JPH0582371B2 - - Google Patents
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- JPH0582371B2 JPH0582371B2 JP59140964A JP14096484A JPH0582371B2 JP H0582371 B2 JPH0582371 B2 JP H0582371B2 JP 59140964 A JP59140964 A JP 59140964A JP 14096484 A JP14096484 A JP 14096484A JP H0582371 B2 JPH0582371 B2 JP H0582371B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は新規な不斉修飾水素化ホウ素子系還元
剤およびその製造法に関する。さらに詳しくは一
般式（）
剤およびその製造法に関する。さらに詳しくは一
般式（）
【式】
式中、R1は低級アルキル基、低級アルコキシ
基で置換されていることもあるフエニル基、ナフ
チル基、または低級アルキル基を表す。R2は低
級アルキル基、フエニル基、またはアルコキシカ
ルボニル基を表す。R3は水素原子、または低級
アルキル基を表す。＊は不斉炭素を意味する。 で示される光学活性アミノアルコールまたはその
酸との塩と水素化ホウ素化合物を反応させること
により得られる不斉修飾水素化ホウ素系還元剤お
よびその製造法に関するものである。 ホウ素の還元剤はケトン化合物から光学活性ア
ルコール誘導体を製造するのに利用される。例え
ば、農薬の殺菌剤および植物生長調節剤の有効成
分として卓効を示す下記一般式（）
基で置換されていることもあるフエニル基、ナフ
チル基、または低級アルキル基を表す。R2は低
級アルキル基、フエニル基、またはアルコキシカ
ルボニル基を表す。R3は水素原子、または低級
アルキル基を表す。＊は不斉炭素を意味する。 で示される光学活性アミノアルコールまたはその
酸との塩と水素化ホウ素化合物を反応させること
により得られる不斉修飾水素化ホウ素系還元剤お
よびその製造法に関するものである。 ホウ素の還元剤はケトン化合物から光学活性ア
ルコール誘導体を製造するのに利用される。例え
ば、農薬の殺菌剤および植物生長調節剤の有効成
分として卓効を示す下記一般式（）
【式】
〔式中、R4はアルキル基、シクロアルキル基
またはシクロアルケニル基を表わすか、または、
ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シ
アノ基、アルコキシル、フエノキシ基またはフエ
ニル基で置換されていてもよいフエニル基を表わ
す。R5はイミダゾール−１−イル基または１，
２，４−トリアゾール−１−イル基を表わす。
R6はｔ−ブチル基を表わすか、または、ベンゼ
ン環がハロゲン原子で置換されていてもよい１，
１−ジメチル−２−フエニルエチル基を表わす。
＊は不斉炭素を意味する。〕 で示される光学活性α，β−不飽和アルコール誘
導体を製造するのに利用される。 従来、不斉還元において不斉修飾水素化ホウ素
還元剤を用いる光学活性アルコールの製造法とし
ては以下の方法が報告されている。 S.Colonaら、J.Chem.Soc.Perkin1，371
（1978）に記載されている水素化ホウ素ナトリ
ウムを光学活性なエフエドリンのオニウム塩を
用いる方法。 R.F.Borchら、J.Org.Chem，，372347（1972）
に記載されている光学活性アミンボラン錯体を
用いる方法。 M.F.Grundonら、Tetrahedron Letters，
295（1976）に記載されているα−アミノ酸エス
テルボラン錯体を用いる方法。 A.Hiraoら、J.Chem.soc.Chem.Comm.，315
（1981）；S.Itsunoら、ibid.，469（1983）；S.
Itsunoら、J.Chem.Soc.Perkin Trans Ｉ，
1673（1983）に記載されている光学活性アミノ
アルコールとボランを用いて芳香族ケトンを不
斉還元する方法。 しかし、、およびは光学収率が低く実用
的な方法とは言い難い。または高い光学収率を
達成するために、ホウ素換算でアミノアルコール
の２倍モルのボランを使用するという欠点があ
り、工業的に実施するには必ずしも充分とは言い
難い。 このような状況の下に、本発明者らはケトン化
合物を不斉還元して光学活性アルコール誘導体を
得るための不斉修飾水素化ホウ素系還元剤および
その製造法につき鋭意検討を重ねた結果、前記一
般式（）で示される光学活性アミノアルコール
またはその酸との塩と水素化ホウ素化合物を反応
させることにより得られる不斉修飾水素化ホウ素
系還元剤（以下、本発明化合物と称す。）を見出
した。 以下に本発明につき詳細に説明する。 本発明化合物の原料である前記一般式（）で
示される光学活性アミノアルコールにおいて、置
換基R1の具体例としては炭素数１〜10のアルキ
ル基、炭素数５〜10のシクロアルキル基、炭素数
７〜16のアラルキル基、または、ハロゲン原子、
アルキル基、シアノ基、アルコキシル基もしくは
アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい
フエニル基、または、ハロゲン原子、アルキル
基、シアノ基、アルコキシル基もしくはアルコキ
シカルボニル基で置換されていてもよいナフチル
基が挙げられ、R2の具体例としては、炭素数６
〜16のアリール基、炭素数１〜10のアルキル基、
炭素数７〜16のアラルキル基、アルキル部位の炭
素数が１〜10であるアルキルオキシカルボニル基
が挙げられ、R3の具体例としては水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基または炭素数７〜16のア
ラルキル基が挙げられる。より具体的には、一般
式（）で示される光学活性アミノアルコールと
して、光学活性なノルエフエドリン、ノルプソイ
ドエフエドリン、フレオニンエステル、１，２−
ジフエニル−２−アミノ−１−エタノール、１−
（２，５−ジメチルフエニル）−２−アミノ−１−
プロパノール、１−（２，５−ジメトキシフエニ
ル）−２−アミノ−１−プロパノール、１−（２，
５−ジエトキシフエニル）−２−アミノ−１−プ
ロパノール、１−（２，４−ジメトキシフエニル）
−２−アミノ−１−プロパノール、１−（２，５
−ジプロポキシフエニル）−２−アミノ−１−プ
ロパノール、１−（２−メトキシ−５−メチルフ
エニル）−２−アミノ−１−プロパノール、１−
（４−メトキシ−２−メチルフエニル）−２−アミ
ノ−１−プロパノール、１−（２，４−ジメチル
フエニル）−２−アミノ−１−プロパノール、１
−（２，４，６−トリメチルフエニル）−２−アミ
ノ−１−プロパノール、１−（２−メトキシフエ
ニル）−２−アミノ−１−プロパノール、１−（２
−エトキシフエニル）−２−アミノ−１−プロパ
ノール、１−（２−プロポキシフエニル）−２−ア
ミノ−１−プロパノール、１−（２−エトキシ−
５−メチルフエニル）−２−アミノ−１−プロパ
ノール、１−（２−ベンジルオキシフエニル）−２
−アミノ−１−プロパノール、１−（２−メトキ
シ−５−クロロフエニル）−２−アミノ−１−プ
ロパノール、１−（２，６−ジメトキシフエニル）
−２−アミノ−１−プロパノール、１−（２，４，
６−トリメトキシフエニル）−２−アミノ−１−
プロパノールまたは１−α−ナフチル−２−アミ
ノ−１−プロパノールを挙げることができる。こ
れらは例えば、M.J.Kalm.J.Org.Chem.，25，
1929〜37（1960）；W.H.Hartungら、J.Am.Chem.
Soc.，52，3317〜22（1930）；W.H.Hartungら、
J.Am.Chem.Soc.，51，2262−６（1929）；M.C.
Kloetzelら、J.Org.Chem.，11，390−４（1946）
などに記載の方法により製造される。 次に本発明化合物の製造方法について述べる。 本発明化合物は、水素化ホウ素化合物が水素化
ホウ素金属である場合、溶媒中、一般式（）で
示される光学活性アミノアルコールの酸と塩と水
素化ホウ素金属を反応させることにより得られ、
また水素化ホウ素化合物がボランである場合、溶
媒中、一般式（）で示される光学活性アミノア
ルコールをボランと直接反応させることにより得
られる。 上述の光学活性アミノアルコールの塩の原科で
ある酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸等の鉱酸、酢酸のカルボン酸またはｐ−トルエ
ンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられ
る。また、該塩は塩そのものとして用いるか、本
発明化合物の製造に際し、予め系内で光学活性ア
ミノアルコールと酸より生成させてもよい。 上述の水素化ホウ素金属としては、例えば水素
化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水
素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛等が挙げ
られるが、通常入手の容易な水素化ホウ素ナトリ
ウムを用いることにより本発明の目的を充分に達
成することができる。また、ボランとしては、例
えばジボラン、ボラン−テトラヒドロフラン錯
体、ボラン−スルフイド錯体などが挙げられる。 本発明化合物の製造において、水素化ホウ素化
合物と光学活性アミノアルコールのモル比はホウ
素換算で水素化ホウ素化合物が水素化ホウ素金属
である場合、0.7：１〜２：１、好ましくは0.7：
１〜1.3：１、より好ましくは１：１であり、ボ
ランである場合は、0.7：１〜1.3：１、好ましく
は１：１である。 本発明化合物の製造に用いられる溶媒は、反応
に関与しないものであれば特に限定されるもので
はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メ
チレン、１，２−ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素あるいは
これらの混合溶媒である。また、水素化ホウ素金
属を用いる場合にはそれを溶解するために通常例
えばジメチルスルホキシド、ジグライム、ジメチ
ルホルムアミドまたは１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンなどを併用することもできる。 また反応温度は通常−78〜100℃の範囲であり、
好ましくは−40〜100℃の範囲である。 なお、反応は通常窒素やアルゴンなどの不活性
ガスの雰囲気下で行なわれる。 このようにして得られる本発明化合物は反応液
より単離して用いてもよいが、通常は単離するこ
となくその溶液のまま還元反応に使用する。 なお、本発明化合物の構造は必ずしも確定され
たものではないが、光学活性アミノアルコールの
水酸基およびアミノ基が水素化ホウ素化合物のホ
ウ素に結合もしくは配位しているものと推定され
る。 また、本発明化合物はアルカリ水溶液で分解す
ることにより一般式（）
またはシクロアルケニル基を表わすか、または、
ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シ
アノ基、アルコキシル、フエノキシ基またはフエ
ニル基で置換されていてもよいフエニル基を表わ
す。R5はイミダゾール−１−イル基または１，
２，４−トリアゾール−１−イル基を表わす。
R6はｔ−ブチル基を表わすか、または、ベンゼ
ン環がハロゲン原子で置換されていてもよい１，
１−ジメチル−２−フエニルエチル基を表わす。
＊は不斉炭素を意味する。〕 で示される光学活性α，β−不飽和アルコール誘
導体を製造するのに利用される。 従来、不斉還元において不斉修飾水素化ホウ素
還元剤を用いる光学活性アルコールの製造法とし
ては以下の方法が報告されている。 S.Colonaら、J.Chem.Soc.Perkin1，371
（1978）に記載されている水素化ホウ素ナトリ
ウムを光学活性なエフエドリンのオニウム塩を
用いる方法。 R.F.Borchら、J.Org.Chem，，372347（1972）
に記載されている光学活性アミンボラン錯体を
用いる方法。 M.F.Grundonら、Tetrahedron Letters，
295（1976）に記載されているα−アミノ酸エス
テルボラン錯体を用いる方法。 A.Hiraoら、J.Chem.soc.Chem.Comm.，315
（1981）；S.Itsunoら、ibid.，469（1983）；S.
Itsunoら、J.Chem.Soc.Perkin Trans Ｉ，
1673（1983）に記載されている光学活性アミノ
アルコールとボランを用いて芳香族ケトンを不
斉還元する方法。 しかし、、およびは光学収率が低く実用
的な方法とは言い難い。または高い光学収率を
達成するために、ホウ素換算でアミノアルコール
の２倍モルのボランを使用するという欠点があ
り、工業的に実施するには必ずしも充分とは言い
難い。 このような状況の下に、本発明者らはケトン化
合物を不斉還元して光学活性アルコール誘導体を
得るための不斉修飾水素化ホウ素系還元剤および
その製造法につき鋭意検討を重ねた結果、前記一
般式（）で示される光学活性アミノアルコール
またはその酸との塩と水素化ホウ素化合物を反応
させることにより得られる不斉修飾水素化ホウ素
系還元剤（以下、本発明化合物と称す。）を見出
した。 以下に本発明につき詳細に説明する。 本発明化合物の原料である前記一般式（）で
示される光学活性アミノアルコールにおいて、置
換基R1の具体例としては炭素数１〜10のアルキ
ル基、炭素数５〜10のシクロアルキル基、炭素数
７〜16のアラルキル基、または、ハロゲン原子、
アルキル基、シアノ基、アルコキシル基もしくは
アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい
フエニル基、または、ハロゲン原子、アルキル
基、シアノ基、アルコキシル基もしくはアルコキ
シカルボニル基で置換されていてもよいナフチル
基が挙げられ、R2の具体例としては、炭素数６
〜16のアリール基、炭素数１〜10のアルキル基、
炭素数７〜16のアラルキル基、アルキル部位の炭
素数が１〜10であるアルキルオキシカルボニル基
が挙げられ、R3の具体例としては水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基または炭素数７〜16のア
ラルキル基が挙げられる。より具体的には、一般
式（）で示される光学活性アミノアルコールと
して、光学活性なノルエフエドリン、ノルプソイ
ドエフエドリン、フレオニンエステル、１，２−
ジフエニル−２−アミノ−１−エタノール、１−
（２，５−ジメチルフエニル）−２−アミノ−１−
プロパノール、１−（２，５−ジメトキシフエニ
ル）−２−アミノ−１−プロパノール、１−（２，
５−ジエトキシフエニル）−２−アミノ−１−プ
ロパノール、１−（２，４−ジメトキシフエニル）
−２−アミノ−１−プロパノール、１−（２，５
−ジプロポキシフエニル）−２−アミノ−１−プ
ロパノール、１−（２−メトキシ−５−メチルフ
エニル）−２−アミノ−１−プロパノール、１−
（４−メトキシ−２−メチルフエニル）−２−アミ
ノ−１−プロパノール、１−（２，４−ジメチル
フエニル）−２−アミノ−１−プロパノール、１
−（２，４，６−トリメチルフエニル）−２−アミ
ノ−１−プロパノール、１−（２−メトキシフエ
ニル）−２−アミノ−１−プロパノール、１−（２
−エトキシフエニル）−２−アミノ−１−プロパ
ノール、１−（２−プロポキシフエニル）−２−ア
ミノ−１−プロパノール、１−（２−エトキシ−
５−メチルフエニル）−２−アミノ−１−プロパ
ノール、１−（２−ベンジルオキシフエニル）−２
−アミノ−１−プロパノール、１−（２−メトキ
シ−５−クロロフエニル）−２−アミノ−１−プ
ロパノール、１−（２，６−ジメトキシフエニル）
−２−アミノ−１−プロパノール、１−（２，４，
６−トリメトキシフエニル）−２−アミノ−１−
プロパノールまたは１−α−ナフチル−２−アミ
ノ−１−プロパノールを挙げることができる。こ
れらは例えば、M.J.Kalm.J.Org.Chem.，25，
1929〜37（1960）；W.H.Hartungら、J.Am.Chem.
Soc.，52，3317〜22（1930）；W.H.Hartungら、
J.Am.Chem.Soc.，51，2262−６（1929）；M.C.
Kloetzelら、J.Org.Chem.，11，390−４（1946）
などに記載の方法により製造される。 次に本発明化合物の製造方法について述べる。 本発明化合物は、水素化ホウ素化合物が水素化
ホウ素金属である場合、溶媒中、一般式（）で
示される光学活性アミノアルコールの酸と塩と水
素化ホウ素金属を反応させることにより得られ、
また水素化ホウ素化合物がボランである場合、溶
媒中、一般式（）で示される光学活性アミノア
ルコールをボランと直接反応させることにより得
られる。 上述の光学活性アミノアルコールの塩の原科で
ある酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸等の鉱酸、酢酸のカルボン酸またはｐ−トルエ
ンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられ
る。また、該塩は塩そのものとして用いるか、本
発明化合物の製造に際し、予め系内で光学活性ア
ミノアルコールと酸より生成させてもよい。 上述の水素化ホウ素金属としては、例えば水素
化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水
素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛等が挙げ
られるが、通常入手の容易な水素化ホウ素ナトリ
ウムを用いることにより本発明の目的を充分に達
成することができる。また、ボランとしては、例
えばジボラン、ボラン−テトラヒドロフラン錯
体、ボラン−スルフイド錯体などが挙げられる。 本発明化合物の製造において、水素化ホウ素化
合物と光学活性アミノアルコールのモル比はホウ
素換算で水素化ホウ素化合物が水素化ホウ素金属
である場合、0.7：１〜２：１、好ましくは0.7：
１〜1.3：１、より好ましくは１：１であり、ボ
ランである場合は、0.7：１〜1.3：１、好ましく
は１：１である。 本発明化合物の製造に用いられる溶媒は、反応
に関与しないものであれば特に限定されるもので
はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メ
チレン、１，２−ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素あるいは
これらの混合溶媒である。また、水素化ホウ素金
属を用いる場合にはそれを溶解するために通常例
えばジメチルスルホキシド、ジグライム、ジメチ
ルホルムアミドまたは１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンなどを併用することもできる。 また反応温度は通常−78〜100℃の範囲であり、
好ましくは−40〜100℃の範囲である。 なお、反応は通常窒素やアルゴンなどの不活性
ガスの雰囲気下で行なわれる。 このようにして得られる本発明化合物は反応液
より単離して用いてもよいが、通常は単離するこ
となくその溶液のまま還元反応に使用する。 なお、本発明化合物の構造は必ずしも確定され
たものではないが、光学活性アミノアルコールの
水酸基およびアミノ基が水素化ホウ素化合物のホ
ウ素に結合もしくは配位しているものと推定され
る。 また、本発明化合物はアルカリ水溶液で分解す
ることにより一般式（）
【式】
〔式中、R1，R2，R3および＊は前記と同じ意
味を表わす。〕 で示される化合物が得られる。 次に実施例および参考実施例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 実施例 １ 窒素雰囲気下、（＋）−ノルエフエドリン塩酸塩
0.338ｇを重クロロホルム５mlに懸濁させ−30℃
に冷却し水素化ホウ素ナトリウム0.0681ｇのジメ
チルホルムアミド１ml溶液を加え、−30℃より２
時間を要して室温とすると87mlの水素ガスが発生
し、本発明化合物の溶液が得られた。この溶液の
11B核磁気共鳴スペクトル（BF3・OEt2基準）は
次のとおりであつた。 −20.95ppm，＋7.21ppm 次に、この溶液を2.5N水酸化ナトリウム水溶
液で分解した。有機層を水洗したのち、ｎ−ヘキ
サン−酢酸エチル（１／１）を展開液としてシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーで精製すると、
0.112ｇの結晶が得られた。 11B核磁気共鳴スペクトル−20.5ppm（BF3・
OEt2基準）m.p.93〜95℃（分解），〔α〕D＋49.7°
（ｃ＝1.0，THF） この結晶はＸ線回折により下記の構造を有する
水素化ホウ素化合物と同定された。
味を表わす。〕 で示される化合物が得られる。 次に実施例および参考実施例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 実施例 １ 窒素雰囲気下、（＋）−ノルエフエドリン塩酸塩
0.338ｇを重クロロホルム５mlに懸濁させ−30℃
に冷却し水素化ホウ素ナトリウム0.0681ｇのジメ
チルホルムアミド１ml溶液を加え、−30℃より２
時間を要して室温とすると87mlの水素ガスが発生
し、本発明化合物の溶液が得られた。この溶液の
11B核磁気共鳴スペクトル（BF3・OEt2基準）は
次のとおりであつた。 −20.95ppm，＋7.21ppm 次に、この溶液を2.5N水酸化ナトリウム水溶
液で分解した。有機層を水洗したのち、ｎ−ヘキ
サン−酢酸エチル（１／１）を展開液としてシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーで精製すると、
0.112ｇの結晶が得られた。 11B核磁気共鳴スペクトル−20.5ppm（BF3・
OEt2基準）m.p.93〜95℃（分解），〔α〕D＋49.7°
（ｃ＝1.0，THF） この結晶はＸ線回折により下記の構造を有する
水素化ホウ素化合物と同定された。
【式】
実施例 ２
実施例１においてジメチルホルムアミドに代え
て７重水素化ジメチルホルムアミドを用いた以外
は実施例１と同様に行ない、次の物理的性質を有
する本発明化合物の溶液が得られた。 1H核磁気共鳴スペクトル（CDCl3−DMF−d7，
δ（ppm）） 0.97(d)，1.04(d)，2.75〜3.15(m)，3.1〜3.5
（broad） ，4.2〜4.7（broad），5.18(d)、7.31(s) 実施例 ３〜８ 実施例２において（＋）−ノルエフエドリン塩
酸塩に代えて（＋）−１−（２，５−ジメチルフエ
ニル）−２−アミノ−１−プロパノール塩酸塩、
（−）−１−α−ナフチル−２−アミノ−１−プロ
パノール塩酸塩、（＋）−１−（２，５−ジメトキ
シフエニル）−２−アミノ−１−プロパノール塩
酸塩、（＋）−１−（２，５−ジエトキシフエニル）
−２−アミノ−１−プロパノール塩酸塩、（＋）−
１−（２−メトキシフエニル）−２−アミノ−１−
プロパノール塩酸塩および（−）−１−（２−エト
キシフエニル）−２−アミノ−１−プロパノール
塩酸塩を用いた以外は実施例２と同様に行ない、
表−１の物理的性質を有する本発明化合物の溶液
が得られた。
て７重水素化ジメチルホルムアミドを用いた以外
は実施例１と同様に行ない、次の物理的性質を有
する本発明化合物の溶液が得られた。 1H核磁気共鳴スペクトル（CDCl3−DMF−d7，
δ（ppm）） 0.97(d)，1.04(d)，2.75〜3.15(m)，3.1〜3.5
（broad） ，4.2〜4.7（broad），5.18(d)、7.31(s) 実施例 ３〜８ 実施例２において（＋）−ノルエフエドリン塩
酸塩に代えて（＋）−１−（２，５−ジメチルフエ
ニル）−２−アミノ−１−プロパノール塩酸塩、
（−）−１−α−ナフチル−２−アミノ−１−プロ
パノール塩酸塩、（＋）−１−（２，５−ジメトキ
シフエニル）−２−アミノ−１−プロパノール塩
酸塩、（＋）−１−（２，５−ジエトキシフエニル）
−２−アミノ−１−プロパノール塩酸塩、（＋）−
１−（２−メトキシフエニル）−２−アミノ−１−
プロパノール塩酸塩および（−）−１−（２−エト
キシフエニル）−２−アミノ−１−プロパノール
塩酸塩を用いた以外は実施例２と同様に行ない、
表−１の物理的性質を有する本発明化合物の溶液
が得られた。
【表】
実施例 ９
窒素雰囲気下、0.50Mジボランテトラヒドロフ
ラン溶液1.8ml（0.9ミリモル）と１，２−ジクロ
ロエタン２ml溶液中へ（＋）−ノルエフエドリン
0.272ｇ（1.8ミリモル）の１，２−ジクロロエタ
ン４ml溶液を−78℃で滴下し、−78℃より約２時
間で室温とした。この溶液の11B核磁気共鳴スペ
クトルは次のとおりであつた。 −20.7ppm，＋7.7ppm 参考実施例 窒素雰囲気下、（＋）−ノルエフドリン塩酸塩
0.338ｇ（1.8ミリモル）を１，２−ジクロロエタ
ン５mlに懸濁させ−30℃に冷却し、水素化ホウ素
ナトリウム0.0681ｇ（1.8ミリモル）のジメチル
ホルムアミド１ml溶液を加え、−30℃より２時間
を要して室温とすると87mlの水素ガスが発生し、
不斉修飾水素化ホウ素系化合物を調製した。次
に、この懸濁液に(E)−１−（２，４−ジクロフエ
ニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オ
ン（Ｅ／Ｚ＝99.9／0.1）0.39ｇ（1.2ミリモル）
の１，２−ジクロロエタン４ml溶液を室温で加
え、23時間撹拌した。次いで2M塩酸６mlを加え
２時間撹拌し、有機層を水で洗浄後、乾燥し、減
圧濃縮した。残留物をクロロホルム溶媒でシリカ
ゲル２ｇのカラムで精製したのち、減圧濃縮する
と0.39ｇの（−）−(E)−１−（２，４−ジクロロフ
エニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−
イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−
オールの粗結晶が得られ、ガスクロマトグラフイ
ーで分析すると、反応率は96.4％であり、反応生
成物の組成はＥ体98.3％、Ｚ体（ケトン化合物が
Ｚ体に異性化したのち、カルボニル基が還元され
たもの）1.7％であつた。 旋光度〔α〕D−19.93°（ｃ＝1.0，CHCl3） 光学活性カラムによる高速液体クロマトグラフ
イーでアルコールＥ体のエナンチオマー比を分析
すると（−）体85.1％、（＋）体14.9％であつた。
光学収率70.2％。
ラン溶液1.8ml（0.9ミリモル）と１，２−ジクロ
ロエタン２ml溶液中へ（＋）−ノルエフエドリン
0.272ｇ（1.8ミリモル）の１，２−ジクロロエタ
ン４ml溶液を−78℃で滴下し、−78℃より約２時
間で室温とした。この溶液の11B核磁気共鳴スペ
クトルは次のとおりであつた。 −20.7ppm，＋7.7ppm 参考実施例 窒素雰囲気下、（＋）−ノルエフドリン塩酸塩
0.338ｇ（1.8ミリモル）を１，２−ジクロロエタ
ン５mlに懸濁させ−30℃に冷却し、水素化ホウ素
ナトリウム0.0681ｇ（1.8ミリモル）のジメチル
ホルムアミド１ml溶液を加え、−30℃より２時間
を要して室温とすると87mlの水素ガスが発生し、
不斉修飾水素化ホウ素系化合物を調製した。次
に、この懸濁液に(E)−１−（２，４−ジクロフエ
ニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オ
ン（Ｅ／Ｚ＝99.9／0.1）0.39ｇ（1.2ミリモル）
の１，２−ジクロロエタン４ml溶液を室温で加
え、23時間撹拌した。次いで2M塩酸６mlを加え
２時間撹拌し、有機層を水で洗浄後、乾燥し、減
圧濃縮した。残留物をクロロホルム溶媒でシリカ
ゲル２ｇのカラムで精製したのち、減圧濃縮する
と0.39ｇの（−）−(E)−１−（２，４−ジクロロフ
エニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−
イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−
オールの粗結晶が得られ、ガスクロマトグラフイ
ーで分析すると、反応率は96.4％であり、反応生
成物の組成はＥ体98.3％、Ｚ体（ケトン化合物が
Ｚ体に異性化したのち、カルボニル基が還元され
たもの）1.7％であつた。 旋光度〔α〕D−19.93°（ｃ＝1.0，CHCl3） 光学活性カラムによる高速液体クロマトグラフ
イーでアルコールＥ体のエナンチオマー比を分析
すると（−）体85.1％、（＋）体14.9％であつた。
光学収率70.2％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 【式】 〔式中、R1は低級アルキル基、低級アルコキ
シ基で置換されていることもあるフエニル基、ナ
フチル基、または低級アルキル基を表す。R2は
フエニル基、低級アルキル基、またはアルコキシ
カルボニル基を表す。R3は水素原子、または低
級アルキル基を表す。＊は不斉炭素を意味する。〕 で示される光学活性アミノアルコールの酸との塩
と水素化ホウ素金属とを反応させる、または一般
式（）で示される光学活性アミノアルコールと
ボランとを反応させることにより得られる不斉修
飾水素化ホウ素系還元剤。 ２ 一般式（） 【式】 〔式中、R1は低級アルキル基、低級アルコキ
シ基で置換されていることもあるフエニル基、ナ
フチル基、または低級アルキル基を表す。R2は
フエニル基、低級アルキル基、またはアルコキシ
カルボニル基を表す。R3は水素原子、または低
級アルキル基を表す。＊は不斉炭素を意味する。〕 で示される光学活性アミノアルコールの酸との塩
と水素化ホウ素金属とを反応させる、または一般
式（）で示される光学活性アミノアルコールと
ボランとを反応させることを特徴とする不斉修飾
水素化ホウ素系還元剤の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14096484A JPS6122091A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | 水素化ホウ素系還元剤およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14096484A JPS6122091A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | 水素化ホウ素系還元剤およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6122091A JPS6122091A (ja) | 1986-01-30 |
| JPH0582371B2 true JPH0582371B2 (ja) | 1993-11-18 |
Family
ID=15280912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14096484A Granted JPS6122091A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | 水素化ホウ素系還元剤およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6122091A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11507059A (ja) * | 1995-06-06 | 1999-06-22 | ファーム−エコ ラボラトリーズ，インコーポレイテッド | ドラフェニンを合成するための立体選択的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5946234A (ja) * | 1982-09-09 | 1984-03-15 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | 光学活性アルコ−ルの製造方法 |
| JP2964279B2 (ja) * | 1991-06-26 | 1999-10-18 | 株式会社イノアックコーポレーション | 二成分系ポリウレタン発泡シーリング材組成物 |
-
1984
- 1984-07-06 JP JP14096484A patent/JPS6122091A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6122091A (ja) | 1986-01-30 |
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