JPH0582408B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0582408B2 JPH0582408B2 JP59161298A JP16129884A JPH0582408B2 JP H0582408 B2 JPH0582408 B2 JP H0582408B2 JP 59161298 A JP59161298 A JP 59161298A JP 16129884 A JP16129884 A JP 16129884A JP H0582408 B2 JPH0582408 B2 JP H0582408B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pau
- solvent
- dimethylformamide
- resin
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造方法
に関するものであり、詳しくはジメチルホルムア
ミドを主体とした溶媒中でのポリアミノ酸ウレタ
ン共重合樹脂の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、ポリアミノ酸ウレタン樹脂（以後
「PAU」と略す）はポリアミノ酸の特長（透湿性
に優れる）を維持し、その欠点（弾性接着性に乏
しい）の改良を目的に開発されたものである。 PAUを人造皮革および透湿性防水布用樹脂に
用いた場合、透湿性、風合（柔軟で粘着性のない
感触）および機械的強度の優れたものが得られる
可能性がある。 しかし、従来のPAUは溶媒が非水溶性のハロ
ゲン系炭化水素系のもの（主として１，２−ジク
ロロエタン）であるため、人造皮革又は透湿性防
水布の製造に用いる場合、湿式加工が困難であり
乾式法でしか製造されていなかつた。 そのためPAUの特長（透湿性、風合に優れる）
を十分生かした製品が得られがたいという問題が
あつた。 〔発明の目的〕 本発明者らは、工業的に湿式加工も出来る（凝
固浴として水を使用出来る）PAU溶液の製造法
について検討を重ねた結果、特定の方法を採用す
るならば、水に溶解性の良いジメチルホルムアミ
ドを溶媒として、ハロゲン系溶媒を用いたPAU
と同様な前記ポリアミノ酸の特長を維持し且つ欠
点が改良されたPAUが得られることを知見し、
本発明に到達した。 すなわち本発明は、ジメチルホルムアミドを90
重量％以上含む溶媒中において、光学活性−γ−
アルキルグルタメート−Ｎ−カルボン酸無水物か
らなるα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物と末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーとを混合した後、水、ヒドラジン又は活性水
素を有する有機アミンを添加反応させてポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂を得、次いで、これにイソシア
ネート当量80以上のポリイソシアネート化合物を
添加して10〜60℃で反応させることを特徴とする
ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造法に存する。以
下本発明を詳細に説明する。 〔発明の構成〕 先ず、本発明においては、ジメチルホルムアミ
ドを主体とした溶媒中において、光学活性−γ−
アルキルグルタメート−Ｎ−カルボン酸無水物を
主体としたα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水
物、末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーおよび水、ヒドラジン又は活性水素を
有する有機アミンとを反応させてポリアミノ酸ウ
レタン樹脂液を得る。 ジメチルホルムアミドを90重量％以上含む溶媒
とは、ジメチルホルムアミド単独又はジメチルホ
ルムアミドと他の溶媒との混合溶媒を示し、混合
溶媒の場合はジメチルホルムアミドの含有率は90
重量％以上である。 ここでいう他の溶媒としては非ハロゲン系の炭
化水素、エーテル、エステル、ケトン等が好まし
い。これらの溶媒の例としてはトルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル等があげられる。実用的にはジメ
チルホルムアミド単独溶媒の方が汎用性があり、
工業的には有利である、PAU溶液の使用上、も
し他の溶媒の共存が必要な場合は当該溶媒を生成
したPAU溶液に混合して使用することが出来る。 本発明に使用する光学活性γ−アルキル−グル
タメート−Ｎ−カルボン酸無水物（以下において
Ｎ−カルボン酸無水物をNCAと略す）としては、
γ−メチル−Ｌ−グルタメートNCA、γ−エチ
ル−Ｌ−グルタメートNCA等のγアルキル−Ｌ
−グルタメートNCAおよびγ−メチル−Ｄ−グ
ルタメートNCA、γ−エチル−Ｄ−グルタメー
トNCA等のγ−アルキル−Ｄ−グルタメート
NCAを示し、単独又はこれらの混合物が使用さ
れる。 末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールを
当量比NCO／CH＞１の条件で反応させて得られ
る。ポリイソシアネート成分としては通常、芳香
族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートお
よび脂環式ジイソシアネートの単独又はこれらの
混合物が用いられる。例えばトルエン−２，４−
ジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、メタフエニレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，10
−デカメチレンジイソシアネート、１，４シクロ
ヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネート
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート（イソホロンジイソシアネート）
等が挙げられる。 ポリオール成分としてはポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールの単独又はこれらの
混合物があげられる。ポリエーテルポリオールの
例としてはポリプロピレンエーテルグリコール、
ポリエチレンポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リペンタメチレンエーテルグリコール、ビスフエ
ノールＡにプロピレンオキサイド又はエチレンオ
キサイドを付加して得られる芳香環を有するグリ
コール等があげられる。 ポリエステルポリオールの代表例はポリカプロ
ラクトンポリオール、又はエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール等のジオール類とアジピ
ン酸、セバシン酸等の二塩基酸との反応で得られ
たものが用いられる。 これらのポリエーテルおよびポリエステルの数
平均分子量は200〜300以上のものが好ましい。 本発明に使用する水は通常の水を意味し水道
水、非脱塩水、又は脱塩水のいずれでもよい。 ヒドラジンは無水ヒドラジン、又は含水ヒドラ
ジンのいずれでもよく、工業的には含水ヒドラジ
ンの方が安全性の面において有利である。 活性水素を有する有機アミン類はエチレンジア
ミン、プロパンジアミン等の脂肪族１級ジアミ
ン、ピペラジン等の脂環式二級ジアミン、および
フエニレンジアミン、ジフエニルメタンジアミン
等の芳香族系ジアミンが適当である。 ポリアミノ酸ウレタン樹脂液を得る際のα−ア
ミノ酸NCAとウレタンプレポリマーとの重量比
は、90：10〜10：90であり、更に好ましくは80：
20〜20：80の範囲である。この重量比は目的とす
る製品物性に応じて決定され、例えば風合い、透
湿性の優れた人工皮革銀面を与える場合はα−ア
ミノ酸NCAが多い方が好ましく、又人工皮革、
不織布バインダーにおける弾性、接着性、風合い
を重視する場合にはウレタンプレポリマー成分の
多い方が好ましい。 また、ヒドラジンおよび活性水素を有するアミ
ンの使用量はアミノ基としてウレタンプレポリマ
ーのイノシアネート基に対し1/2当量以上が好ま
しく更に好ましくは2/3当量以上である。 水はイソシアネート基と反応してアミノ基を生
成するのでアミンの代替として用いることが出来
る。 ジメチルホルムアミドを主体とする溶媒の使用
量は、最終生成物のPAU溶液中の樹脂濃度が生
成樹脂溶液換算で通常は３〜50重量％の範囲とさ
れるが、好ましくは10〜30重量％の範囲とするの
がよい。あまり濃度が高すぎると粘度が著しく高
くゲル状となり、基材に塗布および含浸する時は
溶媒で希釈して使用すれば良いが、取扱いが困難
である。又あまり濃度が低すぎると高粘度
（10000cps以上）のものが得られがたく、汎用性
に乏しい。 また本発明においてポリアミノ酸ウレタン樹脂
液を製造する際の反応温度はα−アミノ酸NCA
から高分子量のポリアミノ酸単一ポリマーを合成
出来る温度が好ましく10〜60℃の範囲が良い。60
℃より高くなると、共重合時にアミノ酸鎖がα−
ヘリツクス構造をとりにくくなるために、アミノ
酸鎖の重合度が上らなくなり、高分子量のものが
得られない場合がある。また、高温で反応させる
とイソシアネート基とアミノ基との反応によつて
生じる尿素結合にイソシアネート基がビユレツト
反応をし、ゲル化を起す場合がある。 本発明方法では、ジメチルホルムアミドを90重
量以上含む溶媒中で、α−アミノ酸NCAとウレ
タンプレポリマーとを混合したのち、水、ヒドラ
ジンまたは活性水素を有する有機アミンを添加し
て反応させる方法を用いる。 本発明方法は、前記のようにして得られたポリ
アミノ酸ウレタン樹脂液にイソシアネート当量80
以上のポリイソシアネート化合物を添加反応させ
てPAUを製造する。 イソシアネート当量80以上のポリイソシアネー
ト化合物としては、前記のウレタンプレポリマー
合成に使用するポリイソシアネート成分の大部分
が使用可能であり、代表的には、トルエン−２，
４−ジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシ
アネート、３−イソシアネートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等
が挙げられる。 また、イソシアネート当量80以上のポリイソシ
アネート化合物としては、このようなポリイソシ
アネート成分と前述のポリオールとを当量比
NCO／OH＞１の条件下反応させて得られるウレ
タンプレポリマーも同様に使用できる。 ポリアミン酸ウレタン樹脂液に対するイソシア
ネート当量80以上のポリイソシアネート化合物の
添加割合は、ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液に残
存するアミノ基によつて異なるが、通常は、ポリ
アミノ酸ウレタン樹脂溶液中の樹脂分に対して１
〜100重量％、好ましくは、１〜30重量％、更に
好ましくは１〜10重量％とされる。 ポリアミノ酸ウレタン樹脂液とポリイソシアネ
ート化合物との反応は、通常10〜60℃、0.5〜５
時間の条件下実施される。 以上のようにして得られる本発明のPAUは、
α−アミノ酸NCAが少い場合、例えばα−アミ
ノ酸NCAとウレタンプレポリマーとの重量比が
５：95〜15：85の範囲内では濁りの比較的少い溶
液となるが、α−アミノ酸NCAの比率が多くな
るに従い、濁りが増大し、粘度10cps〜100万
cps／25の範囲内で任意の粘度のものが得られる。 本発明のPAU溶液を脱溶媒して得られるフイ
ルムは透湿、通気性にすぐれており、それ自信人
工皮革用樹脂として有用であるが、被覆材とし
て、とくに有用である。 PAU溶液を塗布又は含浸して被覆成形物を製
造する際の基材成形物としては、シート状物質例
えば織布、不織布および多孔質フイルム等があげ
られる。 さらに詳述すれば、基材としては、綿、麻、パ
ルプ、木材、竹、ビスコース人絹、ベンベルグ人
絹、セルロースアセテートなどの繊維素並びにそ
の誘導体、絹、羊毛、毛髪、天然皮革、再生皮
革、合成皮革、人工皮革、ポリアミノ酸類、ポリ
アミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポ
リエステルアミド類、アクリロニトリル系重合
体、塩化ビニル系重合体、ポリスチレン並びにそ
の共重合体、ポリビニルアルコール並びにその誘
導体、ポリ酢酸ビニル並びにその共重合体、ポリ
アクリルアミド、又はポリメタクリルアミド並び
にこれらの誘導体、天然ゴム並びにポリイソプレ
ンあるいはポリブタジエンなどの合成ゴムあるい
はこれらの混合物、ポリエチレン並びにその共重
合体、ポリプロピレン並びにその共重合体、フエ
ノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂類などの各
種プラスチツクス、石英、ガラス、セメント類、
各種金属類、などの一種又は二種以上の混合物が
あげられる。 又成形物の形状も粉末、粉状、ブロツク状、フ
イルム状、シート状、板状、繊維状、多孔状な
ど、基材の種類と形状を選ぶことにより、目的に
応じたものをつくることが出来る。 又PAU溶液を基材成形物に塗布又は含浸した
後、溶媒を除去する方法として、乾式法と湿式法
のどちらでも取り得る。 乾式法の場合はPAU溶液を基材に塗布又は含
浸した後、加熱乾燥又は風乾する方法で溶媒を取
り除くことが出来る。湿式法の場合は、PAU溶
液を基材に塗布又は含浸した後水中に入れる方法
で溶媒を除去することが出来る。 これら乾式、湿式双方において、必要に応じて
界面活性剤、撥水剤、着色剤およびその他の添加
剤等を、あらかじめPAU溶液に加えて使用する
ことも可能である。 また基材に塗布又は含浸するPAU溶液の量は
製品（シート状物質）の用途、種類、要求される
性能に応じて決定される。 〔発明の効果〕 このような方法によつて得られた被覆成形物は
透湿性、防水性、ガス透過性と分離性および機械
的強度等の優れたものが得られ、基材の種類とコ
ーテイング方法を適宜選択することにより、各種
用途への展開が可能である。その用途の代表例と
しては、合成皮革、人工皮革等の人造皮革および
防水布等があげられる。 特に防水布としては高透湿性で防水性能の高い
ものが得られ、その具体的用途として、テント、
防水性衣料、包装材、オムツおよびオムツカバー
等があげられる。 又水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの透湿性の高い
密封包帯用複合フイルムならびに液体又は気体混
合物の分離材料、フイルター等に応用可能であ
る。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
する。 実施例 １ ポリテトラメチレンエーテルウリコール（OH
価56.7）989.5ｇと４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート250ｇを70℃で５時間反応させて末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーを得た。 該ウレタンプレポリマー123.1ｇとγ−メチル
−Ｌ−グルタメートNCA123.1ｇをジメチルホル
ムアミド821ｇに溶解しかきまぜながらヒドラジ
ンヒドラート2.71ｇを滴下反応させた後前記ウレ
タンプレポリマー7.4ｇをジメチルホルムアミド、
37ｇに溶解して添加した。２時間反応後、粘度
43000CP25℃の流動性良好な乳濁液を得た。 この液をガラス板上に流延し60℃で30分、さら
に80℃で30分熱風乾燥した。これを常温水に約20
時間浸漬した後乾燥して、フイルム（試料ａ）を
得た。 本フイルムの引張り特性および本樹脂の接着力
は表１に示す通りであり、また透湿度は表２に示
す通りである。ポリグルタミン酸単一ポリマー
（試料ｃ、※１）に比べて、溶媒としてエチレン
ジクロライドを用いて製造したPAU（試料ｂ）と
同様に弾性および接着性が大巾に改良され、また
透湿度も同等以上になり、ジメチルホルムアミド
中でポリアミノ酸単一ポリマーの特長を維持し欠
点が改良されたポリアミノ酸ウレタン樹脂が得ら
れたことがわかる。 また、PAU溶液をナイロンタフタにコーテイ
ングし10分間、22℃、68％RHの雰囲に放置した
後25℃の水中に30分間浸漬凝固させ、更に50℃の
水中に30分間入れ、脱溶媒を行つた。60℃、30分
間乾燥させた後、22℃、68、％RHで24時間以上
放置し、湿式皮膜を有するシート状物質を得た。 また、ナイロンタフタに溶媒として１，２−ジ
クロロエタン（EDC）を用いたPAUをコートし、
60℃、１時間乾燥させた後、22℃、68％RHで24
時間以上放置し、シート状物質を得た。（※２）
（EDCが水に不溶なためEDC溶媒を用いたPAU
は湿式加工が出来ない） 本発明のPAUをコートしたもの（試料a′）
EDC溶媒を用いたPAU（試料b′）の透湿性を表３
に示す。 表３より本発明のPAUをコートしたものの方
が高い透湿性を示すことがわかる。
に関するものであり、詳しくはジメチルホルムア
ミドを主体とした溶媒中でのポリアミノ酸ウレタ
ン共重合樹脂の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、ポリアミノ酸ウレタン樹脂（以後
「PAU」と略す）はポリアミノ酸の特長（透湿性
に優れる）を維持し、その欠点（弾性接着性に乏
しい）の改良を目的に開発されたものである。 PAUを人造皮革および透湿性防水布用樹脂に
用いた場合、透湿性、風合（柔軟で粘着性のない
感触）および機械的強度の優れたものが得られる
可能性がある。 しかし、従来のPAUは溶媒が非水溶性のハロ
ゲン系炭化水素系のもの（主として１，２−ジク
ロロエタン）であるため、人造皮革又は透湿性防
水布の製造に用いる場合、湿式加工が困難であり
乾式法でしか製造されていなかつた。 そのためPAUの特長（透湿性、風合に優れる）
を十分生かした製品が得られがたいという問題が
あつた。 〔発明の目的〕 本発明者らは、工業的に湿式加工も出来る（凝
固浴として水を使用出来る）PAU溶液の製造法
について検討を重ねた結果、特定の方法を採用す
るならば、水に溶解性の良いジメチルホルムアミ
ドを溶媒として、ハロゲン系溶媒を用いたPAU
と同様な前記ポリアミノ酸の特長を維持し且つ欠
点が改良されたPAUが得られることを知見し、
本発明に到達した。 すなわち本発明は、ジメチルホルムアミドを90
重量％以上含む溶媒中において、光学活性−γ−
アルキルグルタメート−Ｎ−カルボン酸無水物か
らなるα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物と末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーとを混合した後、水、ヒドラジン又は活性水
素を有する有機アミンを添加反応させてポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂を得、次いで、これにイソシア
ネート当量80以上のポリイソシアネート化合物を
添加して10〜60℃で反応させることを特徴とする
ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造法に存する。以
下本発明を詳細に説明する。 〔発明の構成〕 先ず、本発明においては、ジメチルホルムアミ
ドを主体とした溶媒中において、光学活性−γ−
アルキルグルタメート−Ｎ−カルボン酸無水物を
主体としたα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水
物、末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーおよび水、ヒドラジン又は活性水素を
有する有機アミンとを反応させてポリアミノ酸ウ
レタン樹脂液を得る。 ジメチルホルムアミドを90重量％以上含む溶媒
とは、ジメチルホルムアミド単独又はジメチルホ
ルムアミドと他の溶媒との混合溶媒を示し、混合
溶媒の場合はジメチルホルムアミドの含有率は90
重量％以上である。 ここでいう他の溶媒としては非ハロゲン系の炭
化水素、エーテル、エステル、ケトン等が好まし
い。これらの溶媒の例としてはトルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル等があげられる。実用的にはジメ
チルホルムアミド単独溶媒の方が汎用性があり、
工業的には有利である、PAU溶液の使用上、も
し他の溶媒の共存が必要な場合は当該溶媒を生成
したPAU溶液に混合して使用することが出来る。 本発明に使用する光学活性γ−アルキル−グル
タメート−Ｎ−カルボン酸無水物（以下において
Ｎ−カルボン酸無水物をNCAと略す）としては、
γ−メチル−Ｌ−グルタメートNCA、γ−エチ
ル−Ｌ−グルタメートNCA等のγアルキル−Ｌ
−グルタメートNCAおよびγ−メチル−Ｄ−グ
ルタメートNCA、γ−エチル−Ｄ−グルタメー
トNCA等のγ−アルキル−Ｄ−グルタメート
NCAを示し、単独又はこれらの混合物が使用さ
れる。 末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールを
当量比NCO／CH＞１の条件で反応させて得られ
る。ポリイソシアネート成分としては通常、芳香
族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートお
よび脂環式ジイソシアネートの単独又はこれらの
混合物が用いられる。例えばトルエン−２，４−
ジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、メタフエニレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，10
−デカメチレンジイソシアネート、１，４シクロ
ヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネート
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート（イソホロンジイソシアネート）
等が挙げられる。 ポリオール成分としてはポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールの単独又はこれらの
混合物があげられる。ポリエーテルポリオールの
例としてはポリプロピレンエーテルグリコール、
ポリエチレンポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リペンタメチレンエーテルグリコール、ビスフエ
ノールＡにプロピレンオキサイド又はエチレンオ
キサイドを付加して得られる芳香環を有するグリ
コール等があげられる。 ポリエステルポリオールの代表例はポリカプロ
ラクトンポリオール、又はエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール等のジオール類とアジピ
ン酸、セバシン酸等の二塩基酸との反応で得られ
たものが用いられる。 これらのポリエーテルおよびポリエステルの数
平均分子量は200〜300以上のものが好ましい。 本発明に使用する水は通常の水を意味し水道
水、非脱塩水、又は脱塩水のいずれでもよい。 ヒドラジンは無水ヒドラジン、又は含水ヒドラ
ジンのいずれでもよく、工業的には含水ヒドラジ
ンの方が安全性の面において有利である。 活性水素を有する有機アミン類はエチレンジア
ミン、プロパンジアミン等の脂肪族１級ジアミ
ン、ピペラジン等の脂環式二級ジアミン、および
フエニレンジアミン、ジフエニルメタンジアミン
等の芳香族系ジアミンが適当である。 ポリアミノ酸ウレタン樹脂液を得る際のα−ア
ミノ酸NCAとウレタンプレポリマーとの重量比
は、90：10〜10：90であり、更に好ましくは80：
20〜20：80の範囲である。この重量比は目的とす
る製品物性に応じて決定され、例えば風合い、透
湿性の優れた人工皮革銀面を与える場合はα−ア
ミノ酸NCAが多い方が好ましく、又人工皮革、
不織布バインダーにおける弾性、接着性、風合い
を重視する場合にはウレタンプレポリマー成分の
多い方が好ましい。 また、ヒドラジンおよび活性水素を有するアミ
ンの使用量はアミノ基としてウレタンプレポリマ
ーのイノシアネート基に対し1/2当量以上が好ま
しく更に好ましくは2/3当量以上である。 水はイソシアネート基と反応してアミノ基を生
成するのでアミンの代替として用いることが出来
る。 ジメチルホルムアミドを主体とする溶媒の使用
量は、最終生成物のPAU溶液中の樹脂濃度が生
成樹脂溶液換算で通常は３〜50重量％の範囲とさ
れるが、好ましくは10〜30重量％の範囲とするの
がよい。あまり濃度が高すぎると粘度が著しく高
くゲル状となり、基材に塗布および含浸する時は
溶媒で希釈して使用すれば良いが、取扱いが困難
である。又あまり濃度が低すぎると高粘度
（10000cps以上）のものが得られがたく、汎用性
に乏しい。 また本発明においてポリアミノ酸ウレタン樹脂
液を製造する際の反応温度はα−アミノ酸NCA
から高分子量のポリアミノ酸単一ポリマーを合成
出来る温度が好ましく10〜60℃の範囲が良い。60
℃より高くなると、共重合時にアミノ酸鎖がα−
ヘリツクス構造をとりにくくなるために、アミノ
酸鎖の重合度が上らなくなり、高分子量のものが
得られない場合がある。また、高温で反応させる
とイソシアネート基とアミノ基との反応によつて
生じる尿素結合にイソシアネート基がビユレツト
反応をし、ゲル化を起す場合がある。 本発明方法では、ジメチルホルムアミドを90重
量以上含む溶媒中で、α−アミノ酸NCAとウレ
タンプレポリマーとを混合したのち、水、ヒドラ
ジンまたは活性水素を有する有機アミンを添加し
て反応させる方法を用いる。 本発明方法は、前記のようにして得られたポリ
アミノ酸ウレタン樹脂液にイソシアネート当量80
以上のポリイソシアネート化合物を添加反応させ
てPAUを製造する。 イソシアネート当量80以上のポリイソシアネー
ト化合物としては、前記のウレタンプレポリマー
合成に使用するポリイソシアネート成分の大部分
が使用可能であり、代表的には、トルエン−２，
４−ジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシ
アネート、３−イソシアネートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等
が挙げられる。 また、イソシアネート当量80以上のポリイソシ
アネート化合物としては、このようなポリイソシ
アネート成分と前述のポリオールとを当量比
NCO／OH＞１の条件下反応させて得られるウレ
タンプレポリマーも同様に使用できる。 ポリアミン酸ウレタン樹脂液に対するイソシア
ネート当量80以上のポリイソシアネート化合物の
添加割合は、ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液に残
存するアミノ基によつて異なるが、通常は、ポリ
アミノ酸ウレタン樹脂溶液中の樹脂分に対して１
〜100重量％、好ましくは、１〜30重量％、更に
好ましくは１〜10重量％とされる。 ポリアミノ酸ウレタン樹脂液とポリイソシアネ
ート化合物との反応は、通常10〜60℃、0.5〜５
時間の条件下実施される。 以上のようにして得られる本発明のPAUは、
α−アミノ酸NCAが少い場合、例えばα−アミ
ノ酸NCAとウレタンプレポリマーとの重量比が
５：95〜15：85の範囲内では濁りの比較的少い溶
液となるが、α−アミノ酸NCAの比率が多くな
るに従い、濁りが増大し、粘度10cps〜100万
cps／25の範囲内で任意の粘度のものが得られる。 本発明のPAU溶液を脱溶媒して得られるフイ
ルムは透湿、通気性にすぐれており、それ自信人
工皮革用樹脂として有用であるが、被覆材とし
て、とくに有用である。 PAU溶液を塗布又は含浸して被覆成形物を製
造する際の基材成形物としては、シート状物質例
えば織布、不織布および多孔質フイルム等があげ
られる。 さらに詳述すれば、基材としては、綿、麻、パ
ルプ、木材、竹、ビスコース人絹、ベンベルグ人
絹、セルロースアセテートなどの繊維素並びにそ
の誘導体、絹、羊毛、毛髪、天然皮革、再生皮
革、合成皮革、人工皮革、ポリアミノ酸類、ポリ
アミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポ
リエステルアミド類、アクリロニトリル系重合
体、塩化ビニル系重合体、ポリスチレン並びにそ
の共重合体、ポリビニルアルコール並びにその誘
導体、ポリ酢酸ビニル並びにその共重合体、ポリ
アクリルアミド、又はポリメタクリルアミド並び
にこれらの誘導体、天然ゴム並びにポリイソプレ
ンあるいはポリブタジエンなどの合成ゴムあるい
はこれらの混合物、ポリエチレン並びにその共重
合体、ポリプロピレン並びにその共重合体、フエ
ノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂類などの各
種プラスチツクス、石英、ガラス、セメント類、
各種金属類、などの一種又は二種以上の混合物が
あげられる。 又成形物の形状も粉末、粉状、ブロツク状、フ
イルム状、シート状、板状、繊維状、多孔状な
ど、基材の種類と形状を選ぶことにより、目的に
応じたものをつくることが出来る。 又PAU溶液を基材成形物に塗布又は含浸した
後、溶媒を除去する方法として、乾式法と湿式法
のどちらでも取り得る。 乾式法の場合はPAU溶液を基材に塗布又は含
浸した後、加熱乾燥又は風乾する方法で溶媒を取
り除くことが出来る。湿式法の場合は、PAU溶
液を基材に塗布又は含浸した後水中に入れる方法
で溶媒を除去することが出来る。 これら乾式、湿式双方において、必要に応じて
界面活性剤、撥水剤、着色剤およびその他の添加
剤等を、あらかじめPAU溶液に加えて使用する
ことも可能である。 また基材に塗布又は含浸するPAU溶液の量は
製品（シート状物質）の用途、種類、要求される
性能に応じて決定される。 〔発明の効果〕 このような方法によつて得られた被覆成形物は
透湿性、防水性、ガス透過性と分離性および機械
的強度等の優れたものが得られ、基材の種類とコ
ーテイング方法を適宜選択することにより、各種
用途への展開が可能である。その用途の代表例と
しては、合成皮革、人工皮革等の人造皮革および
防水布等があげられる。 特に防水布としては高透湿性で防水性能の高い
ものが得られ、その具体的用途として、テント、
防水性衣料、包装材、オムツおよびオムツカバー
等があげられる。 又水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの透湿性の高い
密封包帯用複合フイルムならびに液体又は気体混
合物の分離材料、フイルター等に応用可能であ
る。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
する。 実施例 １ ポリテトラメチレンエーテルウリコール（OH
価56.7）989.5ｇと４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート250ｇを70℃で５時間反応させて末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーを得た。 該ウレタンプレポリマー123.1ｇとγ−メチル
−Ｌ−グルタメートNCA123.1ｇをジメチルホル
ムアミド821ｇに溶解しかきまぜながらヒドラジ
ンヒドラート2.71ｇを滴下反応させた後前記ウレ
タンプレポリマー7.4ｇをジメチルホルムアミド、
37ｇに溶解して添加した。２時間反応後、粘度
43000CP25℃の流動性良好な乳濁液を得た。 この液をガラス板上に流延し60℃で30分、さら
に80℃で30分熱風乾燥した。これを常温水に約20
時間浸漬した後乾燥して、フイルム（試料ａ）を
得た。 本フイルムの引張り特性および本樹脂の接着力
は表１に示す通りであり、また透湿度は表２に示
す通りである。ポリグルタミン酸単一ポリマー
（試料ｃ、※１）に比べて、溶媒としてエチレン
ジクロライドを用いて製造したPAU（試料ｂ）と
同様に弾性および接着性が大巾に改良され、また
透湿度も同等以上になり、ジメチルホルムアミド
中でポリアミノ酸単一ポリマーの特長を維持し欠
点が改良されたポリアミノ酸ウレタン樹脂が得ら
れたことがわかる。 また、PAU溶液をナイロンタフタにコーテイ
ングし10分間、22℃、68％RHの雰囲に放置した
後25℃の水中に30分間浸漬凝固させ、更に50℃の
水中に30分間入れ、脱溶媒を行つた。60℃、30分
間乾燥させた後、22℃、68、％RHで24時間以上
放置し、湿式皮膜を有するシート状物質を得た。 また、ナイロンタフタに溶媒として１，２−ジ
クロロエタン（EDC）を用いたPAUをコートし、
60℃、１時間乾燥させた後、22℃、68％RHで24
時間以上放置し、シート状物質を得た。（※２）
（EDCが水に不溶なためEDC溶媒を用いたPAU
は湿式加工が出来ない） 本発明のPAUをコートしたもの（試料a′）
EDC溶媒を用いたPAU（試料b′）の透湿性を表３
に示す。 表３より本発明のPAUをコートしたものの方
が高い透湿性を示すことがわかる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH
価56.7）989.5ｇとトリレンジイソシアネート
（２，４−トリレンジイソシアネートと２，６ト
リレンジイソシアネートとの混合物。２，４−ト
リレンジイソシアネートの含有率80重量％）174
ｇを70℃で５時間反応させて末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーを得た。 該ウレタンプレポリマー200ｇとγ−メチル−
Ｌ−グルタメートNCA95ｇをジメチルホルムア
ミド927ｇに溶解しかきまぜながらヒドラジンヒ
ドラート4.5ｇをジメチルホルムアミド120.5ｇに
溶解して滴下反応させた後、前記ウレタンプレポ
リマー15.4ｇをジメチルホルムアミド62ｇに溶解
して添加した。２時間反応させると粘度
25000cp／25℃の乳濁液が得られた。 上記の液を実施例１と同様に成形して物性を測
定し、結果を表４に示す。
価56.7）989.5ｇとトリレンジイソシアネート
（２，４−トリレンジイソシアネートと２，６ト
リレンジイソシアネートとの混合物。２，４−ト
リレンジイソシアネートの含有率80重量％）174
ｇを70℃で５時間反応させて末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーを得た。 該ウレタンプレポリマー200ｇとγ−メチル−
Ｌ−グルタメートNCA95ｇをジメチルホルムア
ミド927ｇに溶解しかきまぜながらヒドラジンヒ
ドラート4.5ｇをジメチルホルムアミド120.5ｇに
溶解して滴下反応させた後、前記ウレタンプレポ
リマー15.4ｇをジメチルホルムアミド62ｇに溶解
して添加した。２時間反応させると粘度
25000cp／25℃の乳濁液が得られた。 上記の液を実施例１と同様に成形して物性を測
定し、結果を表４に示す。
【表】
比較例 １
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH
価56.7）989.5ｇと４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート250ｇを70℃で５時間反応させて末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーを得た。 該ウレタンプレポリマー123.1ｇとγ−メチル
−Ｌ−グルタメートNCA123.1ｇをジメチルホル
ムアミド821ｇに溶解しかきまぜながらヒドラジ
ンヒドラート2.71ｇを滴下反応させた後前記ウレ
タンプレポリマー7.4ｇをジメチルホルムアミド
37ｇに溶解して添加した。これを70℃で２時間反
応後、粘度5000cp、25℃の流動性良好な乳濁液
を得た。 この液をガラス板上に流延し60℃で30分、さら
に80℃で30分熱風乾燥した。これを常温水に約20
時間浸漬した後乾燥して、フイルムを得た。その
特性を表７に示す。
価56.7）989.5ｇと４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート250ｇを70℃で５時間反応させて末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーを得た。 該ウレタンプレポリマー123.1ｇとγ−メチル
−Ｌ−グルタメートNCA123.1ｇをジメチルホル
ムアミド821ｇに溶解しかきまぜながらヒドラジ
ンヒドラート2.71ｇを滴下反応させた後前記ウレ
タンプレポリマー7.4ｇをジメチルホルムアミド
37ｇに溶解して添加した。これを70℃で２時間反
応後、粘度5000cp、25℃の流動性良好な乳濁液
を得た。 この液をガラス板上に流延し60℃で30分、さら
に80℃で30分熱風乾燥した。これを常温水に約20
時間浸漬した後乾燥して、フイルムを得た。その
特性を表７に示す。
Claims (1)
- １ ジメチルホルムアミドを90重量％以上含む溶
媒中において、光学活性−γ−アルキルグルタメ
ート−Ｎ−カルボン酸無水物からなるα−アミノ
酸−Ｎ−カルボン酸無水物と末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーとを混合した
後、水、ヒドラジン又は活性水素を有する有機ア
ミンを添加反応させてポリアミノ酸ウレタン樹脂
を得、次いで、これにイソシアネート当量80以上
のポリイソシアネート化合物を添加して10〜60℃
で反応させることを特徴とするポリアミノ酸ウレ
タン樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59161298A JPS6140315A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59161298A JPS6140315A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6140315A JPS6140315A (ja) | 1986-02-26 |
| JPH0582408B2 true JPH0582408B2 (ja) | 1993-11-18 |
Family
ID=15732449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59161298A Granted JPS6140315A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6140315A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2625700B2 (ja) * | 1987-02-14 | 1997-07-02 | 三菱化学株式会社 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5857420A (ja) * | 1981-09-30 | 1983-04-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造法 |
-
1984
- 1984-07-31 JP JP59161298A patent/JPS6140315A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6140315A (ja) | 1986-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5239037A (en) | Waterproof breathable polyurethane membranes and porous substrates protected therewith | |
| US3920588A (en) | Microporous sheet structures | |
| US3715326A (en) | Using monoisocyanates to prepare microporous polyurethanes | |
| US3622526A (en) | Water vapor permeable porous sheet structures and process therefor | |
| JPH0552331B2 (ja) | ||
| JPH06136320A (ja) | 透湿防水性被覆成形物の製造法 | |
| JPH0582408B2 (ja) | ||
| JPH0552329B2 (ja) | ||
| JP2625700B2 (ja) | ポリアミノ酸ウレタン樹脂組成物 | |
| JPH0432856B2 (ja) | ||
| JPH0562057B2 (ja) | ||
| JPH0552330B2 (ja) | ||
| JPH0678416B2 (ja) | ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造方法 | |
| JPH0543792A (ja) | ポリアミノ酸ウレタン樹脂及びそれを用いた製品 | |
| JPS60206817A (ja) | ポリウレタンの製造法 | |
| JPH0432736B2 (ja) | ||
| JPH0621145B2 (ja) | ポリアミノ酸ウレタン樹脂の硬化反応による成形物の製造法 | |
| JPH0621144B2 (ja) | ポリアミノ酸ウレタン樹脂成形物の製造法 | |
| JPH0299671A (ja) | コーティング布帛の製造方法 | |
| JPH07103212B2 (ja) | ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造方法 | |
| JPH04175369A (ja) | 合成樹脂組成物及びそれを用いた合成シート | |
| JPH0366431B2 (ja) | ||
| JPH02185434A (ja) | 透湿性防水布帛の製造方法 | |
| JPH09118734A (ja) | ウレタン樹脂組成物及び被覆成形物 | |
| JPH06128527A (ja) | 透湿防水性被覆成形物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |