JPH0582403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、従来存在しなかつた重合体に係り、
更に詳しくは、１−クロロ−１−アルキン類を単
量体とする新規な重量平均分子量１万以上250万
以下の高重合度の重合体（単独重合体及び／又は
共重合体）に関するものである。 （従来の技術） 本発明者らは先に、Mo（CO）₆−CCl₄−hνを重
合開始剤として１−クロロ−２−フエニルアセチ
レンの重合体を製造した。（特開昭57−36106号公
報）又、１−フエニル−１−アルキンの重合もニ
オブ、タンタルのハロゲン化物を開始剤として進
行することを見い出した。（特願昭58−72126号）
更に、２−アルキンの重合もMoCl₅−テトラフエ
ニルスズ触媒等により行われている。（特開昭58
−32608号公報） （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記のもの以外の二置換アセチレン
である、新規な１−クロロ−１−アルキン類の高
重合度の重合体の提供を目的とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、下記一般式〔〕で表わされる構造
単位と一般式〔〕′で表わされる構造単位とが、

【式】

【式】 （上式〔〕と〔〕′中、R¹は炭素数１〜10の
直鎖又は分岐のアルキル基（そのアルキル基の水
素原子の１個以上が置換基で置換されていてもよ
い）を表わし、R²は水素原子、メチル基又は塩
素原子を表わし、R³は炭素数１〜12のアルキル
基又はフエニル基を表わすことから）、100〜60：
０〜40（モル比）の割合で不規則に配列した重量
平均分子量１万以上250万以下の１−クロロ−１
−アルキン類の重合体を要旨とするものである。
かかる本発明の重合体は、１−クロロ−１−アル
キン類を単量体成分とする１−クロロ−１−アル
キン類単独重合体及び／又は１−クロロ−１−ア
ルキン類共重合体である。 本発明における１−クロロ−１−アルキン類
は、一般式〔〕 Cl−Ｃ≡Ｃ−R¹ ……〔〕 で表わされる。ここにR¹はアルキル基であり、
そのアルキル基の水素原子の１個以上が置換基で
置換されていてもよい。かかる具体的な化合物と
しては、１−クロロ−１−オクチン、１−クロロ
−１−デシン、１−クロロ−１−ヘキシン、１−
クロロ−２−ｔ−ブチルアセチレン、１−クロロ
−２−ネオペンチルアセチレン等が挙げられる。 共重合体の場合、他の成分に用いられる単量体
としては、一般式〔〕 R²−Ｃ≡Ｃ−R₃ ……〔〕 で表わされる化合物が用いられる。ここにR²は
水素原子、メチル基又は塩素原子を示し、R³は
炭素数１〜12のアルキル基又はフエニル基を示
す。 かかる具体的な化合物としては、ｔ−ブチルア
セチレン、フエニルアセチレン、１−クロロ−２
−フエニルアセチレン、２−オクチン、２−デシ
ン等が挙げられる。 本発明の１−クロロ−１−アルキン類の重合体
を製造する方法としては、例えば次の方法が挙げ
られる。 重合開始剤としては、遷移金属のMo、Ｗ、
Nb、Ta等を使用できるが、とくにMo化合物の
使用が望ましく、かかる方法としては次の三つが
挙げられる。 (イ) Mo Cl₅、MoBr₅等のハロゲン化モリブデン
を使用する方法。 (ロ) ハロゲン化モリブデンを主触媒とし還元剤を
第二成分とする開始剤を使用する方法。この場
合、主成分のハロゲン化モリブデンとしては
MoCl₅が好ましく、第二成分の還元剤には有機
金属化合物が用いられ、アルミニウム、ケイ
素、スズ、アンチモン、ビスマス、リチウム等
を含むものが挙げられる。 (ハ) 特開昭57−36106号公報記載の方法で用いた
開始剤、すなわち、Mo（CO）₆−CCl₄−hνを用
いる方法。 上記(イ)および(ロ)の方法における重合主触媒の使
用量は、通常、単量体に対して0.1〜５モル％が
適当である。また上記(ロ)の方法における還元剤の
使用量は還元剤対主触媒のモル比で0.3〜３の範
囲が好ましい。 これらの方法の重合反応は溶媒中で行うのがよ
く、かかる溶媒としてはトルエンなどの芳香族炭
化水素、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、
四塩化炭素、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化
水素などが挙げられる。 重合温度は単量体の種類、溶媒の種類、その他
の条件により必ずしも一定しないが、通常は０〜
150℃の範囲内から選択される。重合時間は通常、
数時間〜数十時間である。重合は乾燥窒素雰囲気
下で行うのがよい。 また、共重合を行う場合、１−クロロ−１−ア
ルキン類と他の成分のアセチレン類との比はどの
ような比率であつてもよい。 （作用） かくして製造される本発明の新規な重合体は、
重量平均分子量（光散乱法による）１万以上250
万以下の高重合度の重合体である。しかも、これ
らの生成重合体は、側鎖として置換基が存在する
ため、ポリアセチレンとは異なり、空気に対し安
定であり、かつ可溶性であつて、多くは優れた膜
形成能を有する。 （実施例） 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 なお、下記の実施例において、分子量は重量平
均分子量いｗ）であり、光散乱法により求めた
ものである。又、「％」は、とくに断らない限り、
「重量％」である。 実施例 １ 充分に精製したトルエン１中に、乾燥窒素雰
囲気下、よく撹拌しながら五塩化モリブデン20ミ
リモルとテトラ−ｎ−ブチルスズ20ミリモルを加
え30℃で溶解した。この溶液に0.5モルの１−ク
ロロ−１−オクチンを添加し、30℃で重合を進行
させた。24時間後、反応混合物を大量のメタノー
ル中に投入して精製重合体を沈殿させ、別、乾
燥した。重合体の収率は92％であり、その分子量
は143万であつた。 得られた重合体は白色粉末であり、炭化水素や
ハロゲン化炭化水素などの極性の低い有機溶媒に
可溶であつた。 生成重合体のスペクトルデーターを添付図面の
第１図及び第２図に示す。 実施例 ２ 実施例１のテトラ−ｎ−ブチルスズの代わりに
ｎ−ブチルリチウムを用いた以外は実施例１のと
おりに行つたところ、収率は86％で分子量169万
の白色粉末の重合体が得られた。 実施例 ３ 実施例１のテトラ−ｎ−ブチルスズの代わりに
トリエチルシランを用いた場合、重合体の収率は
98％で、その分子量は192万であつた。 実施例 ４ 実施例１のテトラ−ｎ−ブチルスズを除いた場
合、重合体の収率は78％で、その分子量は31万で
あつた。 実施例 ５ 実施例１の溶媒のトルエンの代わりに四塩化炭
素を用いた以外は実施例１のとうりに行つた。こ
のとき、重合体の収率は92％で、その分子量は
101万であつた。 実施例 ６ 乾燥窒素雰囲気下で、精製四塩化炭素１中に
モリブデンヘキサカルボニル10ミリモルと１−ク
ロロ−１−オクチン0.5モルを添加し、30℃で30
分間300W高圧水銀ランプにより照射した。その
のち23.5時間、30℃暗中にて重合させた。重合体
の収率は85％で、その分子量は231万であつた。 実施例 ７ モノマーとして１−クロロ−１−デシンを用い
た以外は実施例１と同一条件としたところ、重合
体の収率は84％で、その分子量は126万であつた。 実施例 ８ モノマーとして１−クロロ−１−オクチン0.6
モルと１−クロロ−２−フエニルアセチレン0.4
モルを加えた以外は実施例６と同一条件としたと
ころ、重合体の収率は96％で、その分子量は183
万であつた。 得られた重合体はトルエン等の溶媒に可溶であ
つた。 実施例 ９ モノマーとして１−クロロ−１−オクチン0.75
モルと２−オクチン0.25モルを加えた以外は実施
例１と同一条件としたところ、重合体の収率は74
％で、その分子量は36万であつた。 得られた重合体はトルエン等の溶媒に可溶であ
つた。 （発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明の１−
クロロ−１−アルキン類の重合体は、重量平均分
子量が１万以上250万以下、その多くは100万以上
の高重合度を示す全く新規な重合体であつて、従
来のポリアセチレンとは異なり、空気に対して安
定であり、かつトルエン、シクロヘキサン等の炭
化水素、ハロゲン化炭化水素などに可溶性であ
り、優れた膜形成能を有するものが多い、などと
いう工業的価値ある顕著な効果を奏するものであ
る。したがつて、分離膜、吸着材、レジスト材、
半導体材料、記憶材料等への応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１で得られた本発明
の重合体の一例のIR及び¹³C NMRスペクトルを
示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされる構造単位と一
   般式〔〕′で表わされる構造単位とが、 【式】 【式】 （上式〔〕と〔〕′中、R¹は炭素数１〜10の
   直鎖又は分岐のアルキル基（そのアルキル基の水
   素原子の１個以上が置換基で置換されていてもよ
   い）を表わし、R²は水素原子、メチル基又は塩
   素原子を表わし、R³は炭素数１〜12のアルキル
   基又はフエニル基を表わすことから）、100〜60：
   ０〜40（モル比）の割合で不規則に配列した重量
   平均分子量１万以上250万以下の１−クロロ−１
   −アルキン類の重合体。