JPS6354699B2 - - Google Patents
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- JPS6354699B2 JPS6354699B2 JP55094060A JP9406080A JPS6354699B2 JP S6354699 B2 JPS6354699 B2 JP S6354699B2 JP 55094060 A JP55094060 A JP 55094060A JP 9406080 A JP9406080 A JP 9406080A JP S6354699 B2 JPS6354699 B2 JP S6354699B2
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- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
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Description
本発明は、合成ピレトロイド殺虫剤の先駆物質
である３−ハロゲノ−エチル−又はプロピル−
２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン
酸エステルの製造法に関する。 アルキルジアゾアセテートと２，５−ジメチル
ヘキサ−２，４−ジエンとを銅触媒の存在下で反
応させてクリサンテン酸のアルキルエステルを得
ることは、英国特許第740014号明細書の記載から
公知である。 英国特許第1455189号明細書にも、２，５−ジ
メチルヘキサ−２，４−ジエンとアルキルジアゾ
アセテートとを一定のキラールシツフ塩基の銅錯
化合物である触媒の存在下に反応させることによ
るアルキルクリサンテメートの不斉合成が開示さ
れている。 ベルギー特許第863151号明細書には、式R1R2
＝CH−CH＝Ｃ（CH3）2のジエンとジアゾ酢酸の
低級アルキルエステルとの反応による、式： 〔式中、Ｒは低級アルキル基であり、R1及びR2
は、なかんずく一方がトリフルオルメチル基を表
わし、他方がハロゲン原子を表わす〕の化合物の
製造が開示されている。この反応は、有利に金属
触媒、例えば粉末銅いわゆる銅ブロンズの存在下
にアルキルジアゾアセテートに対する溶剤として
のジエンの過剰量を用いて行なわれる。 ところで、この反応はハロゲン化モノエンに継
続することができ、ピレトロイド殺虫剤の前駆物
質として有用な化合物を生じることが判明した。 本発明によつて、式（）： 〔式中、R3はアルキル基、３−フエノキシベン
ジル基、α−シアノ−３−フエノキシベンジル基
又はα−エチニル−３−フエノキシベンジル基で
あり、 Ｚは弗素原子、塩素原子又は臭素原子であり、 Ｘ及びＹは、それぞれ同一か又は異なつていて
もよく、弗素原子、塩素原子、臭素原子、低級ア
ルキル基又はＱ（CF2）n−基（この場合、Ｑは水
素原子、弗素原子又は塩素原子であり、ｍは１又
は２である）もしくは
である３−ハロゲノ−エチル−又はプロピル−
２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン
酸エステルの製造法に関する。 アルキルジアゾアセテートと２，５−ジメチル
ヘキサ−２，４−ジエンとを銅触媒の存在下で反
応させてクリサンテン酸のアルキルエステルを得
ることは、英国特許第740014号明細書の記載から
公知である。 英国特許第1455189号明細書にも、２，５−ジ
メチルヘキサ−２，４−ジエンとアルキルジアゾ
アセテートとを一定のキラールシツフ塩基の銅錯
化合物である触媒の存在下に反応させることによ
るアルキルクリサンテメートの不斉合成が開示さ
れている。 ベルギー特許第863151号明細書には、式R1R2
＝CH−CH＝Ｃ（CH3）2のジエンとジアゾ酢酸の
低級アルキルエステルとの反応による、式： 〔式中、Ｒは低級アルキル基であり、R1及びR2
は、なかんずく一方がトリフルオルメチル基を表
わし、他方がハロゲン原子を表わす〕の化合物の
製造が開示されている。この反応は、有利に金属
触媒、例えば粉末銅いわゆる銅ブロンズの存在下
にアルキルジアゾアセテートに対する溶剤として
のジエンの過剰量を用いて行なわれる。 ところで、この反応はハロゲン化モノエンに継
続することができ、ピレトロイド殺虫剤の前駆物
質として有用な化合物を生じることが判明した。 本発明によつて、式（）： 〔式中、R3はアルキル基、３−フエノキシベン
ジル基、α−シアノ−３−フエノキシベンジル基
又はα−エチニル−３−フエノキシベンジル基で
あり、 Ｚは弗素原子、塩素原子又は臭素原子であり、 Ｘ及びＹは、それぞれ同一か又は異なつていて
もよく、弗素原子、塩素原子、臭素原子、低級ア
ルキル基又はＱ（CF2）n−基（この場合、Ｑは水
素原子、弗素原子又は塩素原子であり、ｍは１又
は２である）もしくは
【式】（この場
合、Ｕ、Ｖ及びＷはそれぞれ独立に水素原子、弗
素原子又は塩素原子である）であるが、その際
は、Ｘ及びＹの一方は、式Ｑ（CF2）n−（但し、Ｑ
は前記のものを表わす）の基であり、Ｘ及びＹの
他方は、弗素原子、塩素原子、もしくは臭素原子
又は前記のように定義された
素原子又は塩素原子である）であるが、その際
は、Ｘ及びＹの一方は、式Ｑ（CF2）n−（但し、Ｑ
は前記のものを表わす）の基であり、Ｘ及びＹの
他方は、弗素原子、塩素原子、もしくは臭素原子
又は前記のように定義された
【式】であ
る〕で示される化合物の製造法が得られ、この方
法は、式（）： の化合物と、アルキルジアゾアセテートN2CH.
COOR3（これらの式中、R3、Ｘ、Ｙ及びＺはそれ
ぞれ前記のものを表わす）とを、次の(i)〜(vi)の
群： (i) 銅粉、銅ブロンズ、酢酸銅（）、硫酸銅
（）及びナフテン酸銅、 (ii) ピバル酸ロジウム（）、 (iii) 式： 〔式中、R7は２−（C1〜C8アルコキシ）フエニ
ル基である〕で示されるキラールシツフ塩基の
銅錯化合物、 (iv) 一般式： 〔式中、R8は２−（C1〜C8アルコキシ）フエニ
ル基である〕で示されるキラールシツフ塩基の
銅錯化合物、 (v) ピリジン−２−カルボキシアルデヒド及びメ
チル４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−アミノ−
２−デオキシ−α−Ｄ−アロピラノシドから誘
導された配位子を有する単環式Cu（）触媒、 (vi) 一般式： 〔式中、R32は２−（C1〜C8アルコキシ）フエ
ニル基である〕で示されるキラールシツフ塩基
の銅錯化合物から選択された触媒の存在下で反
応させることを特徴とする。 前記の“低級アルキル基”の用語は、５個まで
の炭素原子を有するアルキル基を意味する。 本発明による方法は、有利に式（）のシクロ
プロパン生成物を溶解する不活性溶剤の存在下で
実施される。 使用される溶剤は、有利に水と不混和であり、
ジアゾ酢酸エステルの製造を簡易化する。更に有
利には、この溶剤は、式（）のモノエンの沸点
よりも低い沸点を有し、不反応モノエンの回収を
簡易化する。 適当な溶剤は、飽和塩素化炭化水素溶剤、例え
ばエチレンジクロリド、ジクロルメタン、テトラ
クロルエタン及び四塩化炭素ならびに炭化水素溶
剤、例えばトルエンを包含する。 反応混合物中の触媒の濃度は、重要でないが、
一般に反応混合物１当り遷移金属１グラム原子
に対して0.00001、殊に１グラム原子に対して
0.005に等しい濃度が適当である。反応温度は、
一般に０℃〜130℃、有利に10℃〜90℃の範囲内
にある。 ジアゾ酢酸エステルは、グリシンエステルの水
溶性酸付加塩（例えば塩酸塩）とアルカリ金属亜
硝酸塩とを水性媒体中で反応させ、これを水と不
混和の溶剤と一緒に撹拌し、この中にジアゾ酢酸
エステルを抽出することによつて製造することが
できる。使用することのできるアルカリ金属亜硝
酸塩は、例えばカリウム塩又はナトリウム塩であ
り、グリシンエステルとの反応は、有利に酸触
媒、例えば硫酸の存在下に実施される。 こうして形成されるジアゾ酢酸エステルの溶液
を、次に所望の温度に保持されかつ通例溶液の触
媒を含有する式（）のモノエンの溶液に添加す
る。 普通の過剰のモノエンを使用し、モノエンとジ
アゾ酢酸エステルとの比率は１：２〜10：１の範
囲内にある。 反応経過は、窒素ガスの発生を測定することに
よつて監視することができ、このガス発生は、全
生成物の収量を測定するために使用することもで
き、所望の生成物量は、容易に気液クロマトグラ
フイー（g.l.c.）によつて測定される。 反応混合物からの所望の生成物の分離は、任意
の有利な方法によつて達成することができるが、
一般に、まず溶剤のモノエンを留去し、次にマレ
イン酸及びフマル酸の任意のエステルを留去し、
最後に必要な生成物を留去するのが有利である。
溶剤及び不反応モノエンを除去した後の粗製生成
物（これは低級アルキルエステルである）は、さ
らに精製することなしに中間生成物として使用す
ることができる。 反応は、ジアゾ酢酸エステルを第１の容器中で
形成させ、溶剤中の該エステルを第２の容器に連
続的に搬送し、この第２の容器中でモノエンと直
接反応させることによつて連続的に実施すること
もできる。 式（）（この場合、Ｘはトリフルオルメチル
基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ塩素原子である）
の出発物質は、５−メチル−２，２，４−トリク
ロル−１，１，１−トリフルオルヘキサンを極性
中性溶剤中、例えばジメチルホルムアミド中で、
有利にアルカリ金属ハロゲン化物、例えば塩化リ
チウムの存在下に約130℃で９時間加熱すること
によつて得ることができる。不反応出発物質及び
２−クロル−５−メチル−１，１，１−トリフル
オルヘキサ−２，４−ジエンと混合した所望の化
合物は、反応混合物を水に浸漬して大部分の生成
物を沈殿させ、水溶液を塩化メチレンで抽出しか
つ塩化メチレンを蒸留により除去することによつ
て残留物を回収し、粗製生成物を合し、かつこれ
を水で洗浄してジメチルホルムアミドを除去する
ことによつて反応混合物から単離される。更に、
この生成物は、調製気液クロマトグラフイーによ
つて純粋な状態で得ることができる。この方法
は、より完全にすでに提案されている。 式（）（この場合、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ
塩素原子である）の出発物質は、３−ブロム−
１，１，１−トリクロル−４−メチルペンタンを
極性中性溶剤中、例えばジメチルホルムアミド中
でアルカリ金属ハロゲン化物、例えば臭化リチウ
ムと一緒に約80℃で５時間加熱することによつて
得ることができる。この生成物は、例えば反応混
合物と混和するが水とは混和しない溶剤、例えば
塩化メチレンで稀釈し、引続き有機相を水で洗浄
し、乾燥し、かつ分別蒸留することによつて反応
混合物から単離することができる。この方法は、
より完全にすでに提案されている。 式（）（この場合、Ｚは塩素原子又は臭素原
子である）の化合物は、脱ハロゲン化水素化する
ことができ、式（）： 〔式中、R3、Ｘ及びＹはそれぞれ前記のものを
表わす〕の化合物を生じる。 この脱ハロゲン化水素化の工程は、式（）の
化合物とアルカリ金属炭酸塩とを極性中性溶剤中
で反応させることによつて実施することができ、
この方法は、より完全にすでに提案されている。 式（）（この場合、R3は３−フエノキシベン
ジル基、α−シアノ−３−フエノキシベンジル基
又はα−シアノ−３−フエノキシベンジル基であ
る）の化合物、すなわち式（）： 〔式中、R4は水素原子、CN基又は−Ｃ≡CH基
である〕で示される化合物は、ベルギー特許第
863151号明細書に開示されているようにすでに言
及された一定の異性体配置の強力な殺虫剤であ
る。 前記式（）（この場合、R3は低級アルキル基
である）で示される化合物は、有機化学の常法に
よつて相応する殺虫作用を有する３−フエノキシ
ベンジル−、α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル−又はα−エチニル−３−フエノキシベンジル
エステルに変換することができる。従つて、式
（）（この場合、R3は低級アルキル基である）
の化合物は、ｍ−フエノキシベンジルアルコール
又はそのα−シアノ−もしくはα−エチニル誘導
体と、エステル交換触媒、例えばナトリウムメト
キシド又はナトリウムエトキシド、又はチタン触
媒、例えばテトラメチルチタネート又はテトラエ
チルチタネートの存在下で反応させることがで
き、R3が３−フエノキシベンジル基、α−シア
ノ−３−フエノキシベンジル基又はα−エチニル
−３−フエノキシベンジル基である式（）の化
合物を生じる。式（）（この場合、R3は低級ア
ルキル基である）の化合物は、加水分解すること
もでき、相応する遊離カルボン酸〔（）、R3＝
Ｈ〕を生じ、これはさらに酸塩化物に変換するこ
とができ、その後にこれをｍ−フエノキシベンジ
ルアルコール又はその誘導体と反応させる。 式（）の殺虫作用を有する化合物は、種々の
幾何学的形及び立体異性体の形で存在することが
できる。従つて、シクロプロパン環の置換型から
生じるシス異性体及びトランス異性体が存在し、
殊にカルボン酸エステル基を有する１位の炭素原
子は、Ｒ配置もＳ配置も有することができる。そ
の結果、R4が水素原子である場合、シクロプロ
パン環の置換から生じる式（）の化合物に対し
て４種類の異性体が予想され、これらの異性体は
シス−IR、トランス−IR、シス−IS及びトラン
ス−ISと一致することができる。殺虫作用の点
で、シス−IR配置を有する化合物は、特に有効
でありかつ実際にトランス−IR配置を有する化
合物よりも高い活性を有する。IS配置を有する相
応する化合物は、本質的に殺虫作用の点で不活性
である。シス形が意味することは、シクロプロパ
ン環の第１の炭素原子と第３の炭素原子との水素
原子が互いにシス関係にあることであり、トラン
ス形が意味することは、該水素原子が互いにトラ
ンス関係にあることである。 殺虫作用の最高のレベルを達成するためには、
式（）の化合物がIR異性体、殊にシス−IR異
性体の予想されうる最高量を有することが望まれ
る。式（）の化合物の式（）の化合物への変
換は、種々の異性体量に著しく変性されることな
しに実施することができ、したがつてIR異性体
の予想されうる最高量を有する式（）の化合物
を得ることも望ましい。 本明細書を通じて“芳香族系”の用語は、（4Z
＋２）π−電子（但し、Ｚは正の整数である）を
有する大体において平面状の環式共役系を意味す
る。 本発明方法によつて、有利なシス−IR異性体
に富んだ式（）の化合物が得られることが判明
した。このことは、シス異性体が熱力学的にトラ
ンス異性体よりも安定でないと考えられていたた
めに驚異的なことである。従つて、式（）の誘
導された殺虫剤は、シス−IR異性体にも富みか
つ高い活性を有する。更に、本発明方法によつて
製造された式（）の化合物の収率は、一般にベ
ルギー特許第863151号明細書に記載されているよ
うにすでに言及された式：R1R2C＝CH−CH＝
Ｃ（CH3）2のジエン及びジアゾ酢酸の低級アルキ
ルエステルからの同じ条件下での相応する収率よ
りも高い。 式（）の化合物の有利な異性体は、本発明方
法によつて銅ブロンズのような簡単な触媒でも得
られる。更に、シス−IR異性体は、前記に定義
したような(iii)〜(vi)群のキラール銅錯化合物触媒を
使用することによつて屡々有利に形成され、した
がつてこの形成は、意外にも、キラール触媒がＳ
配置（これは、一般に自然に生じるアミノ酸及び
単糖類の配置である）を有する場合に容易に実施
される。 前記方法で使用される触媒が金属銅である場
合、この触媒は、例えば銅粉いわゆる銅ブロンズ
の形であることができる。使用することのできる
銅（）塩の例は、酢酸銅（）、硫酸銅（）
及びナフテン酸銅（）である。 前記方法で触媒として使用することのできるカ
ルボン酸のロジウム（）塩の例は、ピバル酸ロ
ジウム（）である。 前記(iii)と同一視される群の触媒及びその製造
は、英国特許第1455189号明細書及び特公昭50−
160241号明細書により完全に記載されている。す
なわち、これらの触媒は、例えば式（）： 〔式中、R7は前記のものを表わす〕で示される
キラールアミノアルコールを、式（）： で示されるサリチルアルデヒド化合物のビス（サ
リチルアルデヒダート）銅誘導体と反応させるこ
とによつて得ることができる。 一般式（）： 〔式中、R8は２−（C1〜C8アルコキシ）フエニル
基である〕で示される優れたキラールシツフ塩基
の銅錯化合物の場合、R8によつて表わされる置
換フエニル基の例は、２−メトキシフエニル基、
２−エトキシフエニル基、２−プロポキシフエニ
ル基、２−イソプロポキシフエニル基、２−ブト
キシフエニル基、２−ｔ−ブトキシフエニル基、
２−オクチルオキシフエニル基、２−ベンジルオ
キシフエニル基、である。 前記(iv)群の触媒を形成する銅錯化合物の新規の
キラールシツフ塩基は、式（）： 〔式中、R8は前記のものを表わす〕で示される
キラールアミノアルコールを、式（XII）： で示されるカルボニル化合物と反応させることに
よつて得ることができる。 この反応は、有利にシツフ塩基を溶解せずかつ
溶剤の還流温度付近で作用する不活性溶剤の存在
下で実施される。 適当な溶剤は、芳香族炭化水素、例えばトルエ
ン、アルコール、例えばメタノール、及びハロゲ
ン化炭化水素、例えば１，２−ジクロルエタン及
びクロロホルムを包含する。 新規のシツフ塩基の製造に使用することのでき
る式（XII）の詳細な化合物の例は、ピリジン−２
−カルボキシアルデヒドである。 式（）の掌性アミノアルコールは、エナンチ
オマーの混合物を光学分割することによつて得る
ことができ、有利には掌性出発物質から製造され
る。α−アミノ酸エステルは、有利な出発物質で
あり、これらは適当なグリニヤール試薬を用い公
知方法によつて適当な掌性アミノアルコールに変
換することができる。 式（）のアミノアルコールの例は、２−アミ
ノ−１，１−ジ（２−メトキシフエニル）−３−
フエニルプロパン−１−オールである。 (iv)群の触媒及びその製造は、すでに提案されて
いる。 環式ヘミアセタール又はヘミケタールの形で示
される新規のキラールシツフ塩基の単糖類量が、
遊離カルボニル基を有する相応する開鎖形と平衡
で存在することができることは評価される。更
に、単糖類はフラノース形（５員環）で存在する
ことができるが、ピラノース形が通例遊離単糖類
に対してより安定である。 キラールシツフ塩基（本発明方法で使用するこ
とができる遷移金属錯化合物）の製造に有用なア
ミノ−糖は、天然に存在する、例えばＤ−グルコ
ースアミン又はＤ−マンノースアミンであること
ができるか、あるいは該アミノ−糖は、単糖類又
は天然に存在するアミノ単糖類から製造すること
ができる。 (v)群のキラールシツフ塩基は、適当なアミノ−
糖と、式（XII）： 〔式中、R19、R20、R21、J1、K1、L1、ｐ及びｓ
はそれぞれ前記のものを表わす〕で示されるカル
ボニル化合物とを反応させることによつて得るこ
とができる。 この反応は、有利に不活性溶剤の存在下で実施
される。有利な溶剤は、芳香族炭化水素、例えば
トルエン、アルコール、例えばメタノール、なら
びにハロゲン化炭化水素、例えば１，２−ジクロ
ルエタン及びクロロホルムを包含する。 種々の方法は、(v)群のキラールシツフ塩基の銅
錯化合物の製造に役に立つ。このシツフ塩基、適
当な金属の有利な塩と反応させることができる。
アミノ−単糖類は、適当な金属ケト又は金属アル
デヒド錯化合物、例えばビス（サリチルアルデヒ
ダート）銅（）と反応させることができる。有
利な方法は、シツフ塩基と適当な金属ケト又は金
属アルデヒド錯化合物との反応を包含し；この方
法によつて得られる金属錯化合物は、他の方法に
よつて得られる金属錯化合物よりも選択的である
傾向にある。 (v)群の触媒及びその製造は、すでに提案されて
いる。 一般式（Ａ）： 〔式中、R32は２−（C1〜C8アルコキシ）フエニ
ル基である〕で示されるキラールシツフ塩基から
誘導された(vi)群の触媒に関しては、R32は置換基
を２位に有するかあるいは置換基を２，５−又は
２，６位に有するフエニル基を表わす。このよう
な置換フエニル基の例は、前記の(iv)群の触媒中の
R8基に対して記載された基である。 このキラールシツフ塩基（前記(vi)群の触媒を形
成する銅錯化合物）は、式（）： 〔式中、R32は２−（C1〜C8アルコキシ）フエニ
ル基である〕で示されるキラールアミノアルコー
ルと、式（）： で示されるジカルボニル化合物と反応させること
によつて得ることができる。 この反応は、有利にシツフ塩基を溶解せずかつ
溶剤の還流温度付近で作用する不活性溶剤の存在
下で実施される。 有利な溶剤は、芳香族炭化水素、例えばトルエ
ン、アルコール、例えばメタノールならびにハロ
ゲン化炭化水素、例えば１，２−ジクロルエタン
及びクロロホルムを包含する。 式（Ａ）のシツフ塩基を製造するために使用
することができる式（XI）の詳細な化合物の
例は、ピリジン−２，６−ジカルボキシアルデヒ
ド及び２，６−ジアセチルピリジンである。 式（）のキラールアミノアルコールは、
エナンチオマー混合物を光学分割することによつ
て得ることができるが、有利にはキラール出発物
質から製造される。α−アミノ酸エステルは、有
利な出発物質でありかつ適当なグリニヤール試薬
を用いる公知方法によつて有利なキラールアミノ
アルコールに変換することができる。式（
）のアミノアルコールの例は、２−アミノ−
１，１−ジ−（２−メトキシフエニル）−３−フエ
ニルプロパン−１−オールである。 環状窒素上に酸素原子を有する式（Ａ）の化
合物は、環状窒素が置換されてない式（Ａ）の
相応する化合物を酸化することによつて得ること
ができる。この目的のために有利な酸化剤は、過
酸化水素である。 遷移金属が掌性シツフ塩基と一緒に配置されて
いる(vi)群の触媒は、(iv)群の触媒に関連して定義さ
れているように、一般式（）： 〔式中、R32は前記のものを表わし、Ｍは遷移金
属主族の第１又は第２系列からの金属である〕に
よつて表わされる構造を有するものと思われる。 該金属は有利に銅（）、クロム（）、マンガ
ン（）、鉄（）、鉄（）、コバルト（）、ニ
ツケル（）又はパラジウム（）である。特に
有利には、該金属は銅（）である。 式（）の定義と同様にキラール金属錯化
合物では金属が陽電荷を有し、かつアニオンがイ
オン的に中性の化合物を得るために必要であるこ
とは重要視される。金属錯化合物と組合せたアニ
オンは、これらが2.5未満のpKa値を有する強酸
から誘導される場合、無機か又は有機であること
ができる。 アニオンは、酸化剤又は還元剤であつてはなら
ないか、あるいはその逆でアニオンは、ジアゾ酢
酸エステル又は本発明による方法で使用される他
の物質と化学反応すべきである。有利なアニオン
は、なかんずくハロゲン化物アニオン、テトラフ
ルオロ硼酸アニオン、メト硫酸アニオン、重硫酸
アニオン、硫酸アニオン、芳香族スルホン酸アニ
オン、フルオロ珪酸アニオン及びテトラフエニル
硼酸アニオンを包含する。 種々の方法は、式（Ａ）の掌性シツフ塩基の
金属錯化合物の製造に役に立つ。該シツフ塩基
は、適当な金属の有利な塩と反応させることがで
きる。式（）のアミノアルコールは、式
（XI）のアルデヒド又はケトンの適当な金属
錯化合物と反応させることができるか、又はシツ
フ塩基は、適当な金属ケトン又は金属アルデヒド
錯化合物と反応させることができ、この後者の方
法によつて得られる金属錯化合物は、他の方法に
よつて得られる金属錯化合物よりも選択的である
傾向にある。 (vi)群の触媒及びその製造は、すでに提案されて
いる。 典型的なキラールシツフ塩基の製造及び本発明
方法によつて使用するための(v)群のキラールシツ
フ塩基の金属錯化合物の製造を以下に記載する： Ａ メチル４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−アミ
ノ−２−デオキシ−α−Ｄ−アロピラノシド
（C.B.Barlow及びE.A.Guthrie、“J.Chem.Soc.
（Part Ｃ）”、1967年、第1196頁、に記載の方
法によつて製造）からの掌性シツフ塩基の製
造。 (a) アミノ−単糖類（1.48ｇ）及びサリチルア
ルデヒド（0.74ｇ）をトルエン（40ml）中で
２ 1/2時間還流した。溶剤を減圧下で蒸発除
去し、残滓を結晶させ、メチルＮ−サリチリ
デン−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−アミ
ノ−２−デオキシ−α−Ｄ−アロピラノシド
（1.38ｇ；融点188℃〜192℃）を得た。 C21H23NO6に対する元素分析結果： Ｃ Ｈ Ｎ 実測値：64.78 6.19 3.14 計算値：65.45 5.97 3.64 (b) アミノ−単糖類（0.70ｇ）及びピリジン−
２−カルボキシアルデヒド（0.27ｇ）をトル
エン（20ml）中で２ 1/2時間還流した。溶剤
を減圧下で蒸発除去し、残滓を真空中で乾燥
させ、メチルＮ−（２−ピリジニリデン）−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−アミノ−２
−デオキシ−α−Ｄ−アロピラノシドを金色
の固体（0.68ｇ；融点54℃〜60℃）として得
た。 C20H22N2O5に対する元素分析結果： Ｃ Ｈ Ｎ 実測値：62.96 6.43 6.76 計算値：64.86 5.94 7.57 Ｂ メチル４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−アミ
ノ−２−デオキシ−α−Ｄ−アロピラノシドの
シツフ塩基の金属錯化合物の製造。 (a) メチルＮ−サリチリデン−４，６−Ｏ−ベ
ンジリデン−２−アミノ−２−デオキシ−α
−Ｄ−アロピラノシド（0.65ｇ）及び酢酸第
二銅・H2O（0.24ｇ）をエタノール（10ml）
中で還流下に10分間加熱した。エタノールを
蒸発除去し、残滓をトルエンに溶解した。こ
のトルエン溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗浄し、次に水で洗浄し、乾燥し、
かつ蒸発させた。この残滓を、メタノールで
洗浄し、かつ乾燥させ、メチルＮ−サリチリ
デン−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−アミ
ノ−２−デオキシ−α−Ｄ−アロピラノシド
の二環式銅錯化合物（0.3ｇ）を濃緑色の固
体として生じた。 (b) メタノール（10ml）中のメチル４，６−Ｏ
−ベンジリデン−２−アミノ−２−デオキシ
−α−Ｄ−アロピラノシド（0.7ｇ）を撹拌
しながら１時間にわたつてメタノール（10
ml）中のCu〓ビス（サリチルアルデヒド）
（0.38ｇ）の懸濁液に滴加した。この反応混
合物を１時間撹拌し、固体を濾別した。この
濾液を蒸発乾涸し、メチルＮ−サリチリデン
−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−アミノ−
２−デオキシ−α−Ｄ−アロピラノシドの単
環式銅錯化合物と緑色の固体（0.5ｇ）とし
て留めた。 本発明を次の実施例につき詳説し、実施例中で
全ての「％」は「重量％」である。 例 １ ２，２−ジクロロ−５−メチル−１，１，１−
トリフルオロヘキセ−４−エン（12ミリモル）及
びピバル酸ロジウム（）（0.02ミリグラム原子）
を一緒に窒素ガス下に気圧計と接続した容器中で
撹拌した。トルエン中のジアゾ酢酸エチルの溶液
（溶液１ml当りジアゾアセテート（0.7ミリモル）
を一定の速度で20℃で添加した。窒素ガスの発生
を測定し、ジアゾアセテートの添加速度を反応混
合物中でジアゾアセテートが殆んど沈着しない程
度に調節した。 139分後、窒素ガス1.49ミリモルを形成した。 該反応混合物の気液クロマトグラフイー
（GLC）による分析結果は、エチル３−（2′，2′−
ジクロロ−3′，3′，3′−トリフルオロプロピル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキ
シレート（0.91ミリモル）が形成したことを示し
た。この収率は、発生した窒素ガスを主体にして
61％であつた。更に、分析結果は、生成物のシス
異性体及びトランス異性体が比率63：37で形成し
たことを示した（シス異性体はより低い沸点を有
していた）。 例 ２ 例１に記載の方法を繰り返すが、ピバル酸ロジ
ウム（）を銅ブロンズ（2.17ミリグラム原子）
に代え、反応温度は86℃であつた。 40分後、窒素ガス（0.543ミリモル）が発生し、
エチル３−（2′，2′−ジクロロ−3′，3′，3′−ト
リ
フルオロプロピル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン−１−カルボキシレート（0.174ミリモル）
が発生した窒素ガスを主体にして34％の収率で形
成した。GLC分析による生成物のシス／トラン
ス異性体の比率は、64：36であつた。 例 ３ ２，２−ジクロロ−５−メチル−１，１，１−
トリフルオロヘキセ−４−エン（30ミリモル）及
びピリジン−２−カルボキシアルデヒドとメチル
４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−アミノ−２−デ
オキシ−α−Ｄ−アロピラノシドから誘導された
配位子を有する単環式Cu（）触媒（銅２ミリグ
ラム原子に対して等量）を、ジアゾ酢酸エチルの
トルエン溶液（溶液１ml当りジアゾ酢酸0.7ミリ
モルを含有）で80℃で処理した。窒素ガス（6.9
ミリモル）が発生し、該溶液はシス：トランス異
性体の比率80.4：19.6を有するエチル３−（2′，
2′−ジクロロ−3′，3′，3′−トリフルオロプロピ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カ
ルボキシレート（0.52ミリモル）を含有すること
が判明した。発生した窒素原子を主体にした収率
は、7.5％であつた。 この反応混合物の一部（１ml）を２−ｄ−オク
タノール（200mg）及びテトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート（10mg）で窒素ガス下で還流温度（浴温度
150℃に加熱）で２時間処理した。エステル交換
が起こり、３−（2′，2′−ジクロロ−3′，3′，3′
−
トリフルオロプロピル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１−カルボン酸の２−ｄ−オクチル
エステルを生じた。得られる混合物の135℃での
５ｍの１％LAC−2R−446カラム上でのGLCに
よる試験結果は、４種類の２−ｄ−オクチルエス
テルの存在を示した。これらのエステルは、シス
IR、トランスIR、シスIS及びトランスISとして
同定された。これらの相対濃度は、次の通りであ
つた： シスIR 57.8％ トランスIR 13.6％ シスIS 22.6％ トランスIS 6.0％ 従つて、有利なシスIR異性体は、結合した他
の３種類の異性体よりも大きい収率で形成した。
本実施例中で使用した触媒をメチル４，６−Ｏ−
ベンジリデン−２−アミノ−２−デオキシ−α−
Ｄ−アロピラノシドとピリジン−２−カルボキシ
アルデヒドとを反応させることによつて製造し、
シツフ塩基を得、これを“インオ−ガニツク・ケ
ミストリー（Inorganic Chemistry）”、第２巻、
第1178頁（1963年）、に記載の方法によりフルオ
ロ硼酸銅（）錯化合物に変換した。 例 ４ ２，２−ジクロロ−５−メチル−１，１，１−
トリフルオロヘクス−４−エン（5.0ｇ；22.6ミ
リモル）及びCu0.2ミリグラム原子に対して等量
の触媒（以下の記載と同様にして製造）（0.219
ｇ；0.2ミリモル）を50℃で窒素ガスの雰囲気下
で撹拌した。ビユレツトに同じオレフイン（5.0
ｇ）、ジアゾ酢酸エチル（標準トルエン溶液5.4
ml；7.5ミリモル）及びトルエン（9.5ml）からな
る溶液を充填した。この溶液をオレフイン中の触
媒の懸濁液に毎時約1.3mlの一定の速度で添加し、
反応の間に発生した窒素ガスを捕集した。20時間
50℃でジアゾアセテート／オレフイン溶液の添加
が完結した後、捕集した窒素ガス量は170mlであ
つた（ジアゾ酢酸エチルの全ての分解に対して発
生した理論的な窒素ガス量約100％）。 この反応混合物をGLC（３％のシリコン
OV17；2.7ｍのカラム）によつて分析し、シクロ
プロパンの収率を測定し（14％）、かつ近似的な
シス：トランス異性体比率（68：32〜64：36）を
生じた。 更に、反応の間に得られた全ての４種類のエナ
ンチオマーの相対的収率を評価するためにGLC
分析を実施した。この方法は、次のようにして実
施した： 粗製反応混合物のアリコート（１ml）を２−ｄ
−オクタノール（200mg）及びテトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート（10mg）と一緒に窒素ガスの雰囲気
下で還流し、エステル交換を行なつた。GLC分
析結果（１％LAC 2R446；５ｍのカラム）は、
２つのシス形のジアステレオ異性体の２−ｄ−オ
クチルエステル及び２つのトランス形のジアステ
レオ異性体の２−ｄ−オクチルエステルに相当す
る４つのピークを示した。これらのエステルは、
それぞれシスIR、トランスIR、シスIS及びトラ
ンスISとして同定された。異性体の組成及びシ
ス：トランス比は次のとおりであつた： シス：トランス比 66：34 組成：シスIR 47％ トランスIR 18％ シスIS 19％ トランスIS 16％ 本実施例で使用した触媒は、次の構造を有して
いた： この触媒を次のように製造した： メタノール（10ml）中のビス（２−ヒドロキシ
−１−ナフトアルデヒダード）銅（0.57ｇ；1.4
ミリモル）の懸濁液を室温で強力撹拌し、これに
メタノール（10ml）中の（Ｓ）−２−アミノ−１，
１−ジ−（２−メトキシフエニル）−３−フエニル
プロパン−１−オール（1.02ｇ；2.8ミリモル）
の溶液を滴加した。この反応混合物を添加の完結
後さらに１時間撹拌し、得られる淡褐色の固体を
濾過によつて捕集した。この生成物（0.82ｇ；53
％）は、170℃の融点を有していた。 例 ５ 例２に記載の方法を繰り返したが、２，２−ジ
クロロ−５−メチル−１，１，１−トリフルオロ
ヘクス−４−エンを１，１，１−トリクロロ−４
−メチルペント−３−エンに代えた。 例３の記載と同様にして反応混合物の分析結果
は、生成物の２，２−ジメチル−３−（1′，1′，
1′−トリクロロエチル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸エチルエステルの異性体分布が次のとお
りであることを示した： シスIR 28％ シスIS 28％ トランスIR 22％ トランスIS 22％ 例 ６ 例１に記載の方法を繰り返したが、２，２−ジ
クロロ−５−メチル−１，１，１−トリフルオロ
ヘキセ−４−エンを１，１，１−トリクロロ−４
−メチルペンテ−３−エンに代えた。 例３の記載と同様にして反応混合物の分析結果
は、生成物の２，２−ジメチル−３−（1′，1′，
1′−トリクロロエチル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸エチルエステルの異性体分布が次のとお
りであることを示した： シスIR 30％ シスIS 30％ トランスIR 20％ トランスIS 20％ 例 ７ 例３に記載の方法を繰り返したが、２，２−ジ
クロロ−５−メチル−１，１，１−トリフルオロ
ヘキセ−４−エンを１，１，１−トリクロロ−４
−メチルペンテ−３−エンに代えた。 例３の記載と同様にして反応混合物の分析結果
は、生成物の２，２−ジメチル−３−（1′，1′，
1′−トリクロロエチル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸エチルエステルの異性体分布が次のとお
りであることを示した： シスIR 33％ シスIS 23％ トランスIR 25％ トランスIS 19％ 例 ８ 例４に記載の方法を繰り返したが、使用した触
媒はピリジン−２−カルボキシアルデヒド及びＳ
−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフエニ
ル）−３−フエニルプロパン−１−オールから誘
導されたシツフ塩基の単環式銅（）錯化合物
（銅0.2ミリグラム原子に対して等量；以下の記載
と同様にして製造）であつた。 生成物の収率及び異性体比を例４の記載と同様
にして測定した。この結果を次表に示す。この表
から、２，２−ジクロロ−５−メチル−１，１，
１−トリフルオロヘキセ−４−エン２とジアゾ酢
酸エチルエステルとをＳ−アミノ酸から注意深く
誘導されたシツフ塩基の単環式銅（）錯化合物
によつて接触反応させる場合、シスIRエナンチ
オマーのエナンチオマー過剰量を得ることが判明
し得る。
法は、式（）： の化合物と、アルキルジアゾアセテートN2CH.
COOR3（これらの式中、R3、Ｘ、Ｙ及びＺはそれ
ぞれ前記のものを表わす）とを、次の(i)〜(vi)の
群： (i) 銅粉、銅ブロンズ、酢酸銅（）、硫酸銅
（）及びナフテン酸銅、 (ii) ピバル酸ロジウム（）、 (iii) 式： 〔式中、R7は２−（C1〜C8アルコキシ）フエニ
ル基である〕で示されるキラールシツフ塩基の
銅錯化合物、 (iv) 一般式： 〔式中、R8は２−（C1〜C8アルコキシ）フエニ
ル基である〕で示されるキラールシツフ塩基の
銅錯化合物、 (v) ピリジン−２−カルボキシアルデヒド及びメ
チル４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−アミノ−
２−デオキシ−α−Ｄ−アロピラノシドから誘
導された配位子を有する単環式Cu（）触媒、 (vi) 一般式： 〔式中、R32は２−（C1〜C8アルコキシ）フエ
ニル基である〕で示されるキラールシツフ塩基
の銅錯化合物から選択された触媒の存在下で反
応させることを特徴とする。 前記の“低級アルキル基”の用語は、５個まで
の炭素原子を有するアルキル基を意味する。 本発明による方法は、有利に式（）のシクロ
プロパン生成物を溶解する不活性溶剤の存在下で
実施される。 使用される溶剤は、有利に水と不混和であり、
ジアゾ酢酸エステルの製造を簡易化する。更に有
利には、この溶剤は、式（）のモノエンの沸点
よりも低い沸点を有し、不反応モノエンの回収を
簡易化する。 適当な溶剤は、飽和塩素化炭化水素溶剤、例え
ばエチレンジクロリド、ジクロルメタン、テトラ
クロルエタン及び四塩化炭素ならびに炭化水素溶
剤、例えばトルエンを包含する。 反応混合物中の触媒の濃度は、重要でないが、
一般に反応混合物１当り遷移金属１グラム原子
に対して0.00001、殊に１グラム原子に対して
0.005に等しい濃度が適当である。反応温度は、
一般に０℃〜130℃、有利に10℃〜90℃の範囲内
にある。 ジアゾ酢酸エステルは、グリシンエステルの水
溶性酸付加塩（例えば塩酸塩）とアルカリ金属亜
硝酸塩とを水性媒体中で反応させ、これを水と不
混和の溶剤と一緒に撹拌し、この中にジアゾ酢酸
エステルを抽出することによつて製造することが
できる。使用することのできるアルカリ金属亜硝
酸塩は、例えばカリウム塩又はナトリウム塩であ
り、グリシンエステルとの反応は、有利に酸触
媒、例えば硫酸の存在下に実施される。 こうして形成されるジアゾ酢酸エステルの溶液
を、次に所望の温度に保持されかつ通例溶液の触
媒を含有する式（）のモノエンの溶液に添加す
る。 普通の過剰のモノエンを使用し、モノエンとジ
アゾ酢酸エステルとの比率は１：２〜10：１の範
囲内にある。 反応経過は、窒素ガスの発生を測定することに
よつて監視することができ、このガス発生は、全
生成物の収量を測定するために使用することもで
き、所望の生成物量は、容易に気液クロマトグラ
フイー（g.l.c.）によつて測定される。 反応混合物からの所望の生成物の分離は、任意
の有利な方法によつて達成することができるが、
一般に、まず溶剤のモノエンを留去し、次にマレ
イン酸及びフマル酸の任意のエステルを留去し、
最後に必要な生成物を留去するのが有利である。
溶剤及び不反応モノエンを除去した後の粗製生成
物（これは低級アルキルエステルである）は、さ
らに精製することなしに中間生成物として使用す
ることができる。 反応は、ジアゾ酢酸エステルを第１の容器中で
形成させ、溶剤中の該エステルを第２の容器に連
続的に搬送し、この第２の容器中でモノエンと直
接反応させることによつて連続的に実施すること
もできる。 式（）（この場合、Ｘはトリフルオルメチル
基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ塩素原子である）
の出発物質は、５−メチル−２，２，４−トリク
ロル−１，１，１−トリフルオルヘキサンを極性
中性溶剤中、例えばジメチルホルムアミド中で、
有利にアルカリ金属ハロゲン化物、例えば塩化リ
チウムの存在下に約130℃で９時間加熱すること
によつて得ることができる。不反応出発物質及び
２−クロル−５−メチル−１，１，１−トリフル
オルヘキサ−２，４−ジエンと混合した所望の化
合物は、反応混合物を水に浸漬して大部分の生成
物を沈殿させ、水溶液を塩化メチレンで抽出しか
つ塩化メチレンを蒸留により除去することによつ
て残留物を回収し、粗製生成物を合し、かつこれ
を水で洗浄してジメチルホルムアミドを除去する
ことによつて反応混合物から単離される。更に、
この生成物は、調製気液クロマトグラフイーによ
つて純粋な状態で得ることができる。この方法
は、より完全にすでに提案されている。 式（）（この場合、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ
塩素原子である）の出発物質は、３−ブロム−
１，１，１−トリクロル−４−メチルペンタンを
極性中性溶剤中、例えばジメチルホルムアミド中
でアルカリ金属ハロゲン化物、例えば臭化リチウ
ムと一緒に約80℃で５時間加熱することによつて
得ることができる。この生成物は、例えば反応混
合物と混和するが水とは混和しない溶剤、例えば
塩化メチレンで稀釈し、引続き有機相を水で洗浄
し、乾燥し、かつ分別蒸留することによつて反応
混合物から単離することができる。この方法は、
より完全にすでに提案されている。 式（）（この場合、Ｚは塩素原子又は臭素原
子である）の化合物は、脱ハロゲン化水素化する
ことができ、式（）： 〔式中、R3、Ｘ及びＹはそれぞれ前記のものを
表わす〕の化合物を生じる。 この脱ハロゲン化水素化の工程は、式（）の
化合物とアルカリ金属炭酸塩とを極性中性溶剤中
で反応させることによつて実施することができ、
この方法は、より完全にすでに提案されている。 式（）（この場合、R3は３−フエノキシベン
ジル基、α−シアノ−３−フエノキシベンジル基
又はα−シアノ−３−フエノキシベンジル基であ
る）の化合物、すなわち式（）： 〔式中、R4は水素原子、CN基又は−Ｃ≡CH基
である〕で示される化合物は、ベルギー特許第
863151号明細書に開示されているようにすでに言
及された一定の異性体配置の強力な殺虫剤であ
る。 前記式（）（この場合、R3は低級アルキル基
である）で示される化合物は、有機化学の常法に
よつて相応する殺虫作用を有する３−フエノキシ
ベンジル−、α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル−又はα−エチニル−３−フエノキシベンジル
エステルに変換することができる。従つて、式
（）（この場合、R3は低級アルキル基である）
の化合物は、ｍ−フエノキシベンジルアルコール
又はそのα−シアノ−もしくはα−エチニル誘導
体と、エステル交換触媒、例えばナトリウムメト
キシド又はナトリウムエトキシド、又はチタン触
媒、例えばテトラメチルチタネート又はテトラエ
チルチタネートの存在下で反応させることがで
き、R3が３−フエノキシベンジル基、α−シア
ノ−３−フエノキシベンジル基又はα−エチニル
−３−フエノキシベンジル基である式（）の化
合物を生じる。式（）（この場合、R3は低級ア
ルキル基である）の化合物は、加水分解すること
もでき、相応する遊離カルボン酸〔（）、R3＝
Ｈ〕を生じ、これはさらに酸塩化物に変換するこ
とができ、その後にこれをｍ−フエノキシベンジ
ルアルコール又はその誘導体と反応させる。 式（）の殺虫作用を有する化合物は、種々の
幾何学的形及び立体異性体の形で存在することが
できる。従つて、シクロプロパン環の置換型から
生じるシス異性体及びトランス異性体が存在し、
殊にカルボン酸エステル基を有する１位の炭素原
子は、Ｒ配置もＳ配置も有することができる。そ
の結果、R4が水素原子である場合、シクロプロ
パン環の置換から生じる式（）の化合物に対し
て４種類の異性体が予想され、これらの異性体は
シス−IR、トランス−IR、シス−IS及びトラン
ス−ISと一致することができる。殺虫作用の点
で、シス−IR配置を有する化合物は、特に有効
でありかつ実際にトランス−IR配置を有する化
合物よりも高い活性を有する。IS配置を有する相
応する化合物は、本質的に殺虫作用の点で不活性
である。シス形が意味することは、シクロプロパ
ン環の第１の炭素原子と第３の炭素原子との水素
原子が互いにシス関係にあることであり、トラン
ス形が意味することは、該水素原子が互いにトラ
ンス関係にあることである。 殺虫作用の最高のレベルを達成するためには、
式（）の化合物がIR異性体、殊にシス−IR異
性体の予想されうる最高量を有することが望まれ
る。式（）の化合物の式（）の化合物への変
換は、種々の異性体量に著しく変性されることな
しに実施することができ、したがつてIR異性体
の予想されうる最高量を有する式（）の化合物
を得ることも望ましい。 本明細書を通じて“芳香族系”の用語は、（4Z
＋２）π−電子（但し、Ｚは正の整数である）を
有する大体において平面状の環式共役系を意味す
る。 本発明方法によつて、有利なシス−IR異性体
に富んだ式（）の化合物が得られることが判明
した。このことは、シス異性体が熱力学的にトラ
ンス異性体よりも安定でないと考えられていたた
めに驚異的なことである。従つて、式（）の誘
導された殺虫剤は、シス−IR異性体にも富みか
つ高い活性を有する。更に、本発明方法によつて
製造された式（）の化合物の収率は、一般にベ
ルギー特許第863151号明細書に記載されているよ
うにすでに言及された式：R1R2C＝CH−CH＝
Ｃ（CH3）2のジエン及びジアゾ酢酸の低級アルキ
ルエステルからの同じ条件下での相応する収率よ
りも高い。 式（）の化合物の有利な異性体は、本発明方
法によつて銅ブロンズのような簡単な触媒でも得
られる。更に、シス−IR異性体は、前記に定義
したような(iii)〜(vi)群のキラール銅錯化合物触媒を
使用することによつて屡々有利に形成され、した
がつてこの形成は、意外にも、キラール触媒がＳ
配置（これは、一般に自然に生じるアミノ酸及び
単糖類の配置である）を有する場合に容易に実施
される。 前記方法で使用される触媒が金属銅である場
合、この触媒は、例えば銅粉いわゆる銅ブロンズ
の形であることができる。使用することのできる
銅（）塩の例は、酢酸銅（）、硫酸銅（）
及びナフテン酸銅（）である。 前記方法で触媒として使用することのできるカ
ルボン酸のロジウム（）塩の例は、ピバル酸ロ
ジウム（）である。 前記(iii)と同一視される群の触媒及びその製造
は、英国特許第1455189号明細書及び特公昭50−
160241号明細書により完全に記載されている。す
なわち、これらの触媒は、例えば式（）： 〔式中、R7は前記のものを表わす〕で示される
キラールアミノアルコールを、式（）： で示されるサリチルアルデヒド化合物のビス（サ
リチルアルデヒダート）銅誘導体と反応させるこ
とによつて得ることができる。 一般式（）： 〔式中、R8は２−（C1〜C8アルコキシ）フエニル
基である〕で示される優れたキラールシツフ塩基
の銅錯化合物の場合、R8によつて表わされる置
換フエニル基の例は、２−メトキシフエニル基、
２−エトキシフエニル基、２−プロポキシフエニ
ル基、２−イソプロポキシフエニル基、２−ブト
キシフエニル基、２−ｔ−ブトキシフエニル基、
２−オクチルオキシフエニル基、２−ベンジルオ
キシフエニル基、である。 前記(iv)群の触媒を形成する銅錯化合物の新規の
キラールシツフ塩基は、式（）： 〔式中、R8は前記のものを表わす〕で示される
キラールアミノアルコールを、式（XII）： で示されるカルボニル化合物と反応させることに
よつて得ることができる。 この反応は、有利にシツフ塩基を溶解せずかつ
溶剤の還流温度付近で作用する不活性溶剤の存在
下で実施される。 適当な溶剤は、芳香族炭化水素、例えばトルエ
ン、アルコール、例えばメタノール、及びハロゲ
ン化炭化水素、例えば１，２−ジクロルエタン及
びクロロホルムを包含する。 新規のシツフ塩基の製造に使用することのでき
る式（XII）の詳細な化合物の例は、ピリジン−２
−カルボキシアルデヒドである。 式（）の掌性アミノアルコールは、エナンチ
オマーの混合物を光学分割することによつて得る
ことができ、有利には掌性出発物質から製造され
る。α−アミノ酸エステルは、有利な出発物質で
あり、これらは適当なグリニヤール試薬を用い公
知方法によつて適当な掌性アミノアルコールに変
換することができる。 式（）のアミノアルコールの例は、２−アミ
ノ−１，１−ジ（２−メトキシフエニル）−３−
フエニルプロパン−１−オールである。 (iv)群の触媒及びその製造は、すでに提案されて
いる。 環式ヘミアセタール又はヘミケタールの形で示
される新規のキラールシツフ塩基の単糖類量が、
遊離カルボニル基を有する相応する開鎖形と平衡
で存在することができることは評価される。更
に、単糖類はフラノース形（５員環）で存在する
ことができるが、ピラノース形が通例遊離単糖類
に対してより安定である。 キラールシツフ塩基（本発明方法で使用するこ
とができる遷移金属錯化合物）の製造に有用なア
ミノ−糖は、天然に存在する、例えばＤ−グルコ
ースアミン又はＤ−マンノースアミンであること
ができるか、あるいは該アミノ−糖は、単糖類又
は天然に存在するアミノ単糖類から製造すること
ができる。 (v)群のキラールシツフ塩基は、適当なアミノ−
糖と、式（XII）： 〔式中、R19、R20、R21、J1、K1、L1、ｐ及びｓ
はそれぞれ前記のものを表わす〕で示されるカル
ボニル化合物とを反応させることによつて得るこ
とができる。 この反応は、有利に不活性溶剤の存在下で実施
される。有利な溶剤は、芳香族炭化水素、例えば
トルエン、アルコール、例えばメタノール、なら
びにハロゲン化炭化水素、例えば１，２−ジクロ
ルエタン及びクロロホルムを包含する。 種々の方法は、(v)群のキラールシツフ塩基の銅
錯化合物の製造に役に立つ。このシツフ塩基、適
当な金属の有利な塩と反応させることができる。
アミノ−単糖類は、適当な金属ケト又は金属アル
デヒド錯化合物、例えばビス（サリチルアルデヒ
ダート）銅（）と反応させることができる。有
利な方法は、シツフ塩基と適当な金属ケト又は金
属アルデヒド錯化合物との反応を包含し；この方
法によつて得られる金属錯化合物は、他の方法に
よつて得られる金属錯化合物よりも選択的である
傾向にある。 (v)群の触媒及びその製造は、すでに提案されて
いる。 一般式（Ａ）： 〔式中、R32は２−（C1〜C8アルコキシ）フエニ
ル基である〕で示されるキラールシツフ塩基から
誘導された(vi)群の触媒に関しては、R32は置換基
を２位に有するかあるいは置換基を２，５−又は
２，６位に有するフエニル基を表わす。このよう
な置換フエニル基の例は、前記の(iv)群の触媒中の
R8基に対して記載された基である。 このキラールシツフ塩基（前記(vi)群の触媒を形
成する銅錯化合物）は、式（）： 〔式中、R32は２−（C1〜C8アルコキシ）フエニ
ル基である〕で示されるキラールアミノアルコー
ルと、式（）： で示されるジカルボニル化合物と反応させること
によつて得ることができる。 この反応は、有利にシツフ塩基を溶解せずかつ
溶剤の還流温度付近で作用する不活性溶剤の存在
下で実施される。 有利な溶剤は、芳香族炭化水素、例えばトルエ
ン、アルコール、例えばメタノールならびにハロ
ゲン化炭化水素、例えば１，２−ジクロルエタン
及びクロロホルムを包含する。 式（Ａ）のシツフ塩基を製造するために使用
することができる式（XI）の詳細な化合物の
例は、ピリジン−２，６−ジカルボキシアルデヒ
ド及び２，６−ジアセチルピリジンである。 式（）のキラールアミノアルコールは、
エナンチオマー混合物を光学分割することによつ
て得ることができるが、有利にはキラール出発物
質から製造される。α−アミノ酸エステルは、有
利な出発物質でありかつ適当なグリニヤール試薬
を用いる公知方法によつて有利なキラールアミノ
アルコールに変換することができる。式（
）のアミノアルコールの例は、２−アミノ−
１，１−ジ−（２−メトキシフエニル）−３−フエ
ニルプロパン−１−オールである。 環状窒素上に酸素原子を有する式（Ａ）の化
合物は、環状窒素が置換されてない式（Ａ）の
相応する化合物を酸化することによつて得ること
ができる。この目的のために有利な酸化剤は、過
酸化水素である。 遷移金属が掌性シツフ塩基と一緒に配置されて
いる(vi)群の触媒は、(iv)群の触媒に関連して定義さ
れているように、一般式（）： 〔式中、R32は前記のものを表わし、Ｍは遷移金
属主族の第１又は第２系列からの金属である〕に
よつて表わされる構造を有するものと思われる。 該金属は有利に銅（）、クロム（）、マンガ
ン（）、鉄（）、鉄（）、コバルト（）、ニ
ツケル（）又はパラジウム（）である。特に
有利には、該金属は銅（）である。 式（）の定義と同様にキラール金属錯化
合物では金属が陽電荷を有し、かつアニオンがイ
オン的に中性の化合物を得るために必要であるこ
とは重要視される。金属錯化合物と組合せたアニ
オンは、これらが2.5未満のpKa値を有する強酸
から誘導される場合、無機か又は有機であること
ができる。 アニオンは、酸化剤又は還元剤であつてはなら
ないか、あるいはその逆でアニオンは、ジアゾ酢
酸エステル又は本発明による方法で使用される他
の物質と化学反応すべきである。有利なアニオン
は、なかんずくハロゲン化物アニオン、テトラフ
ルオロ硼酸アニオン、メト硫酸アニオン、重硫酸
アニオン、硫酸アニオン、芳香族スルホン酸アニ
オン、フルオロ珪酸アニオン及びテトラフエニル
硼酸アニオンを包含する。 種々の方法は、式（Ａ）の掌性シツフ塩基の
金属錯化合物の製造に役に立つ。該シツフ塩基
は、適当な金属の有利な塩と反応させることがで
きる。式（）のアミノアルコールは、式
（XI）のアルデヒド又はケトンの適当な金属
錯化合物と反応させることができるか、又はシツ
フ塩基は、適当な金属ケトン又は金属アルデヒド
錯化合物と反応させることができ、この後者の方
法によつて得られる金属錯化合物は、他の方法に
よつて得られる金属錯化合物よりも選択的である
傾向にある。 (vi)群の触媒及びその製造は、すでに提案されて
いる。 典型的なキラールシツフ塩基の製造及び本発明
方法によつて使用するための(v)群のキラールシツ
フ塩基の金属錯化合物の製造を以下に記載する： Ａ メチル４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−アミ
ノ−２−デオキシ−α−Ｄ−アロピラノシド
（C.B.Barlow及びE.A.Guthrie、“J.Chem.Soc.
（Part Ｃ）”、1967年、第1196頁、に記載の方
法によつて製造）からの掌性シツフ塩基の製
造。 (a) アミノ−単糖類（1.48ｇ）及びサリチルア
ルデヒド（0.74ｇ）をトルエン（40ml）中で
２ 1/2時間還流した。溶剤を減圧下で蒸発除
去し、残滓を結晶させ、メチルＮ−サリチリ
デン−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−アミ
ノ−２−デオキシ−α−Ｄ−アロピラノシド
（1.38ｇ；融点188℃〜192℃）を得た。 C21H23NO6に対する元素分析結果： Ｃ Ｈ Ｎ 実測値：64.78 6.19 3.14 計算値：65.45 5.97 3.64 (b) アミノ−単糖類（0.70ｇ）及びピリジン−
２−カルボキシアルデヒド（0.27ｇ）をトル
エン（20ml）中で２ 1/2時間還流した。溶剤
を減圧下で蒸発除去し、残滓を真空中で乾燥
させ、メチルＮ−（２−ピリジニリデン）−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−アミノ−２
−デオキシ−α−Ｄ−アロピラノシドを金色
の固体（0.68ｇ；融点54℃〜60℃）として得
た。 C20H22N2O5に対する元素分析結果： Ｃ Ｈ Ｎ 実測値：62.96 6.43 6.76 計算値：64.86 5.94 7.57 Ｂ メチル４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−アミ
ノ−２−デオキシ−α−Ｄ−アロピラノシドの
シツフ塩基の金属錯化合物の製造。 (a) メチルＮ−サリチリデン−４，６−Ｏ−ベ
ンジリデン−２−アミノ−２−デオキシ−α
−Ｄ−アロピラノシド（0.65ｇ）及び酢酸第
二銅・H2O（0.24ｇ）をエタノール（10ml）
中で還流下に10分間加熱した。エタノールを
蒸発除去し、残滓をトルエンに溶解した。こ
のトルエン溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗浄し、次に水で洗浄し、乾燥し、
かつ蒸発させた。この残滓を、メタノールで
洗浄し、かつ乾燥させ、メチルＮ−サリチリ
デン−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−アミ
ノ−２−デオキシ−α−Ｄ−アロピラノシド
の二環式銅錯化合物（0.3ｇ）を濃緑色の固
体として生じた。 (b) メタノール（10ml）中のメチル４，６−Ｏ
−ベンジリデン−２−アミノ−２−デオキシ
−α−Ｄ−アロピラノシド（0.7ｇ）を撹拌
しながら１時間にわたつてメタノール（10
ml）中のCu〓ビス（サリチルアルデヒド）
（0.38ｇ）の懸濁液に滴加した。この反応混
合物を１時間撹拌し、固体を濾別した。この
濾液を蒸発乾涸し、メチルＮ−サリチリデン
−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−アミノ−
２−デオキシ−α−Ｄ−アロピラノシドの単
環式銅錯化合物と緑色の固体（0.5ｇ）とし
て留めた。 本発明を次の実施例につき詳説し、実施例中で
全ての「％」は「重量％」である。 例 １ ２，２−ジクロロ−５−メチル−１，１，１−
トリフルオロヘキセ−４−エン（12ミリモル）及
びピバル酸ロジウム（）（0.02ミリグラム原子）
を一緒に窒素ガス下に気圧計と接続した容器中で
撹拌した。トルエン中のジアゾ酢酸エチルの溶液
（溶液１ml当りジアゾアセテート（0.7ミリモル）
を一定の速度で20℃で添加した。窒素ガスの発生
を測定し、ジアゾアセテートの添加速度を反応混
合物中でジアゾアセテートが殆んど沈着しない程
度に調節した。 139分後、窒素ガス1.49ミリモルを形成した。 該反応混合物の気液クロマトグラフイー
（GLC）による分析結果は、エチル３−（2′，2′−
ジクロロ−3′，3′，3′−トリフルオロプロピル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキ
シレート（0.91ミリモル）が形成したことを示し
た。この収率は、発生した窒素ガスを主体にして
61％であつた。更に、分析結果は、生成物のシス
異性体及びトランス異性体が比率63：37で形成し
たことを示した（シス異性体はより低い沸点を有
していた）。 例 ２ 例１に記載の方法を繰り返すが、ピバル酸ロジ
ウム（）を銅ブロンズ（2.17ミリグラム原子）
に代え、反応温度は86℃であつた。 40分後、窒素ガス（0.543ミリモル）が発生し、
エチル３−（2′，2′−ジクロロ−3′，3′，3′−ト
リ
フルオロプロピル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン−１−カルボキシレート（0.174ミリモル）
が発生した窒素ガスを主体にして34％の収率で形
成した。GLC分析による生成物のシス／トラン
ス異性体の比率は、64：36であつた。 例 ３ ２，２−ジクロロ−５−メチル−１，１，１−
トリフルオロヘキセ−４−エン（30ミリモル）及
びピリジン−２−カルボキシアルデヒドとメチル
４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−アミノ−２−デ
オキシ−α−Ｄ−アロピラノシドから誘導された
配位子を有する単環式Cu（）触媒（銅２ミリグ
ラム原子に対して等量）を、ジアゾ酢酸エチルの
トルエン溶液（溶液１ml当りジアゾ酢酸0.7ミリ
モルを含有）で80℃で処理した。窒素ガス（6.9
ミリモル）が発生し、該溶液はシス：トランス異
性体の比率80.4：19.6を有するエチル３−（2′，
2′−ジクロロ−3′，3′，3′−トリフルオロプロピ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カ
ルボキシレート（0.52ミリモル）を含有すること
が判明した。発生した窒素原子を主体にした収率
は、7.5％であつた。 この反応混合物の一部（１ml）を２−ｄ−オク
タノール（200mg）及びテトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート（10mg）で窒素ガス下で還流温度（浴温度
150℃に加熱）で２時間処理した。エステル交換
が起こり、３−（2′，2′−ジクロロ−3′，3′，3′
−
トリフルオロプロピル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１−カルボン酸の２−ｄ−オクチル
エステルを生じた。得られる混合物の135℃での
５ｍの１％LAC−2R−446カラム上でのGLCに
よる試験結果は、４種類の２−ｄ−オクチルエス
テルの存在を示した。これらのエステルは、シス
IR、トランスIR、シスIS及びトランスISとして
同定された。これらの相対濃度は、次の通りであ
つた： シスIR 57.8％ トランスIR 13.6％ シスIS 22.6％ トランスIS 6.0％ 従つて、有利なシスIR異性体は、結合した他
の３種類の異性体よりも大きい収率で形成した。
本実施例中で使用した触媒をメチル４，６−Ｏ−
ベンジリデン−２−アミノ−２−デオキシ−α−
Ｄ−アロピラノシドとピリジン−２−カルボキシ
アルデヒドとを反応させることによつて製造し、
シツフ塩基を得、これを“インオ−ガニツク・ケ
ミストリー（Inorganic Chemistry）”、第２巻、
第1178頁（1963年）、に記載の方法によりフルオ
ロ硼酸銅（）錯化合物に変換した。 例 ４ ２，２−ジクロロ−５−メチル−１，１，１−
トリフルオロヘクス−４−エン（5.0ｇ；22.6ミ
リモル）及びCu0.2ミリグラム原子に対して等量
の触媒（以下の記載と同様にして製造）（0.219
ｇ；0.2ミリモル）を50℃で窒素ガスの雰囲気下
で撹拌した。ビユレツトに同じオレフイン（5.0
ｇ）、ジアゾ酢酸エチル（標準トルエン溶液5.4
ml；7.5ミリモル）及びトルエン（9.5ml）からな
る溶液を充填した。この溶液をオレフイン中の触
媒の懸濁液に毎時約1.3mlの一定の速度で添加し、
反応の間に発生した窒素ガスを捕集した。20時間
50℃でジアゾアセテート／オレフイン溶液の添加
が完結した後、捕集した窒素ガス量は170mlであ
つた（ジアゾ酢酸エチルの全ての分解に対して発
生した理論的な窒素ガス量約100％）。 この反応混合物をGLC（３％のシリコン
OV17；2.7ｍのカラム）によつて分析し、シクロ
プロパンの収率を測定し（14％）、かつ近似的な
シス：トランス異性体比率（68：32〜64：36）を
生じた。 更に、反応の間に得られた全ての４種類のエナ
ンチオマーの相対的収率を評価するためにGLC
分析を実施した。この方法は、次のようにして実
施した： 粗製反応混合物のアリコート（１ml）を２−ｄ
−オクタノール（200mg）及びテトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート（10mg）と一緒に窒素ガスの雰囲気
下で還流し、エステル交換を行なつた。GLC分
析結果（１％LAC 2R446；５ｍのカラム）は、
２つのシス形のジアステレオ異性体の２−ｄ−オ
クチルエステル及び２つのトランス形のジアステ
レオ異性体の２−ｄ−オクチルエステルに相当す
る４つのピークを示した。これらのエステルは、
それぞれシスIR、トランスIR、シスIS及びトラ
ンスISとして同定された。異性体の組成及びシ
ス：トランス比は次のとおりであつた： シス：トランス比 66：34 組成：シスIR 47％ トランスIR 18％ シスIS 19％ トランスIS 16％ 本実施例で使用した触媒は、次の構造を有して
いた： この触媒を次のように製造した： メタノール（10ml）中のビス（２−ヒドロキシ
−１−ナフトアルデヒダード）銅（0.57ｇ；1.4
ミリモル）の懸濁液を室温で強力撹拌し、これに
メタノール（10ml）中の（Ｓ）−２−アミノ−１，
１−ジ−（２−メトキシフエニル）−３−フエニル
プロパン−１−オール（1.02ｇ；2.8ミリモル）
の溶液を滴加した。この反応混合物を添加の完結
後さらに１時間撹拌し、得られる淡褐色の固体を
濾過によつて捕集した。この生成物（0.82ｇ；53
％）は、170℃の融点を有していた。 例 ５ 例２に記載の方法を繰り返したが、２，２−ジ
クロロ−５−メチル−１，１，１−トリフルオロ
ヘクス−４−エンを１，１，１−トリクロロ−４
−メチルペント−３−エンに代えた。 例３の記載と同様にして反応混合物の分析結果
は、生成物の２，２−ジメチル−３−（1′，1′，
1′−トリクロロエチル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸エチルエステルの異性体分布が次のとお
りであることを示した： シスIR 28％ シスIS 28％ トランスIR 22％ トランスIS 22％ 例 ６ 例１に記載の方法を繰り返したが、２，２−ジ
クロロ−５−メチル−１，１，１−トリフルオロ
ヘキセ−４−エンを１，１，１−トリクロロ−４
−メチルペンテ−３−エンに代えた。 例３の記載と同様にして反応混合物の分析結果
は、生成物の２，２−ジメチル−３−（1′，1′，
1′−トリクロロエチル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸エチルエステルの異性体分布が次のとお
りであることを示した： シスIR 30％ シスIS 30％ トランスIR 20％ トランスIS 20％ 例 ７ 例３に記載の方法を繰り返したが、２，２−ジ
クロロ−５−メチル−１，１，１−トリフルオロ
ヘキセ−４−エンを１，１，１−トリクロロ−４
−メチルペンテ−３−エンに代えた。 例３の記載と同様にして反応混合物の分析結果
は、生成物の２，２−ジメチル−３−（1′，1′，
1′−トリクロロエチル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸エチルエステルの異性体分布が次のとお
りであることを示した： シスIR 33％ シスIS 23％ トランスIR 25％ トランスIS 19％ 例 ８ 例４に記載の方法を繰り返したが、使用した触
媒はピリジン−２−カルボキシアルデヒド及びＳ
−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフエニ
ル）−３−フエニルプロパン−１−オールから誘
導されたシツフ塩基の単環式銅（）錯化合物
（銅0.2ミリグラム原子に対して等量；以下の記載
と同様にして製造）であつた。 生成物の収率及び異性体比を例４の記載と同様
にして測定した。この結果を次表に示す。この表
から、２，２−ジクロロ−５−メチル−１，１，
１−トリフルオロヘキセ−４−エン２とジアゾ酢
酸エチルエステルとをＳ−アミノ酸から注意深く
誘導されたシツフ塩基の単環式銅（）錯化合物
によつて接触反応させる場合、シスIRエナンチ
オマーのエナンチオマー過剰量を得ることが判明
し得る。
【表】
本実施例で使用した触媒を次のようにして製造
した： (i) シツフ塩基： Ｓ−２−アミノ−１，１−ビス（ｏ−メトキ
シフエニル）−３−フエニルプロパン−１−オ
ール（7.21ｇ；A.McKenzie、R.Roger及びG.
O.Mills、“J.Chem.Soc.”、1926年、第779頁、
に記載の方法によつて製造）及び新しく蒸留し
たピリジン−２−カルボキシアルデヒド（2.35
ｇ；1.1当量）を一緒に無水トルエン（50ml）
中で還流下に４時間加熱した。この反応混合物
を室温に冷却した後、該溶液を、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、濾過し、かつ真空中で蒸
発させ、粘稠の褐色のシロツプを得、これをジ
クロロメタン−軽油（沸点46℃〜60℃）中で１
晩放置した。淡褐色の立方晶が分離し、この立
方晶を、濾別し、冷たい軽油で洗浄し、かつ乾
燥させた（2.9ｇ）。母液を濃縮し、生成物の２
つの他の収量を得た（全収量5.9ｇ；65％）。こ
の生成物の少量をメタノールから再結晶させ、
100℃〜105℃で溶融する明るい褐色の結晶を生
じた。この生成物の 1H NMRスペクトルは、
その提案された構造と一致していた。 (ii) シツフ塩基の銅錯化合物： 前記(i)の記載と同様にして製造したシツフ塩
基量（0.828ｇ）を熱い無水アルコール（30ml）
に溶解し、これに蒸留水（５ml）中の塩化第二
銅二水和物（0.156ｇ）の溶液を30分間滴加し
た。この溶液を室温で30分間撹拌し、次にこれ
を二等分した。この溶液の1/2を蒸発させて少
量の塊状物質にし、この得られる固体を、濾別
し、蒸留水で洗浄し、かつ真空中で乾燥させ、
ピリジン−２−カルボキシアルデヒド及びＳ−
２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフエニ
ル）−３−フエニルプロパン−１−オールから
誘導されたシツフ塩基の単環式銅（）錯化合
物の塩化物を得、この塩化物は、ジクロロメタ
ン／ヘキサンから再結晶させた場合、170℃で
分解とともに溶融した。 蒸留水（５ml）中のフルオロ硼酸ナトリウム
（0.1ｇ）の溶液を残りの半分の溶液に添加し
た。この混合物を蒸発させて少量の塊状物質に
し、この得られる固体を、濾別し、蒸留水で洗
浄し、かつ真空中で乾燥させ、融点140℃〜142
℃（分解）を有する、ピリジン−２−カルボキ
シアルデヒド及びＳ−２−アミノ−１，１−ジ
−（２−メトキシフエニル）−３−フエニルプロ
パン−１−オールから誘導されたシツフ塩基の
単環式銅（）錯化合物のフルオロ硼酸塩を得
た。 例 ９ 例８に記載の方法を繰り返したが、２，２−ジ
クロロ−５−メチル−１，１，１−トリフルオロ
ヘキセ−４−エン及び触媒をそれぞれ１，１，１
−トリクロロ−４−メチルペンテ−３−エン及び
例８の記載と同様にして製造した同じシツフ塩基
の塩化第二銅錯化合物に代えた。 例８の記載と同様にして反応混合物の分析結果
は、生成物の２，２−ジメチル−３−（1′，1′，
1′−トリクロロエチル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸エチルエステルの異性体分布が次のとお
りであることを示した： シスIR 46％ シスIS 20％ トランスIR 15％ トランスIS 19％ 例 10 ２，２−ジクロロ−５−メチル−１，１，１−
トリフルオロヘキセ−４−エン（1.25ｇ）及びピ
リジン−２，６−ジカルボキシアルデヒドとＳ−
２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフエニ
ル）−３−フエニル−１−プロパノールとから誘
導されたシツフ塩基の銅（）錯化合物（銅0.04
ミリグラム原子に対して等量）（以下の記載と同
様にして製造）を、トルエン（10.0ml）中で80℃
で窒素ガスの雰囲気下で撹拌した。ビユレツトに
同じオレフイン（1.25ｇ）、ジアゾ酢酸エチル
（標準トルエン溶液1.4ml；1.94ミリモル）及びト
ルエン（5.0ml）からなる溶液を充填した。この
溶液をオレフイン中の触媒の溶液に毎時約1.3ml
の一定の速度で添加し、反応の間に発生した窒素
ガスを捕集した。20時間80℃でジアゾアセテート
及びオレフイン溶液の添加が完結した後、捕集し
た窒素ガス量は45mlであつた（ジアゾ酢酸エチル
の全分解に対して発生した理論的窒素量の約100
％）。２−ｄ−オクチルエステルのGLC分析によ
つて測定した異性体比率は次のとおりであつた： シスIR 38％ シスIS 22％ トランスIR 20％ トランスIS 20％ これらの結果から、２，２−ジクロロ−５−メ
チル−１，１，１−トリフルオロヘキセ−４−エ
ンとジアゾ酢酸エチルエステルとを、Ｓ−アミノ
酸から注意深く誘導されたシツフ塩基の銅錯化合
物によつて接触反応させる場合、IR異性体のエ
ナンチオマー過剰量が得られることが判明し得
る。 本実施例で使用した触媒を次のようにして製造
した： (i) シツフ塩基： Ｓ−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシ
フエニル）−３−フエニルプロパノール（2.01
ｇ：5.54ミリモル）（A.McKenzie、R.Roger及
びG.O.Wills、“J.Chem.Soc.”、1926年、第779
頁、に記載の方法によつて製造）とピリジン−
２，６−ジカルボキシアルデヒド（0.374ｇ：
2.77ミリモル）（E.Papadopoulos、A.Jarrow
及びC.H.Issidorides、“J.Org.Chem.”、1966
年、第31巻、第615頁、に記載の方法によつて
製造）との混合物を、無水アルコール（100ml）
中で還流下に３時間加熱した。この時間後、溶
離剤としてエーテルを用いるシリカゲル上での
薄層クロマトグラフイ−は、単独の生成物を同
定し、出発物質は同定されなかつた。脱色木炭
をこの反応混合物に添加し、次にこれをさらに
１時間加熱した。この反応混合物を濾過し、濾
液を蒸発させてほぼ1/3の量にする。この濃厚
濾液にｎ−ヘキサンを添加し、沈殿物を得、こ
れを濾別しかつ乾燥させる（1.51ｇ；収率65
％）、融点160℃〜161℃。この沈殿物の 1H
NMRスペクトルは、次の構造と一致してい
た： (ii) シツフ塩基の塩化銅（）誘導体： 熱いエタノール（20ml）中の、前記(i)の記載
と同様にして製造した掌性シツフ塩基（0.447
ｇ：5.42ミリモル）の溶液に、撹拌しながら15
分にわたつて水（５ml）中の塩化銅（）二水
和物（0.092ｇ：5.4ミリモル）の溶液を滴加し
た。この添加の間、反応混合物の色は淡黄色か
ら緑色に変化した。この反応混合物を蒸発乾涸
し、得られる緑色の固体をジクロロメタン−ヘ
キサンから再結晶させ、結晶（0.47ｇ：収率90
％）を生じた、融点166℃〜168℃（分解）。
した： (i) シツフ塩基： Ｓ−２−アミノ−１，１−ビス（ｏ−メトキ
シフエニル）−３−フエニルプロパン−１−オ
ール（7.21ｇ；A.McKenzie、R.Roger及びG.
O.Mills、“J.Chem.Soc.”、1926年、第779頁、
に記載の方法によつて製造）及び新しく蒸留し
たピリジン−２−カルボキシアルデヒド（2.35
ｇ；1.1当量）を一緒に無水トルエン（50ml）
中で還流下に４時間加熱した。この反応混合物
を室温に冷却した後、該溶液を、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、濾過し、かつ真空中で蒸
発させ、粘稠の褐色のシロツプを得、これをジ
クロロメタン−軽油（沸点46℃〜60℃）中で１
晩放置した。淡褐色の立方晶が分離し、この立
方晶を、濾別し、冷たい軽油で洗浄し、かつ乾
燥させた（2.9ｇ）。母液を濃縮し、生成物の２
つの他の収量を得た（全収量5.9ｇ；65％）。こ
の生成物の少量をメタノールから再結晶させ、
100℃〜105℃で溶融する明るい褐色の結晶を生
じた。この生成物の 1H NMRスペクトルは、
その提案された構造と一致していた。 (ii) シツフ塩基の銅錯化合物： 前記(i)の記載と同様にして製造したシツフ塩
基量（0.828ｇ）を熱い無水アルコール（30ml）
に溶解し、これに蒸留水（５ml）中の塩化第二
銅二水和物（0.156ｇ）の溶液を30分間滴加し
た。この溶液を室温で30分間撹拌し、次にこれ
を二等分した。この溶液の1/2を蒸発させて少
量の塊状物質にし、この得られる固体を、濾別
し、蒸留水で洗浄し、かつ真空中で乾燥させ、
ピリジン−２−カルボキシアルデヒド及びＳ−
２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフエニ
ル）−３−フエニルプロパン−１−オールから
誘導されたシツフ塩基の単環式銅（）錯化合
物の塩化物を得、この塩化物は、ジクロロメタ
ン／ヘキサンから再結晶させた場合、170℃で
分解とともに溶融した。 蒸留水（５ml）中のフルオロ硼酸ナトリウム
（0.1ｇ）の溶液を残りの半分の溶液に添加し
た。この混合物を蒸発させて少量の塊状物質に
し、この得られる固体を、濾別し、蒸留水で洗
浄し、かつ真空中で乾燥させ、融点140℃〜142
℃（分解）を有する、ピリジン−２−カルボキ
シアルデヒド及びＳ−２−アミノ−１，１−ジ
−（２−メトキシフエニル）−３−フエニルプロ
パン−１−オールから誘導されたシツフ塩基の
単環式銅（）錯化合物のフルオロ硼酸塩を得
た。 例 ９ 例８に記載の方法を繰り返したが、２，２−ジ
クロロ−５−メチル−１，１，１−トリフルオロ
ヘキセ−４−エン及び触媒をそれぞれ１，１，１
−トリクロロ−４−メチルペンテ−３−エン及び
例８の記載と同様にして製造した同じシツフ塩基
の塩化第二銅錯化合物に代えた。 例８の記載と同様にして反応混合物の分析結果
は、生成物の２，２−ジメチル−３−（1′，1′，
1′−トリクロロエチル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸エチルエステルの異性体分布が次のとお
りであることを示した： シスIR 46％ シスIS 20％ トランスIR 15％ トランスIS 19％ 例 10 ２，２−ジクロロ−５−メチル−１，１，１−
トリフルオロヘキセ−４−エン（1.25ｇ）及びピ
リジン−２，６−ジカルボキシアルデヒドとＳ−
２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフエニ
ル）−３−フエニル−１−プロパノールとから誘
導されたシツフ塩基の銅（）錯化合物（銅0.04
ミリグラム原子に対して等量）（以下の記載と同
様にして製造）を、トルエン（10.0ml）中で80℃
で窒素ガスの雰囲気下で撹拌した。ビユレツトに
同じオレフイン（1.25ｇ）、ジアゾ酢酸エチル
（標準トルエン溶液1.4ml；1.94ミリモル）及びト
ルエン（5.0ml）からなる溶液を充填した。この
溶液をオレフイン中の触媒の溶液に毎時約1.3ml
の一定の速度で添加し、反応の間に発生した窒素
ガスを捕集した。20時間80℃でジアゾアセテート
及びオレフイン溶液の添加が完結した後、捕集し
た窒素ガス量は45mlであつた（ジアゾ酢酸エチル
の全分解に対して発生した理論的窒素量の約100
％）。２−ｄ−オクチルエステルのGLC分析によ
つて測定した異性体比率は次のとおりであつた： シスIR 38％ シスIS 22％ トランスIR 20％ トランスIS 20％ これらの結果から、２，２−ジクロロ−５−メ
チル−１，１，１−トリフルオロヘキセ−４−エ
ンとジアゾ酢酸エチルエステルとを、Ｓ−アミノ
酸から注意深く誘導されたシツフ塩基の銅錯化合
物によつて接触反応させる場合、IR異性体のエ
ナンチオマー過剰量が得られることが判明し得
る。 本実施例で使用した触媒を次のようにして製造
した： (i) シツフ塩基： Ｓ−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシ
フエニル）−３−フエニルプロパノール（2.01
ｇ：5.54ミリモル）（A.McKenzie、R.Roger及
びG.O.Wills、“J.Chem.Soc.”、1926年、第779
頁、に記載の方法によつて製造）とピリジン−
２，６−ジカルボキシアルデヒド（0.374ｇ：
2.77ミリモル）（E.Papadopoulos、A.Jarrow
及びC.H.Issidorides、“J.Org.Chem.”、1966
年、第31巻、第615頁、に記載の方法によつて
製造）との混合物を、無水アルコール（100ml）
中で還流下に３時間加熱した。この時間後、溶
離剤としてエーテルを用いるシリカゲル上での
薄層クロマトグラフイ−は、単独の生成物を同
定し、出発物質は同定されなかつた。脱色木炭
をこの反応混合物に添加し、次にこれをさらに
１時間加熱した。この反応混合物を濾過し、濾
液を蒸発させてほぼ1/3の量にする。この濃厚
濾液にｎ−ヘキサンを添加し、沈殿物を得、こ
れを濾別しかつ乾燥させる（1.51ｇ；収率65
％）、融点160℃〜161℃。この沈殿物の 1H
NMRスペクトルは、次の構造と一致してい
た： (ii) シツフ塩基の塩化銅（）誘導体： 熱いエタノール（20ml）中の、前記(i)の記載
と同様にして製造した掌性シツフ塩基（0.447
ｇ：5.42ミリモル）の溶液に、撹拌しながら15
分にわたつて水（５ml）中の塩化銅（）二水
和物（0.092ｇ：5.4ミリモル）の溶液を滴加し
た。この添加の間、反応混合物の色は淡黄色か
ら緑色に変化した。この反応混合物を蒸発乾涸
し、得られる緑色の固体をジクロロメタン−ヘ
キサンから再結晶させ、結晶（0.47ｇ：収率90
％）を生じた、融点166℃〜168℃（分解）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（）： 〔式中、R3はアルキル基、３−フエノキシベン
ジル基、α−シアノ−３−フエノキシベンジル基
又はα−エチニル−３−フエノキシベンジル基で
あり、 Ｚは弗素原子、塩素原子又は臭素原子であり、 Ｘ及びＹは、それぞれ同一か又は異なつていて
もよく、弗素原子、塩素原子、臭素原子、定休ア
ルキル基又はＱ（CF2）n−基（この場合、Ｑは水
素原子、弗素原子又は塩素原子であり、ｍは１又
は２である）もしくは【式】（この場 合、Ｕ、Ｖ及びＷはそれぞれ独立に水素原子、弗
素原子又は塩素原子である）であるが、その際
に、Ｘ及びＹの一方は、式Ｑ（CF2）n−（但し、Ｑ
は前記のものを表わす）の基であり、Ｘ及びＹの
他方は、弗素原子、塩素原子もしくは臭素原子又
は前記のように定義された【式】であ る〕で示される化合物を製造するに当り、式
（）： の化合物と、アルキルジアゾアセテートN2CH.
COOR3（これらの式中、R3、Ｘ、Ｙ及びＺはそれ
ぞれ前記のものを表わす）とを、次の(i)〜(vi)の
群： (i) 銅粉、銅ブロンズ、酢酸銅（）、硫酸銅
（）及びナフテン酸銅、 (ii) ピバル酸ロジウム（）、 (iii) 式： 〔式中、R7は２−（C1〜C8アルコキシ）フエニ
ル基である〕で示されるキラールシツフ塩基の
銅錯化合物、 (iv) 一般式： 〔式中、R8は２−（C1〜C8アルコキシ）フエニ
ル基である〕で示されるキラールシツフ塩基の
銅錯化合物、 (v) ピリジン−２−カルボキシアルデヒド及びメ
チル４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−アミノ−
２−デオキシ−α−Ｄ−アロピラノシドから誘
導された配位子を有する単環式Cu（）触媒、 (vi) 一般式： 〔式中、R32は２−（C1〜C8アルコキシ）フエ
ニル基である〕で示されるキラールシツフ塩基
の銅錯化合物から選択された触媒の存在下で反
応させることを特徴とする、式（）の化合物
の製造法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7924521 | 1979-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5615244A JPS5615244A (en) | 1981-02-14 |
| JPS6354699B2 true JPS6354699B2 (ja) | 1988-10-28 |
Family
ID=10506492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9406080A Granted JPS5615244A (en) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | Manufacture of 33halogenooethyll or propyll2*22dimethylcyclopropanee11carboxylic acid ester |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4288387A (ja) |
| EP (1) | EP0022608B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5615244A (ja) |
| AU (1) | AU538321B2 (ja) |
| DE (1) | DE3064018D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ194322A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0050777A3 (de) * | 1980-10-23 | 1982-08-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von chlorfluoralkyl-substituierten Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivaten und Zwischenprodukte dafür |
| JPS59225194A (ja) * | 1983-06-03 | 1984-12-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | 新規不斉銅錯体ならびに同錯体を触媒とするシクロプロパンカルボン酸エステルの不斉合成法 |
| US4709085A (en) * | 1987-01-05 | 1987-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclopropanation process |
| GB0017617D0 (en) * | 2000-07-18 | 2000-09-06 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| JP4765353B2 (ja) * | 2004-03-22 | 2011-09-07 | 住友化学株式会社 | （１−アルケニル）シクロプロパン化合物の製造方法 |
| CN113372319B (zh) * | 2021-05-17 | 2023-09-05 | 东北师范大学 | 一种含有胺基的δ-内酯类化合物及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB740014A (en) | 1953-04-23 | 1955-11-09 | Ici Ltd | Manufacture of ethyl chrysanthemate |
| JPS5231865B2 (ja) * | 1971-08-16 | 1977-08-17 | ||
| IL44167A (en) * | 1973-02-14 | 1979-09-30 | Sumitomo Chemical Co | Chiral copper-complex catalyst |
| JPS5910336B2 (ja) * | 1975-08-01 | 1984-03-08 | 住友化学工業株式会社 | 第一菊酸エステルの不斉合成法 |
| US4183948A (en) * | 1977-01-24 | 1980-01-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Halogenated esters |
| US4166064A (en) * | 1978-02-13 | 1979-08-28 | Fmc Corporation | Process for preparing high cis 3-(2,2,2-trichloroethyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylates |
| BG48333A3 (en) * | 1978-02-28 | 1991-01-15 | Montedison Spa | Method for preparing of 2, 2- dimethyl cyclopropane carbonic acid derivatives |
-
1980
- 1980-05-09 DE DE8080301527T patent/DE3064018D1/de not_active Expired
- 1980-05-09 EP EP80301527A patent/EP0022608B1/en not_active Expired
- 1980-05-21 AU AU58636/80A patent/AU538321B2/en not_active Ceased
- 1980-06-02 US US06/156,077 patent/US4288387A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-07-11 NZ NZ194322A patent/NZ194322A/xx unknown
- 1980-07-11 JP JP9406080A patent/JPS5615244A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5863680A (en) | 1981-01-15 |
| EP0022608B1 (en) | 1983-07-06 |
| EP0022608A1 (en) | 1981-01-21 |
| DE3064018D1 (en) | 1983-08-11 |
| NZ194322A (en) | 1983-11-18 |
| AU538321B2 (en) | 1984-08-09 |
| US4288387A (en) | 1981-09-08 |
| JPS5615244A (en) | 1981-02-14 |
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