉛華、境化学製）
15重量部、水酸化アルミニウム（ハイジライト
H42M、昭和軽金属製）10重量部、焼成カオリン
10重量部、バーサミド140（日本ヘンケル製）40重
量部からなるエポキシ樹脂接着剤を塗布し、予備
硬化炉で指触で若干の粘着性が残る程度まで硬化
を行つた接着剤つきの35μmの電解銅箔、もう片
面からカバーシートとしてポリエステルフイルム
をラミネートした後、110℃に加熱したトンネル
型加熱炉で連続的に加熱硬化を行つた。このもの
を切断した後、160℃で10分間後硬化を行い、1.6
mm厚の片面銅張り積層板を得た。このものの試験
結果を表に示す。 実施例 ２ 接着剤としてビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（エピコート827）100重量部、酸化亜鉛20重量部、
バーサミト140 40重量部かなる組成のものを用い
て実施例１と同様の方法で1.6mm厚の片面銅張り
積層板を得た。このものの試験結果を表に示す。 比較例 ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
827）100重量部、バーサミド140 40重量部かなる
充填材なしの接着剤を用いて実施例１と同様の方
法で1.6mm厚の片面銅張り積層板を得た。このも
のの試験結果を表に示す。
板用不飽和樹脂金属箔張積層板に関する。 印刷回路基板用の金属箔張積層板は、電気特
性、機械的強度等の性能がすぐれているのみなら
ず、さらにUL規格等種々の規格において難燃性、
耐熱性、耐トラツキング性等安全性能においても
きびしい性能が要求される。高度の難燃性を付与
するためには多量の難燃剤を添加する必要があ
り、そのため配合される種々の難燃剤に起因する
電気的特性および機械的強度等の性能低下、およ
び耐熱性や耐トラツキング性が低下するという問
題がある。 従来不飽和樹脂を難燃化する方法としては、臭
素化合物、塩素化合物のようなハロゲン化合物を
樹脂へ添加したり、または樹脂の成分としてハロ
ゲン含有化合物を組み込むことが公知である。特
に脂肪族または脂環族のハロゲン化合物を用いる
とすぐれた難燃効果を付与でき、難燃剤の添加量
が比較的少量ですむため耐トラツキング性の低下
が少ない等の利点があるが、その反面これらのハ
ロゲン化合物は熱によつて分解し易く、金属箔張
積層板に使用した場合製品の耐熱性は不十分であ
つた。 かかる問題を解決する方法として、樹脂に塩基
性充填材を添加する方法を特開昭58−85591に、
樹脂に鉛化合物を添加する方法を特開昭57−
34162に本発明者らは既に提示している。本発明
は積層板の耐熱性を飛躍的に改良するものであ
り、接着剤層に亜鉛化合物を充填材として含むこ
とを特徴とする難燃性不飽和樹脂金属箔張積層板
である。本発明により、従来相反すると考えられ
ていた難燃性と耐熱性の双方を満足した製品が得
られる。例えば、UL−94の燃焼性テストでVoの
規定に満足し、UL−796で規定している高温長時
間にわたる耐熱試験後の金属箔引剥がし強度の劣
化が少なく、しかも印刷回路基板として要求され
る電気的、機械的特性の良好な金属箔張積層板が
得られる。 本発明でいう不飽和樹脂とは不飽和ポリエステ
ル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステ
ル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリケステ
ルアクリレート樹脂等のラジカル硬化型の硬化性
樹脂であり、含有するハロゲンは添加型、反応型
のいずれでもよく、両者の混合でもかまわない。 添加型内難燃剤としては、テトラブロムエタ
ン、テトラブロムシクロドデカン等の脂肪族また
は脂環族の有機臭素化合物が挙げられ、反応型難
燃剤としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂の
場合、多価アルコールとしてジブロムネオペンチ
ールグリコール、多塩基酸としてテトラブロム無
水フタル酸等の脂肪族または脂環族臭素化合物を
使用してハロゲン含有不飽和樹脂を合成すること
ができる。これら難燃剤を使用して不飽和ポリエ
ステル樹脂を合成したり、また難燃性不飽和ポリ
エステル組成物を製造することは公知であり、本
発明においてはこれら公知の方法により製造され
たいずれのハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂
組成物も使用できる。また特公昭46−8993に開示
されているように、飽和二塩基酸として例えばテ
トラヒドロ無水フタル酸を共縮合し、しかる後臭
素を付加する如き後ハロゲン化法によつて得られ
るものも含まれる。 以上説明したハロゲン含有不飽和樹脂の難燃性
は、含有ハロゲン量によつて変化し、多量の方が
すぐれる。 同一含有ハロゲン量で比較すれば、臭素が塩素
にまさる。また一般に脂肪族ハロゲン化合物が最
も効果があり、次に脂環族ハロゲン化合物、次い
で芳香族ハロゲン化合物の順である。ところが耐
熱性は一般に難燃性のこの効果順序と逆の関係に
あり、塩素が臭素にまさり、そして芳香族ハロゲ
ン化合物、脂環族ハロゲン化合物、脂肪族ハロゲ
ン化合物の順で耐熱性が悪くなる。従つて耐熱性
が要求される用途にはもつぱら芳香族ハロゲン化
合物含有不飽和樹脂が用いられていたが、本発明
はこれの耐熱性をさらに向上させるのみならず、
すぐれた難燃効果を有しながら耐熱性に問題のあ
つた脂肪族および／または脂環族臭素化合物を含
有する不飽和樹脂組成物を使つた製品の耐熱性を
飛躍的に向上させることができた。 ハロゲン化合物以外の難燃剤として、トリクレ
ジルフオスフエート、クレジルジフエニルフオス
フエート、トリフエニルフオスフエート、ジフエ
ニルオクチルフオスフエート、トリブチルフオス
フエート、トリエチルフオスフエート、トリス
（β−クロルエチル）フオスフエート、トリス
（ジクロルプロピル）フオスフエート、トリス
（ブロムクロルプロピル）フオスフエート等のリ
ン化合物を併用して使用することもできる。また
難燃助剤として三酸化アンチモンを用いると、樹
脂中のハロゲン含有量を低下させることができる
ので好ましい。 その他樹脂組成物中に、通常硬化触媒、必要に
応じ各種の充填剤、着色剤、その他の添加剤を加
えることができる。特に水酸化アルミニウム、亜
鉛化合物、鉛化合物は耐熱性を改善するのに好適
である。エポキシ化合物の添加は耐熱性をさらに
改良するのに効果的である。 ハロゲン含有不飽和樹脂組成物は、硬化触媒と
して有機過酸化物を使用し、加熱により硬化を行
うのが一般的であるが、光、電子線は、放射線に
よる硬化も採用できる。 本発明で用いる金属箔としては電解銅箔、圧延
銅箔、アルミニウム箔等があるが、電解銅箔が最
も一般的である。 金属箔を接着するため用いる接着剤は、エポキ
シ樹脂系接着剤、ビニルエステル系接着剤、ポリ
ビニルブチラール／フエノール樹脂系接着剤、ニ
トリルゴム／フエノール樹脂系接着剤等従来良く
知られたものはどれでも使用できるが、なかでも
エポキシ樹脂系接着剤が最も好ましい。硬化剤と
しては、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環族ア
ミン、ポリアミドアミン等のアミン化合物、酸無
水物、ジシアンジアミド、三フツ化ホウ素アミン
コンプレツクス等従来よりエポキシ樹脂の硬化剤
として知られているものはいずれも使用できる
が、アミン化合物が性能上好ましい。末端アミノ
ニトリルゴム、末端カルボキシル基ニトリルゴム
等のゴム類を添加することは金属箔の剥離強度を
向上させる意味で好ましい。 本発明で接着剤層に添加する亜鉛化合物として
は、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、水素化亜鉛、ホ
ウ酸亜鉛、硫酸亜鉛、ケイフツ化亜鉛等がある。
特に酸化亜鉛は耐熱性改善の効果が著しく好適で
ある。接着剤に添加する亜鉛化合物の量は接着剤
中に３重量％40重量％が好ましい。３重量％以下
では効果が少なく、40重量％以上では常温での金
属箔引剥し強度が低下する。亜鉛化合物以外の充
填剤としてシリカ、マイカ、タルク、ワラストナ
イト、カオリナイト、焼成カオリナイト、酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウ
ム、酸化鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム等を併用すると金属箔張積層板
の性能を向上することができる。 例えば酸化亜鉛２重量％30重量％、水酸化アル
ミニウム２重量％〜30重量％、焼成カオリン２重
量％〜30重量％の配合量で、しかも充填材の総量
が３重量％〜40重量％の時、本発明の目的である
耐熱試験後の金属箔引剥し強度が大幅に改良され
るとともに、耐トラツキング性および熱時の金属
箔の引き剥がし強度が改良されるため、本発明の
好ましい実施態様である。 基材としては、紙、ガラスクロス、ガラスペー
パー、合成繊維布等従来から知られているものは
いずれも使用できる。基材として紙を用いる場
合、紙の加熱分解がハロゲン含有樹脂の分解を促
進すると考えられ、耐熱性が低下しやすいため本
発明は特に効果的である。 本発明の難燃性不飽和樹脂金属箔張積層板は、
基材にハロゲン含有不飽和樹脂液を含浸し、含浸
基材を複数枚重ね合わせ、さらに片面または両面
に接着剤を介して金属箔をラミネートし、公知の
方法で成形することにより製造することができ
る。とりわけ本発明者らが特開昭56−98136に提
案しているように常温で液状の不飽和樹脂を用い
る連続方式による製造法が好ましい。 以下本発明を実施例により説明する。 実施例 １ ジブロモネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、無水マレイン酸およびイソフタル酸
のモル比が２：２：１：３となるように常法によ
つて不飽和ポリエステルを合成し、架橋用単量体
としてスチレンを32重量％となるよう添加し、臭
素含有量16重量％のハロゲン含有不飽和ポリエス
テル樹脂を得た。このもの100重量部に三酸化ア
ンチモン３重量部、触媒としてクメンハイドロパ
ーオキサイド１重量部、６％ナフテン酸コバルト
0.2重量部を配合してハロゲン含有不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を得た。 メラミン樹脂で予備処理した厚さ275μmのクラ
フト紙に上記の樹脂組成物を含浸せしめ、５枚重
ね合わせ、さらに片面からビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂（エピコート827、油化シエルエポキ
シ製）100重量部、酸化亜鉛（亜鉛華、境化学製）
15重量部、水酸化アルミニウム（ハイジライト
H42M、昭和軽金属製）10重量部、焼成カオリン
10重量部、バーサミド140（日本ヘンケル製）40重
量部からなるエポキシ樹脂接着剤を塗布し、予備
硬化炉で指触で若干の粘着性が残る程度まで硬化
を行つた接着剤つきの35μmの電解銅箔、もう片
面からカバーシートとしてポリエステルフイルム
をラミネートした後、110℃に加熱したトンネル
型加熱炉で連続的に加熱硬化を行つた。このもの
を切断した後、160℃で10分間後硬化を行い、1.6
mm厚の片面銅張り積層板を得た。このものの試験
結果を表に示す。 実施例 ２ 接着剤としてビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（エピコート827）100重量部、酸化亜鉛20重量部、
バーサミト140 40重量部かなる組成のものを用い
て実施例１と同様の方法で1.6mm厚の片面銅張り
積層板を得た。このものの試験結果を表に示す。 比較例 ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
827）100重量部、バーサミド140 40重量部かなる
充填材なしの接着剤を用いて実施例１と同様の方
法で1.6mm厚の片面銅張り積層板を得た。このも
のの試験結果を表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族および／または脂環族臭素化合物を含
むハロゲン含有不飽和樹脂組成物を含浸した複数
の基材層と、その少なくとも一方の表面に接着剤
層を介してラミネートされた金属箔を有する印刷
回路基板用難燃性不飽和樹脂金属箔張積層板にお
いて、接着剤層に亜鉛化合物を充填材として含む
ことを特徴とする難燃性不飽和樹脂金属箔張積層
板。 ２ 基材が紙基材である特許請求の範囲第１項の
金属箔張積層板。 ３ 接着剤がアミン硬化型のエポキシ樹脂系接着
剤である特許請求の範囲第１項または第２項の金
属箔張積層板。 ４ 接着剤に含まれる亜鉛化合物が酸化亜鉛であ
る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
の金属箔張積層板。 ５ 亜鉛化合物は水酸化アルミニウムおよび／ま
たは焼成カオリンと併用して接着剤層に添加され
る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
の金属箔張積層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7233185A JPS61229548A (ja) | 1985-04-04 | 1985-04-04 | 難燃性不飽和樹脂金属箔張積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7233185A JPS61229548A (ja) | 1985-04-04 | 1985-04-04 | 難燃性不飽和樹脂金属箔張積層板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61229548A JPS61229548A (ja) | 1986-10-13 |
| JPH0582292B2 true JPH0582292B2 (ja) | 1993-11-18 |
Family
ID=13486195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7233185A Granted JPS61229548A (ja) | 1985-04-04 | 1985-04-04 | 難燃性不飽和樹脂金属箔張積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61229548A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6021545B2 (ja) * | 1979-12-10 | 1985-05-28 | 東洋鋼鈑株式会社 | 耐食性に優れた熱可塑性樹脂被覆金属板 |
-
1985
- 1985-04-04 JP JP7233185A patent/JPS61229548A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61229548A (ja) | 1986-10-13 |
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