JPS61229548A - 難燃性不飽和樹脂金属箔張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、難燃性にすぐれた印刷回路基板用不飽
和樹脂金属箔張積層板に関する。

、印刷、回路基板用の金、属箔張積層板は、電気特性、
機械、的強度等や性能がすぐれているのみならず、さら
にＵＬ規格等種り、の規格において難燃性、耐熱性、耐
トラ、ツ、キング性等安全讐能におりてもきびしい性能
が要求される。高度の難燃性を付与するためには多量の
難燃剤牽添加する必要があり、そのため配合される種々
の難燃剤に起因する電気　、的特性および機械仲強度等
の性能低下、および耐熱性や耐トラッキンク１性が低下
するという問題が。

ある。

従来末飽和樹脂を離燃化する方法と□しては、臭素化合
物、塩素化合物のようなハロゲン化合物を樹脂へ添加し
たり、または樹脂の成分としてハロゲン含有化合物を組
み込むことが公知である＝特に脂肪族または脂環族のハ
ロゲン化合物を押いるとすぐれた難燃効果を付与でき、
難燃剤の一岬一が比較的少量ですむため耐トラッキンで
性の掘下が少ない等の利点があるが、その反面これらの
ハロゲン化合物は熱によって分解し易く、金属箔張。

積層板に使用した場合製品の耐熱性は不十分でありた。

かかる問題を解決する方法として、樹脂に塩基性充填材
を添加する方法を特開昭５８−８５５９１に、樹脂に鉛
化合物を添加する方法を特開昭５？−３４１６２に本発
明者らは既に提示している。

本郷明は積層板０？声熱性を更に飛躍的に改良するもあ
であり、接着剤層に亜鉛化合物を充填材として含むこと
を含有する離燃性不飽和樹脂全厚箔張積層板である０本
発明ビより、従来相反す今と：考えられていた難燃性と
耐熱性の双方を満足した製品が得られる０例えば、ＵＬ
−９４の燃焼性テストで矯の臆定に満足し、ｕｔ−７９
ｇで規定している高温、５長時間輪セする耐熱試験後の
金属箔引剥がし強度の劣化が少なく、しかも印刷回路基
板として要求される電気的、機械的特性の良好な金属箔
張積層。

板が、得られる。

本発明でいう不飽和樹脂、とは不飽和ポリ千ステル樹、
脂、ジアリシレフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、
ウレタンアクリレート樹脂、ポリエ不テ。

７レアクリレート樹脂等のラジカル硬化型の硬化性、樹
脂であり、含有するハロゲンは添加型、反応型のいずれ
でもよく、両者の混合でもかまわない。

添加型難燃剤の例としては、塩素化パラフィン、テトラ
ブロムエタン、テトラブロムシクロドデカン等のｉ肪族
′または脂□環族の゛有機ハロゲン化合物；−塩素化ジ
フ風゛ニル、塩素イヒブフェニルエーテル、臭素化ジフ
ェニル、臭素化ジフェニルエーテル′、□“臭−化フ′
工’７　＝ｔＬ、ズキサブロ゛ム々゛ンゼン′、ペン　
−□゛　□″　　□１、ｋ タプロ“ムトルエン゛、テト″□ラブロム゛ビスフエ゛
ノー□ル゛Ａｍの芳番族バロ□ゲン化釡物を挙げること
ができ゛る　、、　、、、’：、）　’；”１１１、　
、、、、：、、Ｈ，’、−″　　　　□゛゛反応ｙｉｍ
ｍ□剤とじソ゛゛は、例□えば不飽和ポ□リエ゛ス：テ
ル樹脂漬″−合下記あよう□″゛なＣ’のがある。　□
　゛多価アルコールどしてジプロムネオペ′ンチ゛ルグ
ヂコール、テトラブロムビスフェノールＡのエキシ１ン
オキサイド付加物等、多塩基酸としてクロルエンド酸、
テトラクロル無水フタル酸、テトラ７゛ロム無水フタル
酸等、架橋性単量体としてクロルスチレン、ブロムスチ
レン、トリプロムプエニ゛ル′（メタ）ア々リレー′ド
廓ｉ挙げ名ミとがで゛ぎる０、Ｌ□ｆＬａｌｌ−剤を使
用して不飽和ポリエステル（樹脂を合成したワＪ゛また
難燃性不飽和ポリ□エズめし組ｉ物を製造することば公
知であり、本発明辷おいてはこれら公知め゛方法により
製造されたいずれめ゛ハロゲン含有不飽和ポリエステル
樹脂組成物も使用できる。また特公昭４６−８９９３に
開示されているように、飽和二塩基酸として例えばテト
ラヒ□ドロ無水フタル酸″番共縮合し、し′かる後臭棄
を付加する如き後ハロゲン化法によって得られ：るもの
も含まれ□る−　　１　□　　′　　□　　　　以上゛
説明した゛ハ石ゲン含゛有不飽和樹脂の叢燃性は゛−含
有八へゲシ量によって変化し、多量の方がすぐれ□る１
　１゛′　　　□　　　　　　　　′　■□同゛二含有
バロゲツ量で□比較すれば□、臭素が塩素社量１ぎるン
また２峻に゛麹肋族ハ゛６ゲン化合物が最も効果があり
、次に脂環族ハロゲン化合物、次いで芳ｉ番−へロゲシ
４ヒ杏物の順である。ところが耐　−熱性□は一般に難
燃性のこの効□果順序□と逆の関係にあり、塩素が臭素
に”まさり、そして芳香族ハロゲン化合物、廟環族ハロ
１ゲジ化合物、脂肪゛族バロゲン化合物の順で耐熱性が
悪（なる、従って耐熱性が要求“され４翔途にはもっば
ら芳昏族ハロゲン化合物含有不′鉋和樹脂が用いられで
いたが、本発明はこれの耐熱性をさらに向上させるのみ
ならず、゛すぐれた難燃効果を有しながら耐熱性に問題
のあった脂肪族および／または脂環族臭素化合物を含有
する不飽和樹脂組成物を使った製品の耐熱性を飛躍的に
向上させることができるため本発明、の好ましい実施態
様である。

ハロゲン化合物以外９難燃剤として、トリクレジルフォ
スフェート、タレジルジフェニルフォスフェート、トリ
フェニルフォスフェート、ジフェニル、オクチルフォス
フェート、トリブチルフォスフェート、トリエチルフォ
スフェート、トリス（β−クロルエチル）フォスフェー
ト、トリスぴジクロルプロピル）フォスフェート、トリ
ス（ブロムクロルプロピル）フォスフェート等のりン化
合物を併用して使用することもできる。また難燃助剤と
して二酸化アンチモンを用いると、樹脂中のハロゲン含
有量を低下させることができるので好ましい、　　　　
　 そ、、の他樹脂組成物中に、通常硬化触媒、必要に応じ
各種の充填剤、着色剤、その他の添加剤を加えることが
できる。特に水酸化アルミニウム、興。

鉛化合物、鉛化合物は耐熱性を改善するのに好適である
。エポキシ化合物の添加は耐熱性をさらに改良するのに
効果的である。

ハロゲン含有不飽和樹脂組成物は、硬化触媒、として有
機過酸化物を使用し、加熱により硬化を行うのが一般的
であるが、光、電子線、放射線による硬化も採用できる
。

本発明で用いる金属箔としては電解銅箔、圧延銅箔、ア
ルミニウム箔等があるが、電解銅箔が最も一般的である
。

金属箔を接着するため用いる接着剤は、エポキシ樹脂系
接着剤、ビニルニス、チル系接着剤、ポリビニルブチラ
ール／フェノール樹脂系接着剤、ニトリルゴム／フェノ
ール樹脂系接着剤等従来良（知られたものはどれでも使
用で幸るが、なかでもエポキシ樹脂系接着剤が最も好ま
しい、硬化剤としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、
脂、環族アミン、ポリアミドアミン等のアミン化合物、
酸無水物、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミンコ
ンプレックス等従来よりエポキシ樹脂の硬化剤として知
られているものはいずれも使用できるが、アミン化合物
が性能上好ましい、末端アミノニトリルゴム、末端カル
ボ士シル基ニトリニルゴム等のゴム類を添加することは
金属箔の！−強度を向上させる意味で好ましい、′。

本発明で接着剤層に添加する興鉛花合物としては、酸化
亜鉛、塩基、性−一亜鉛！水酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛□、
硫酸亜鉛、ケイフッ化亜鉛等がある。

特北酸化亜鉛は耐、熱性婢善の効果が著しく好適である
。接、着剤に一加すり鉛化合物の量は接着剤中に３重量
％〜４０重量％が好ましい。３重量％以下では効ｉが少
なｋ、４０重量％μ上では常温での金属゛箔引側し強度
が低下する。亜鉛化合物以外の充填材としてシリカ、マ
、イカ、夛ルク、ワラストナイト、カオリナイト、焼成
力すりナイト。

酸化マグ、ネシウム、酸化アルミニウ台、酸化カルシウ
ム、―化鉛、炭酸カルシウム、轡酸マグネシウム、水酸
化カルシウム９、水酸化マグネシウム。

水酸化アルミニウム等を併用すると會属箔張積層板の性
能を向上することカセ゛できる。

例えば酸化亜鉛、２重量％〜３０重量％、水酸化アル、
ミニラム２重量％〜３．０重量％９．焼成カオリン、２
重−％〜３０重−％の配、合ｊｌマ、しかも充填材、の
瞬量が、３．５重量％〜４０１量％の時、本発明の目的
である耐熱試験後の會属箔引剥し強度が大幅に改良され
るととも←、耐トラツキング性および熱時の金属箔の引
き剥がし強度が改良されるため、本発明の好ましい実施
態様である。

基材としては、紙、ガラスクロス、ガラスペーパー、合
成繊維布等従来から知られているものはいずれも使用で
きる。基材として紙を用いる場合、紙の加熱分解がハロ
ゲン含有樹脂の分解を促進すると考えられ、耐熱性が低
下しやすいため本発明は特に効果的である。

本発明の難燃性不飽和樹脂金属箔張積層板は、基材にハ
ロゲン含有不飽和樹脂液を含浸し、含浸基材を複数枚重
ね合わせ、さらに片面または両面に接着剤を介して金属
箔をラミネートし、公知の方法で成形することにより製
造することができる。

とりわけ本発明者らが特開昭５６−９８１３６に提案し
ているように常温で液状の不飽和樹脂を用いる連続方式
による製造法が好ましい。

以下本発明を実施例により説明する。

実施−１ ジプロモネオペゾチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、無水マレイン酸およびイソフタル酸のモル比が２：
２：１：３となるように常法によって不飽和ポリエステ
ルを合成し、架橋用単量体としてスチレンを３２重量％
となるよう添加しＪ臭素含有量１６重量％のハロゲン含
有不飽和ポリエステル樹脂を得た。このちの１００重量
部に二酸化アンチモン３重量部、触媒としてクメン八イ
ドロバーオキサイド１重量部、６％ナフテン酸コバルト
０．２重量部を配合してハロゲン含有不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を得た。

メラミン樹脂で予備処理した厚さ２７５　＃’ｍのクラ
フト紙に上鮎の樹脂組成物を含浸せしめ、５枚重ね合わ
せ、さらに片面からビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（
エビコー）　８２７．油化シェルエポキシ製）　１００
重量部、酸化亜鉛（亜鉛華、堺化学製）１５重量部、水
酸化アルミニウム（ハイジライ）　Ｈ４２Ｍ、昭和軽金
属製）１０重量部、焼成カオリン１０重量部、パーサミ
ド１４０（日本ヘンケル製）４０重量部からなるエポキ
シ樹脂接着剤を塗布し、予備硬化炉で指触で若干の粘着
性が残る程度まで硬化を行った接着剤つきの３５μｍの
電解銅箔、もう片面からカバーシートとしてポリエステ
ルフィルムをラミネートした後、１１０℃に加熱したト
ンネル盤加熱炉で連続的に加熱硬化を行った。このもの
を切断した後、１６０℃で１０分間後硬化を行い、、６
　ｍ−の片面銅張り積層板を得た。このものの試験結果
を表に示す。

実施例２ □接着剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エビ
ゴー）８２７）１００重量部、酸化亜鉛２０重量部、　
パーサミド１４０４０重量−からなる組成のものを用い
て実施例１と同様の方法で、６　ｗａ厚の片面鋼張り積
層板を得た。このものの試験結果を表に示す。

比較例　　　　□゛　　　 ビスフェノールＡ型エポキ゛シ樹脂（エピコート８２’
ｒ）１００重量部、パーサｔ）’１４０４０重量部か□
らな番充填材なしの□接着剤を用いて実施例４と同様゛
の方法で、６　ｍ厚の片面鋼張り積層板を得た＝このも
のの試験結果を表に示す、　　　　　□　　□（以下余
白）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン含有不飽和樹脂組成物を含浸した複数の
   基材層と、その少なくとも一方の表面に接着剤素を介し
   てラミネートされた金属箔を有する印刷回路基板用難燃
   性不飽和樹脂金属箔張積層板において、接着剤層に亜鉛
   化合物を充填材として含むことを特徴とする難燃性不飽
   和樹脂金属箔張積層板。
2. （２）ハロゲン含有不飽和樹脂組成物が、脂肪族および
   ／または脂環族の臭素化合物を含有する特許請求の範囲
   第１項の金属箔張積層板。
3. （３）基材が紙基材である特許請求の範囲第１項または
   第２項の金属箔張積層板。
4. （４）接着剤がアミン硬化型のエポキシ樹脂系接着剤で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項または第３項の金属
   箔張積層板。
5. （５）接着剤層に含まれる亜鉛化合物が酸化亜鉛である
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかの金属箔
   張積層板。
6. （６）ハロゲン含有不飽和樹脂組成物を含浸した複数の
   基材層と、その少なくとも一方の表面に接着剤層を介し
   てラミネートされた金属箔を有する印刷回路基板用難燃
   性不飽和樹脂金属箔張積層板において、接着剤層に亜鉛
   化合物と水酸化アルミニウムおよび／または焼成カオリ
   ンを充填材として含むことを特徴とする難燃性不飽和樹
   脂金属箔張積層板。
7. （７）亜鉛化合物が酸化亜鉛である特許請求の範囲第６
   項の金属箔張積層板。