JPH0582407B2 - - Google Patents
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- JPH0582407B2 JPH0582407B2 JP60012670A JP1267085A JPH0582407B2 JP H0582407 B2 JPH0582407 B2 JP H0582407B2 JP 60012670 A JP60012670 A JP 60012670A JP 1267085 A JP1267085 A JP 1267085A JP H0582407 B2 JPH0582407 B2 JP H0582407B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- copolymer
- formula
- substituted
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Description
〔発明の分野〕
本発明は１−トリメチルシリルプロピン単位お
よびその他の置換アセチレン類より形成される単
量体単位からなる新規の置換アセチレン系共重合
体に関するものである。 本発明の共重合体は文献未載の新規共重合体で
あり、例えば、気体混合物あるいは液体混合物の
分離に用いられる物質透過性能および物質分離能
の両方に優れた高性能の物質分離膜を提供する素
材として有用である。特に近年、膜を用いる気体
分離法は、その省エネルギー性、高い安全性およ
び操作の簡便性の故に、急激に用途が拡大しつつ
ある。さらにその中でも特に、酸素濃度が25％以
上に濃縮された酸素富化空気は、例えば各種燃焼
機関、医療用機器、食品工業、廃棄物処理などに
有効に用いることができ、その効率的な製造方法
が必要とされている。 〔従来技術〕 気体混合物を分離する方法としては、従来、気
体間の沸点差を利用する深冷分離法が一般に用い
られてきている。しかしながら、深冷分離法では
気体の相変化を利用しているため、えねる消費量
が大きい、あるいは製造し気体を圧力容器に貯蔵
して利用するため危険性が大きい、操作が煩雑で
あるなど種々の問題があつた。 近年、かかる方法に比べてより経済的であり、
かつ安全性、操作の簡便さに優れた方法として高
分子膜透過を利用した分離法が注目されている。
すなわち、高分子膜を通して気体が透過する速度
の違いを利用して、混合気体の１成分もしくはそ
れ以上の成分を分離または濃縮しよとするもので
あり、特に酸素富化空気製造への利用が期待され
ている。 酸素富化に用いる膜として特に要求される特性
は、 １ 酸素の透過係数Po2（以下、特いことわらな
い限り、透過係数の単位としてcm3（STP）・
cm2・sec・cmHgを用いる。）が大きいこと ２ 酸素と窒素の分離能、すなわち分離係数α
（＝酸素の透過係数Po2／窒素の透過係数PN2）
が大きいこと ３ 薄膜としてもピンホールもしくは割れを生じ
ない充分な加工性を有すること である。 従来、特に高い気体透過性を有する高分子膜材
料としては、ポリジメチルシロキサン、あるいは
ポリ（１−トリメチルシリプロピン）（T.Am.
Chem.Soc.1983、105、P.7473）が知られている
が、前者は膜の機械的強度がさいために、数十μ
ｍ以下では実際の使用に耐えうる膜とすることが
できず、また後者はα＝1.7と極めて分離能に乏
しく充分な酸素濃度の空気が得られないという欠
点を持つていた。ポリジメチルシロキサンの加工
性を改善するためにポリジメチルシロキサン−ポ
リカーボネートブロツク共重合体（米国特許
3980456、同3874986号）、ポリジメチルシロキサ
ン共重合体（特開昭56−26504号）等、共重合に
よる高強度化が試みられてきたが、透過性の著し
い低下はまぬがれない。 このように現在に至るまで、気体混合物の分離
に用いる膜として要求されるすべての性能を満足
する膜素材となりうる重合体は知られていない。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上に述べた従来の気体分離膜の欠点
を解決しうる透過性、分離能に優れ、かつ強度に
優れた膜素材となりうる新規共重合体を提供する
ものである。 〔発明の具体的な説明〕 本発明者らは、気体、特に酸素ガスの選択透過
性に優れ、さらに薄膜化しうる充分な機械的強度
を有する膜素材を求めて鋭意検討した。その結
果、１−トリメチルシリルプロピンと他の種々の
置換アセチレン類との新規共重合体が膜素材とし
て用いた場合、ポリ（１−トリメチルシリルプロ
ピン）の気体透過性と同程度の透過性能を有し、
かつ同ポリマーの酸素選択透過性を大幅に上回る
選択性能を有する膜を与えることを見出し、本発
明を完成させるに至つたものである。 すなわち、本発明は、構造式
よびその他の置換アセチレン類より形成される単
量体単位からなる新規の置換アセチレン系共重合
体に関するものである。 本発明の共重合体は文献未載の新規共重合体で
あり、例えば、気体混合物あるいは液体混合物の
分離に用いられる物質透過性能および物質分離能
の両方に優れた高性能の物質分離膜を提供する素
材として有用である。特に近年、膜を用いる気体
分離法は、その省エネルギー性、高い安全性およ
び操作の簡便性の故に、急激に用途が拡大しつつ
ある。さらにその中でも特に、酸素濃度が25％以
上に濃縮された酸素富化空気は、例えば各種燃焼
機関、医療用機器、食品工業、廃棄物処理などに
有効に用いることができ、その効率的な製造方法
が必要とされている。 〔従来技術〕 気体混合物を分離する方法としては、従来、気
体間の沸点差を利用する深冷分離法が一般に用い
られてきている。しかしながら、深冷分離法では
気体の相変化を利用しているため、えねる消費量
が大きい、あるいは製造し気体を圧力容器に貯蔵
して利用するため危険性が大きい、操作が煩雑で
あるなど種々の問題があつた。 近年、かかる方法に比べてより経済的であり、
かつ安全性、操作の簡便さに優れた方法として高
分子膜透過を利用した分離法が注目されている。
すなわち、高分子膜を通して気体が透過する速度
の違いを利用して、混合気体の１成分もしくはそ
れ以上の成分を分離または濃縮しよとするもので
あり、特に酸素富化空気製造への利用が期待され
ている。 酸素富化に用いる膜として特に要求される特性
は、 １ 酸素の透過係数Po2（以下、特いことわらな
い限り、透過係数の単位としてcm3（STP）・
cm2・sec・cmHgを用いる。）が大きいこと ２ 酸素と窒素の分離能、すなわち分離係数α
（＝酸素の透過係数Po2／窒素の透過係数PN2）
が大きいこと ３ 薄膜としてもピンホールもしくは割れを生じ
ない充分な加工性を有すること である。 従来、特に高い気体透過性を有する高分子膜材
料としては、ポリジメチルシロキサン、あるいは
ポリ（１−トリメチルシリプロピン）（T.Am.
Chem.Soc.1983、105、P.7473）が知られている
が、前者は膜の機械的強度がさいために、数十μ
ｍ以下では実際の使用に耐えうる膜とすることが
できず、また後者はα＝1.7と極めて分離能に乏
しく充分な酸素濃度の空気が得られないという欠
点を持つていた。ポリジメチルシロキサンの加工
性を改善するためにポリジメチルシロキサン−ポ
リカーボネートブロツク共重合体（米国特許
3980456、同3874986号）、ポリジメチルシロキサ
ン共重合体（特開昭56−26504号）等、共重合に
よる高強度化が試みられてきたが、透過性の著し
い低下はまぬがれない。 このように現在に至るまで、気体混合物の分離
に用いる膜として要求されるすべての性能を満足
する膜素材となりうる重合体は知られていない。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上に述べた従来の気体分離膜の欠点
を解決しうる透過性、分離能に優れ、かつ強度に
優れた膜素材となりうる新規共重合体を提供する
ものである。 〔発明の具体的な説明〕 本発明者らは、気体、特に酸素ガスの選択透過
性に優れ、さらに薄膜化しうる充分な機械的強度
を有する膜素材を求めて鋭意検討した。その結
果、１−トリメチルシリルプロピンと他の種々の
置換アセチレン類との新規共重合体が膜素材とし
て用いた場合、ポリ（１−トリメチルシリルプロ
ピン）の気体透過性と同程度の透過性能を有し、
かつ同ポリマーの酸素選択透過性を大幅に上回る
選択性能を有する膜を与えることを見出し、本発
明を完成させるに至つたものである。 すなわち、本発明は、構造式
【化】
で示される繰返し単位および一般式
【化】
〔式中、R′は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、置換アルキル基であり、R2はフエニル基、
置換フエニル基、アルキル基、置換アルキル基、
または式
ル基、置換アルキル基であり、R2はフエニル基、
置換フエニル基、アルキル基、置換アルキル基、
または式
【式】で表わされる基（R3、R4
はそれぞれ独立にアルキル基、置換アルキル基で
あり、R5は置換アルキル基、フエニル基、置換
フエニル基を表す。）を表す。〕で示される繰返し
単位から形成される共重合体に関するものであ
る。 構造式(1)および一般式(2)で示される繰返し単位
を有する共重合体を得るために用いられるモノマ
ーである１−トリメチルシリルプロピンは市販の
モノマーを使用することができる。また、共重合
の際コモノマーとして用いる一般式 R1−Ｃ≡Ｃ−R2 (3) 〔式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、置換アルキル基であり、R2はフエニル基、
置換フエニル基、アルキル基、置換アルキル基ま
たは式
あり、R5は置換アルキル基、フエニル基、置換
フエニル基を表す。）を表す。〕で示される繰返し
単位から形成される共重合体に関するものであ
る。 構造式(1)および一般式(2)で示される繰返し単位
を有する共重合体を得るために用いられるモノマ
ーである１−トリメチルシリルプロピンは市販の
モノマーを使用することができる。また、共重合
の際コモノマーとして用いる一般式 R1−Ｃ≡Ｃ−R2 (3) 〔式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、置換アルキル基であり、R2はフエニル基、
置換フエニル基、アルキル基、置換アルキル基ま
たは式
【式】で表わされる基（R3、R4はそれぞ
れ独立にアルキル基、置換アルキル基であり、
R5は置換アルキル基、フエニル基、置換フエニ
ル基を表す。）を表す。〕で示される置換アセチレ
ンモノマーのいくつかは市販されており、またこ
のうちシリル置換アセチレン化合物は置換アセチ
レン化合物とクロロシラン化合物との反応により
収率良く合成することができる。例えば
R5は置換アルキル基、フエニル基、置換フエニ
ル基を表す。）を表す。〕で示される置換アセチレ
ンモノマーのいくつかは市販されており、またこ
のうちシリル置換アセチレン化合物は置換アセチ
レン化合物とクロロシラン化合物との反応により
収率良く合成することができる。例えば
【化】
等の反応を例示することができる。
本発明に用いる一般式(3)で示される置換アセチ
レンモノマーとしては、 HC≡（―CH2―）2CH3、HC≡Ｃ−CH（CH3）2、HC
≡Ｃ−Ｃ（CH3）3、HC≡Ｃ（―CH2―）3CH3、 HC≡（―CH2―）3CF3、HC≡Ｃ（―CH2―）2CF2CF3， CH3C≡Ｃ（―CH2―）5CH3、ClOH2C≡Ｃ−CH
（CH3）2、 BrCH2C≡Ｃ（―CH2―）7CH3、CH3C≡Ｃ（―CH2―）
2Si（CH3）3、 CH3C≡CCH2CH2CF3、CH3CH2C≡
CCH2CH2CF3、
レンモノマーとしては、 HC≡（―CH2―）2CH3、HC≡Ｃ−CH（CH3）2、HC
≡Ｃ−Ｃ（CH3）3、HC≡Ｃ（―CH2―）3CH3、 HC≡（―CH2―）3CF3、HC≡Ｃ（―CH2―）2CF2CF3， CH3C≡Ｃ（―CH2―）5CH3、ClOH2C≡Ｃ−CH
（CH3）2、 BrCH2C≡Ｃ（―CH2―）7CH3、CH3C≡Ｃ（―CH2―）
2Si（CH3）3、 CH3C≡CCH2CH2CF3、CH3CH2C≡
CCH2CH2CF3、
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
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【化】
【化】
【化】
【化】
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【化】
【化】
【化】
以上のように、本発明の共重合体より得られる
高分子膜は非常に優れた物質選択透過性および製
膜性を有するために、本発明の共重合体を用いる
ことにより、空気からの酸素富化等種々の気体混
合物あるいは液体混合物の分離、濃縮を極めて効
率良く行うことができる。また、この共重合体の
組成を調整することにより、得られる高分子膜の
物質の選択透過性能を自由にコントロールするこ
とができる。 以下に、実施例および参考例により本発明をさ
らに詳しく説明する。ただし、本発明がこれらに
限定されるものではないことはもちろんである。
なお、実施例において気体の透過係数の測定は高
真空の圧力法を用いて行つた。 参考例 １ （コモノマーの合成） １三ツ口フラスコ中でプロピンガス72ｇを
THF400mlに溶解し、アルゴンガス雰囲気下で−
78℃に冷却した後、その溶液にｎ−ブチルリチウ
ムヘキサン溶液（1.61M）400mlをゆつくりと滴
下し、滴下終了後フエニルジメチルクロロシラン
98.9ｇを加え、さらに−78℃で１時間反応を行な
つた。 その後、反応液より有機層のみを取り出し、純
水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥
し減圧蒸留した。その結果１−フエニルジメチル
シリルプロピン94.6ｇ（収率93.7％、沸点70〜72
℃／２mmHg）が得られた。 実施例 １ １−トリメチルシリルプロピンおよび参考例１
で得られた１−フエニルジメチルシリルプロピン
をモル比70／30の割合で、全モノマー濃度が
1.0Mとなるようにトルエンに溶解し、五塩化タ
ンタルおよびテトラフエニル錫をそれぞれ20ｍＭ
の濃度で加え、ガラスアンプル中に仕込み、脱気
封管後80℃で24時間振とうし、粘稠なゲル状重合
体を得た。この重合体をトルエンに溶解させ、多
重のメタノール中に数回再沈澱を繰り返した。乾
燥後、IR、NMRおよび元素分析を行い、繰返し
単位
高分子膜は非常に優れた物質選択透過性および製
膜性を有するために、本発明の共重合体を用いる
ことにより、空気からの酸素富化等種々の気体混
合物あるいは液体混合物の分離、濃縮を極めて効
率良く行うことができる。また、この共重合体の
組成を調整することにより、得られる高分子膜の
物質の選択透過性能を自由にコントロールするこ
とができる。 以下に、実施例および参考例により本発明をさ
らに詳しく説明する。ただし、本発明がこれらに
限定されるものではないことはもちろんである。
なお、実施例において気体の透過係数の測定は高
真空の圧力法を用いて行つた。 参考例 １ （コモノマーの合成） １三ツ口フラスコ中でプロピンガス72ｇを
THF400mlに溶解し、アルゴンガス雰囲気下で−
78℃に冷却した後、その溶液にｎ−ブチルリチウ
ムヘキサン溶液（1.61M）400mlをゆつくりと滴
下し、滴下終了後フエニルジメチルクロロシラン
98.9ｇを加え、さらに−78℃で１時間反応を行な
つた。 その後、反応液より有機層のみを取り出し、純
水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥
し減圧蒸留した。その結果１−フエニルジメチル
シリルプロピン94.6ｇ（収率93.7％、沸点70〜72
℃／２mmHg）が得られた。 実施例 １ １−トリメチルシリルプロピンおよび参考例１
で得られた１−フエニルジメチルシリルプロピン
をモル比70／30の割合で、全モノマー濃度が
1.0Mとなるようにトルエンに溶解し、五塩化タ
ンタルおよびテトラフエニル錫をそれぞれ20ｍＭ
の濃度で加え、ガラスアンプル中に仕込み、脱気
封管後80℃で24時間振とうし、粘稠なゲル状重合
体を得た。この重合体をトルエンに溶解させ、多
重のメタノール中に数回再沈澱を繰り返した。乾
燥後、IR、NMRおよび元素分析を行い、繰返し
単位
【式】および
【式】
からなる共重合体であることを確認し、元素分析
の炭素含量よりその組成を算出したところ、後者
の繰返し単位の含有率は19モル％であつた。ま
た、GPC測定の結果、共重合体の重量平均分子
量はポリスチレン換算値で5.43×105であつた。
得られた共重合体をトルエンに再溶解し、その溶
液をテフロン板上に流延した後、トルエンを蒸発
除去し、膜圧が21μｍの均質膜を得た。 この膜の25℃にける酸素および窒素の透過係数
の測定結果を表１に示す。また、この共重合体の
IRスペクトルデータおよび元素分析値は次のと
おりであつた。 IRスペクトル：3100〜2850(s)、1660〜1610
（ｓ、シリル基上のフエニル基による特性吸収）、
1520(s)、1450(m)、1340（ｓ、側鎖メチル基による
特性吸収）、1260（ｓ、Si−Ｃ結合による特性吸
収）、1190(s)、1120(w)、1090(m)、1000(s)、930(s)、
850(s)cm-1元素分析値：C67.28％、H10.08％ 実施例 ２〜４ １−トリメチルシリルプロピンと１−フエニル
ジメチルシリルプロピンのモル比をそぞれ80／
20、50／50、30／70にした以外、実施例１と全く
同様にして重合精製を行つた。得られた共重合体
の元素分析の炭素含量よりその組成を算出したと
ころ、
の炭素含量よりその組成を算出したところ、後者
の繰返し単位の含有率は19モル％であつた。ま
た、GPC測定の結果、共重合体の重量平均分子
量はポリスチレン換算値で5.43×105であつた。
得られた共重合体をトルエンに再溶解し、その溶
液をテフロン板上に流延した後、トルエンを蒸発
除去し、膜圧が21μｍの均質膜を得た。 この膜の25℃にける酸素および窒素の透過係数
の測定結果を表１に示す。また、この共重合体の
IRスペクトルデータおよび元素分析値は次のと
おりであつた。 IRスペクトル：3100〜2850(s)、1660〜1610
（ｓ、シリル基上のフエニル基による特性吸収）、
1520(s)、1450(m)、1340（ｓ、側鎖メチル基による
特性吸収）、1260（ｓ、Si−Ｃ結合による特性吸
収）、1190(s)、1120(w)、1090(m)、1000(s)、930(s)、
850(s)cm-1元素分析値：C67.28％、H10.08％ 実施例 ２〜４ １−トリメチルシリルプロピンと１−フエニル
ジメチルシリルプロピンのモル比をそぞれ80／
20、50／50、30／70にした以外、実施例１と全く
同様にして重合精製を行つた。得られた共重合体
の元素分析の炭素含量よりその組成を算出したと
ころ、
【式】で示される繰返し単位の含有
率はそれぞれ11モル％、31モル％、45モル％であ
つた。また、これら共重合体の重量平均分子量
は、ポリスチレン換算値でそれぞれ6.95×105、
3.60×105、2.87×105であつた。これらの共重合
体を実施例１と同様にして製膜し、膜厚がそれぞ
れ24μｍ、18μｍ、32μｍの均質膜を得た。この膜
の25℃における酸素および窒素の透過係数の測定
結果を表１に示す。 参考例 ２ （コモノマーの合成） 参考例１においてフエニルジメチルクロロシラ
ンの代りに３，３，３−トリフルオロプロピルジ
メチルクロロシランを用いて、参考例１と全く同
様の操作を行い、１（３，３，３−トリフルオロ
プロピルジメチルシリル）プロピン（沸点50〜52
℃／24mmHg）を85.2％の収率で得た。 実施例 ５ １−トリメチルシリルプロピンおよび参考例２
で得られた１（―３，３，３−トリフルオロプロピ
ルジメチルシリル）プロピンをモル比65／35の割
合で、全モノマー濃度が1.0Mとなるようにトル
エンに溶解し、五塩化タンタルおよびテトラフエ
ニル錫をそれぞれ20ｍＭの濃度で加えた後、実施
例１と同様にして重合、精製を行つた。乾燥後、
IR、NMRおよび元素分析を行い、繰返し単位
つた。また、これら共重合体の重量平均分子量
は、ポリスチレン換算値でそれぞれ6.95×105、
3.60×105、2.87×105であつた。これらの共重合
体を実施例１と同様にして製膜し、膜厚がそれぞ
れ24μｍ、18μｍ、32μｍの均質膜を得た。この膜
の25℃における酸素および窒素の透過係数の測定
結果を表１に示す。 参考例 ２ （コモノマーの合成） 参考例１においてフエニルジメチルクロロシラ
ンの代りに３，３，３−トリフルオロプロピルジ
メチルクロロシランを用いて、参考例１と全く同
様の操作を行い、１（３，３，３−トリフルオロ
プロピルジメチルシリル）プロピン（沸点50〜52
℃／24mmHg）を85.2％の収率で得た。 実施例 ５ １−トリメチルシリルプロピンおよび参考例２
で得られた１（―３，３，３−トリフルオロプロピ
ルジメチルシリル）プロピンをモル比65／35の割
合で、全モノマー濃度が1.0Mとなるようにトル
エンに溶解し、五塩化タンタルおよびテトラフエ
ニル錫をそれぞれ20ｍＭの濃度で加えた後、実施
例１と同様にして重合、精製を行つた。乾燥後、
IR、NMRおよび元素分析を行い、繰返し単位
【式】および
【式】からなる共重合体である
ことを確認し、元素分析の炭素含量よりこの組成
を算出したところ、後者の繰返し単位の含有率は
25モル％であつた。またGPC測定の結果、共重
合体の重量平均分子量はポリスチレン換算値で
4.92×105であつた。 得られた共重合体を、実施例１と同様にして製
膜し、膜厚が15μｍの均質膜を得た。この膜の25
℃における酸素および窒素の透過係数の測定結果
を表１に示す。 また、この共重合体のIRスペクトルデータお
よび元素分析値は次のとおりであつた。 IRスペクトル：3100〜2850(s)、1570〜1530(s)、
1450(s)、1380（ｓ、側鎖メチル基による特性吸
収）、1320(m)、1260（s3Si−Ｃ結合による特性吸
収）、1190(s)、1120（ｓ、Ｃ−Ｆ結合による特性吸
収）、1060(m)、1020(s)、930(s)、900(s)、840(m)、
800(w)、740(m)、650(w)cm-1 元素分析値：C58.79％、H9.32％ 実施例 ６、７ １−トリメチルシリルプロピンと１（―３，３，
３−トリフルオロプロピルジメチルジメチルシリ
ル）プロピンのモル比をそれぞれ82／18、40／60
にした以外、実施例５と全く同様にして重合、精
製を行つた。得られた共重合体の元素分析の炭素
含量よりその組成を算出したところ
を算出したところ、後者の繰返し単位の含有率は
25モル％であつた。またGPC測定の結果、共重
合体の重量平均分子量はポリスチレン換算値で
4.92×105であつた。 得られた共重合体を、実施例１と同様にして製
膜し、膜厚が15μｍの均質膜を得た。この膜の25
℃における酸素および窒素の透過係数の測定結果
を表１に示す。 また、この共重合体のIRスペクトルデータお
よび元素分析値は次のとおりであつた。 IRスペクトル：3100〜2850(s)、1570〜1530(s)、
1450(s)、1380（ｓ、側鎖メチル基による特性吸
収）、1320(m)、1260（s3Si−Ｃ結合による特性吸
収）、1190(s)、1120（ｓ、Ｃ−Ｆ結合による特性吸
収）、1060(m)、1020(s)、930(s)、900(s)、840(m)、
800(w)、740(m)、650(w)cm-1 元素分析値：C58.79％、H9.32％ 実施例 ６、７ １−トリメチルシリルプロピンと１（―３，３，
３−トリフルオロプロピルジメチルジメチルシリ
ル）プロピンのモル比をそれぞれ82／18、40／60
にした以外、実施例５と全く同様にして重合、精
製を行つた。得られた共重合体の元素分析の炭素
含量よりその組成を算出したところ
【式】で示される繰返し単位の
含有率はそれぞれ７％、48％であつた。また、こ
れらの共重合体の重量平均分子量はポリスチレン
換算値でそれぞれ5.62×105、3.89×105であつた。
これらの共重合体を実施例１と同様にして製膜
し、膜厚がそれぞれ22μｍ、35μｍの均質膜を得
た。これらの膜の25℃における酸素および窒素の
透過係数の測定結果を表１に示す。 実施例 ８ １−トリメチルシリルプロピンおよび１−フエ
ニルプロピン（市販品）をモル比30／70の割合で
全モノマー濃度が1.0Mとなるようにトルエンに
溶解し、五塩化タンタルを20ｍＭの濃度で加えた
後、実施例１と同様の方法で重合、精製を行つ
た。乾燥後、IR、NMRおよび元素分析を行い、
繰返し単位
れらの共重合体の重量平均分子量はポリスチレン
換算値でそれぞれ5.62×105、3.89×105であつた。
これらの共重合体を実施例１と同様にして製膜
し、膜厚がそれぞれ22μｍ、35μｍの均質膜を得
た。これらの膜の25℃における酸素および窒素の
透過係数の測定結果を表１に示す。 実施例 ８ １−トリメチルシリルプロピンおよび１−フエ
ニルプロピン（市販品）をモル比30／70の割合で
全モノマー濃度が1.0Mとなるようにトルエンに
溶解し、五塩化タンタルを20ｍＭの濃度で加えた
後、実施例１と同様の方法で重合、精製を行つ
た。乾燥後、IR、NMRおよび元素分析を行い、
繰返し単位
【式】および
【式】からな
る共重合体であることを確認し、元素分析の炭素
含量よりその組成を算出したところ、後者の繰返
し単位の含有率は35モル％であつた。また、
GPC測定の結果、共重合体の重量平均分子量は、
ポリスチレン換算値で2.37×105であつた。 得られた共重合体を実施例１と同様にして製膜
し、膜厚が23μｍの均質膜を得た。この膜の25℃
における酸素および窒素の透過係数の測定結果を
表１に示す。また、この共重合体のIRスペクト
ルデータおよび元素分析値は次のとおりであつ
た。 IRスペクトル：3050(m)、2960(s)、2900(s)、
2850(m)、1750(m)、1600（ｍ、フエニル基による特
性吸収）、1560(s)、1450(s)、1380（ｓ、側鎖メチル
基による特性吸収）、1260（ｓ、Si−Ｃ結合による
特性吸収）、1190(m)、1080(m)、1020(m)、910(s)、
820(s)、750(s)、690(s)、930cm-1(m) 元素分析値：C74.40％、H9.48％ 実施例 ９、10 １−トリメチルシリルプロピンと１−フエニル
プロピンのモル比をそれぞれ50／50、20／80にし
た以外、実施例８と全く同様にして重合、精製を
行つた。得られた共重合体の元素分析の炭素含量
よりその組成を算出したところ、
含量よりその組成を算出したところ、後者の繰返
し単位の含有率は35モル％であつた。また、
GPC測定の結果、共重合体の重量平均分子量は、
ポリスチレン換算値で2.37×105であつた。 得られた共重合体を実施例１と同様にして製膜
し、膜厚が23μｍの均質膜を得た。この膜の25℃
における酸素および窒素の透過係数の測定結果を
表１に示す。また、この共重合体のIRスペクト
ルデータおよび元素分析値は次のとおりであつ
た。 IRスペクトル：3050(m)、2960(s)、2900(s)、
2850(m)、1750(m)、1600（ｍ、フエニル基による特
性吸収）、1560(s)、1450(s)、1380（ｓ、側鎖メチル
基による特性吸収）、1260（ｓ、Si−Ｃ結合による
特性吸収）、1190(m)、1080(m)、1020(m)、910(s)、
820(s)、750(s)、690(s)、930cm-1(m) 元素分析値：C74.40％、H9.48％ 実施例 ９、10 １−トリメチルシリルプロピンと１−フエニル
プロピンのモル比をそれぞれ50／50、20／80にし
た以外、実施例８と全く同様にして重合、精製を
行つた。得られた共重合体の元素分析の炭素含量
よりその組成を算出したところ、
【式】で示される繰返し単位の含有率は
それぞれ10％、45％であつた。また、これらの共
重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算値で
それぞれ4.12×105、2.21×105であつた。これら
の共重合体を実施例１と同様にして製膜し、膜厚
がそれぞれ15μｍ、19μｍの均質膜を得た。 これらの膜の25℃における酸素および窒素の透
過係数の測定結果を表１に示す。 参考例 ３ （コモノマーの合成） 参考例１においてフエニルジメチルクロロシラ
ンの代りにペンタフルオロフエニルジメチルクロ
ロシランを用いて、参考例１と全く同様の操作を
行い、１（―ペンタフルオロフエニルジメチルシリ
ル）プロピン（沸点75〜76℃／８mmH0）を95.3
％の収率で得た。 実施例 11 １−トリメチルシリルプロピンおよび参考例３
で得られた１−（ペンタフルオロフエニルジメチ
ルシリル）プロピンをモル比70／30の割合で全モ
ノマー濃度が1.0Mとなるようにトルエンに溶解
し、五塩化タンタルおよびテトラフエニル錫をそ
れぞれ20ｍＭの濃度で加えた後、実施例１と同様
にして重合、精製を行つた。 乾燥後、IRおよび元素分析を行い、繰返し単
位
重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算値で
それぞれ4.12×105、2.21×105であつた。これら
の共重合体を実施例１と同様にして製膜し、膜厚
がそれぞれ15μｍ、19μｍの均質膜を得た。 これらの膜の25℃における酸素および窒素の透
過係数の測定結果を表１に示す。 参考例 ３ （コモノマーの合成） 参考例１においてフエニルジメチルクロロシラ
ンの代りにペンタフルオロフエニルジメチルクロ
ロシランを用いて、参考例１と全く同様の操作を
行い、１（―ペンタフルオロフエニルジメチルシリ
ル）プロピン（沸点75〜76℃／８mmH0）を95.3
％の収率で得た。 実施例 11 １−トリメチルシリルプロピンおよび参考例３
で得られた１−（ペンタフルオロフエニルジメチ
ルシリル）プロピンをモル比70／30の割合で全モ
ノマー濃度が1.0Mとなるようにトルエンに溶解
し、五塩化タンタルおよびテトラフエニル錫をそ
れぞれ20ｍＭの濃度で加えた後、実施例１と同様
にして重合、精製を行つた。 乾燥後、IRおよび元素分析を行い、繰返し単
位
【式】および
【式】か
らなる共重合体であることを確認し、元素分析の
炭素含量よりその組成を算出したところ、後者の
繰返し単位の含有率は20モル％であつた。 また、GPC測定の結果、共重合体の重量平均
分子量はポリスチレン換算値で2.04×103であつ
た。 得られた共重合体を実施例１と同様にして製膜
し、膜厚が18μｍの均質膜を得た。この膜の25℃
における酸素および窒素の透過係数の測定結果を
表１に示す。この共重合体のIRスペクトルデー
タおよび元素分析値は次のとおりであつた。 IRスペクトル：3150〜2850(s)、1600〜1530(s)、
1450(s)、1420(w)、1380（ｓ、側鎖メチル基による
特性吸収）、1260（ｓ、Si−Ｃ結合による特性吸
収）、1190(s)、1120（ｓ、Ｃ−Ｆ結合による特性吸
収）、1020(m)、930(s)、860〜810(s)、760(s)、650(s)
cm-1 元素分析値：C58.73％、H8.07％ 参考例 ４ （コモノマーの合成） 参考例１においてフエニルジメチルクロロシラ
ンの代りに２−ペンタフルオロフエニルエチルジ
メチルクロロシランを用いて、参考例１と全く同
様の操作を行い、１（―２−ペンタフルオロフエニ
ルエチルジメチルシリル）プロピン（沸点90〜92
℃／４mmHg）を91.5％の収率で得た。 実施例 12 １−トリメチルシリルプロピンおよび参考例４
で得られた１（―２−ペンタフルオロフエニルエチ
ルジメチルシリル）プロピンをモル比67／33の割
合で、全モノマー濃度が1.0Mとなるようにトル
エンに溶解し、五塩化タンタルおよびテトラフエ
ニル錫をそれぞれ20ｍＭの濃度で加えた後、実施
例１と同様にして重合、精製を行つた。乾燥後、
IRNMRおよび元素分析を行い、繰返し単位
炭素含量よりその組成を算出したところ、後者の
繰返し単位の含有率は20モル％であつた。 また、GPC測定の結果、共重合体の重量平均
分子量はポリスチレン換算値で2.04×103であつ
た。 得られた共重合体を実施例１と同様にして製膜
し、膜厚が18μｍの均質膜を得た。この膜の25℃
における酸素および窒素の透過係数の測定結果を
表１に示す。この共重合体のIRスペクトルデー
タおよび元素分析値は次のとおりであつた。 IRスペクトル：3150〜2850(s)、1600〜1530(s)、
1450(s)、1420(w)、1380（ｓ、側鎖メチル基による
特性吸収）、1260（ｓ、Si−Ｃ結合による特性吸
収）、1190(s)、1120（ｓ、Ｃ−Ｆ結合による特性吸
収）、1020(m)、930(s)、860〜810(s)、760(s)、650(s)
cm-1 元素分析値：C58.73％、H8.07％ 参考例 ４ （コモノマーの合成） 参考例１においてフエニルジメチルクロロシラ
ンの代りに２−ペンタフルオロフエニルエチルジ
メチルクロロシランを用いて、参考例１と全く同
様の操作を行い、１（―２−ペンタフルオロフエニ
ルエチルジメチルシリル）プロピン（沸点90〜92
℃／４mmHg）を91.5％の収率で得た。 実施例 12 １−トリメチルシリルプロピンおよび参考例４
で得られた１（―２−ペンタフルオロフエニルエチ
ルジメチルシリル）プロピンをモル比67／33の割
合で、全モノマー濃度が1.0Mとなるようにトル
エンに溶解し、五塩化タンタルおよびテトラフエ
ニル錫をそれぞれ20ｍＭの濃度で加えた後、実施
例１と同様にして重合、精製を行つた。乾燥後、
IRNMRおよび元素分析を行い、繰返し単位
【式】および
【式】か
らなる共重合体であることを確認し、元素分析の
炭素含量よりその組成を算出したところ、後者の
繰返し単位の含有率は20モル％であつた。また
GPC測定の結果、共重合体の重量平均分子量は
ポリスチレン換算値で2.65×105であつた。 得られた共重合体を実施例１と同様にして製膜
し、膜厚12μｍの均質膜を得た。この膜の25℃に
おける酸素および窒素の透過係数の測定結果を表
１に示す。また、この共重合体のIRスペクトル
データおよび元素分析値は次のとおりであつた。 IRスペクトル：3100〜2850(s)、1670(w)、1590
〜1510(s)、1450(s)、1380（ｓ、側鎖メチル基によ
る特性吸収）、1280(w)、1260（ｓ、Si−Ｃ結合によ
る特性吸収）、1190(s)、1130（ｓ、Ｃ−Ｆ結合によ
る特性吸収）、1000(m)、930(s)、880〜750(s)、700
(s)、650(s)cm-1 元素分析値：C59.96％3H8.40％
炭素含量よりその組成を算出したところ、後者の
繰返し単位の含有率は20モル％であつた。また
GPC測定の結果、共重合体の重量平均分子量は
ポリスチレン換算値で2.65×105であつた。 得られた共重合体を実施例１と同様にして製膜
し、膜厚12μｍの均質膜を得た。この膜の25℃に
おける酸素および窒素の透過係数の測定結果を表
１に示す。また、この共重合体のIRスペクトル
データおよび元素分析値は次のとおりであつた。 IRスペクトル：3100〜2850(s)、1670(w)、1590
〜1510(s)、1450(s)、1380（ｓ、側鎖メチル基によ
る特性吸収）、1280(w)、1260（ｓ、Si−Ｃ結合によ
る特性吸収）、1190(s)、1130（ｓ、Ｃ−Ｆ結合によ
る特性吸収）、1000(m)、930(s)、880〜750(s)、700
(s)、650(s)cm-1 元素分析値：C59.96％3H8.40％
【表】
表１中Po2およびPN2の単位はいずれもcm3
（STP）・cm／cm2・sec・cmHgである。
（STP）・cm／cm2・sec・cmHgである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式【式】で示される繰返し 単位 および一般式【式】 （式中、R1は水素原子、ハロゲン原子またはハ
ロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２
のアルキル基、R2は炭素数１〜３のペルフルオ
ロアルキル基、全炭素数３〜９のトリアルキルシ
リル基、フエニル基もしくはハロゲン置換フエニ
ル基で置換された炭素数１〜10のアルキル基、フ
エニル基、ハロゲン置換フエニル基、炭素数１〜
10のアルキル基または式 【式】で表される基（R3、R4はそれぞれ 独立に炭素数１〜２のアルキル基であり、R5は
ハロゲン原子で置換されていてもよいフエニル基
もしくは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基
で置換された炭素数１〜２のアルキル基、フエニ
ル基またはハロゲン置換フエニル基を表す。）を
表す。） で示される繰返し単位から形成され、単量体単位
のモル比が95／５から40／60の範囲にあり、分子
量が１万以上であるランダム共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1267085A JPS61174212A (ja) | 1985-01-28 | 1985-01-28 | 置換アセチレン類の共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1267085A JPS61174212A (ja) | 1985-01-28 | 1985-01-28 | 置換アセチレン類の共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61174212A JPS61174212A (ja) | 1986-08-05 |
| JPH0582407B2 true JPH0582407B2 (ja) | 1993-11-18 |
Family
ID=11811806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1267085A Granted JPS61174212A (ja) | 1985-01-28 | 1985-01-28 | 置換アセチレン類の共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61174212A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5494989A (en) * | 1994-05-24 | 1996-02-27 | Bend Research, Inc. | Acetylenic copolymers and membranes thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59155409A (ja) * | 1983-02-23 | 1984-09-04 | Toshinobu Higashimura | 重合体の製法 |
| JPS59210915A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-11-29 | Sanyo Chem Ind Ltd | 重合体の製法 |
| JPS6078601A (ja) * | 1983-10-04 | 1985-05-04 | Sanyo Chem Ind Ltd | パ−ベ−パレイシヨン用複合分離膜 |
| JPS60135413A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-07-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 置換ポリアセチレン共重合体 |
| JPS60149022A (ja) * | 1984-01-14 | 1985-08-06 | Toyo Contact Lens Co Ltd | コンタクトレンズ |
| JPH06825B2 (ja) * | 1984-04-07 | 1994-01-05 | 三菱化成株式会社 | アセチレン系ポリマ−および該ポリマ−からなる分離膜 |
-
1985
- 1985-01-28 JP JP1267085A patent/JPS61174212A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61174212A (ja) | 1986-08-05 |
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