JPH0621144B2 - ポリアミノ酸ウレタン樹脂成形物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミノ酸ウレタン樹脂の硬化反応によるポ
リアミノ酸ウレタン樹脂成形物の製造法に関する。

従来、ポリアミノ酸ウレタン樹脂（以後PAUと略称す
る）は繊維加工の分野、特に人造皮革および防水布の分
野に用いられている。

〔従来の技術〕

ＰＡＵをコーテイングした繊維加工製品な透湿性、風合
いの優れたものが得られている。しかし、これらの樹脂
は溶媒に溶けたいわゆる溶液タイプであつて、コーテイ
ング後のゲル化または凝固は通常脱溶媒を行うことのみ
により行われている。即ち、ゲル化または凝固時に化学
反応による架橋結合を伴つていないのである。従つて被
着物に対する接着力、耐溶剤性、耐熱性に乏しいという
欠点があつた。

〔発明の目的〕

本発明者らは、前記欠点改良を目的に検討を重ねた結
果、特定の方法を採用するならばPAUのコーテイング皮
膜をつくる際、被着物に対する接着力、耐溶剤性、耐熱
性が向上することを知見し本発明に到達した。即ち、本
発明は有機溶媒中において、（Ａ）α−アミノ酸−Ｎ−
カルボン酸無水物、（Ｂ）末端にイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーおよび（Ｃ）水、ヒドラジ
ン、又は活性水素を有する有機アミンを反応させること
により得られる末端がアミノ基よりなるアミノ酸ウレタ
ン樹脂液に、イソシアネート当量８０以上のポリイソシ
アネート化合物からなる硬化剤を、当量比ＮＣＯ／ＮＨ
_２＞１となる割合で配合して混合液を得、次いで該混合
液を被着物に塗布又は含浸した後、乾式法により脱溶媒
するとともに硬化させることを特徴とするポリアミノ酸
ウレタン樹脂成形物の製造法に存する。

〔発明の構成〕

以下本発明を詳細に説明する。

先ず、本発明においては、有機溶媒中にα−アミノ酸−
Ｎ−カルボン酸無水物と末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーとを混合した後、水、ヒドラジ
ン又は活性水素を有する有機アミンを添加して、反応さ
せることにより末端がアミノ基よりなるポリアミノ酸ウ
レタン樹脂液を得る。ここでいう有機溶媒とはジクロル
メタン、1,2−ジクロルエタン、1,1,2−トリクロルエタ
ン、クロロホルム、1,1,2,2−テトラクロルエタン等の
塩素化脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン等の塩素化芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エ
チレンカーボネート、ジメチルスルホキサイド、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド等の活性水素を含まない水可溶性有機溶媒、またはこ
れらの二種以上の混合物などが挙げられる。

本発明に使用するα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物
（以下α−アミノ酸ＮＣＡと略す）とは、グリシン、ア
ラニン、ロイシン、イソロイシン、バリン、α−アミノ
ペプタノイツク酸などの炭素数２〜１２の中性アミノ
酸、β−ベンジルアスパラギン酸、γ−メチル−Ｌ−グ
ルタメート、γ−メチル−Ｄ−グルタメート、γ−ベン
ジル−Ｌ−グルタメートなどのモノエステル化酸性アミ
ノ酸、ε−アシリルジン、δ−アシルオルチニンなどの
ω−アミノ基が適当なマスキンググループで保護された
α−ω−ジアミノカルボン酸誘導体、ｏ−アセチルスレ
オニンなどのα−アミノ酸誘導体等の無水物が用いられ
る。

末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
は、ポリイソシアネート化合物とポリオールを当量比NC
O／OH＞１の条件で反応させて得られる。ポリイソシア
ネート成分としては通常、芳香族ジイソシアネート、脂
肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートの
単独又はこれらの混合物が用いられる。例えばトルエン
−2,4−ジイソシアネート、4,4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、メタフエニレンジイソシアネート、3,
3′−ジメチル−4,4′−ビフエニルジイソシアネート、
メタキシレンジイソシアネート、パラキシレンジイソシ
アネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、1,10−デ
カメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジ
イソシアネート、３−イソシアネートメチル−3,5,5−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロン
ジイソシアネート）等が挙げられる。

ポリオール成分としてはポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオールの単独又はこれらの混合物があげら
れる。ポリエーテルポリオールの例としてはポリプロピ
レンエーテルグリコール、ポリエチレンポリプロピレン
エーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、ポリペンタメチレンエーテルグリコール、ビス
フエノールＡにプロピレンオキサイド又はエチレンオキ
サイドを付加して得られる芳香環を有するグリコール等
があげられる。

ポリエステルポリオールの代表例はポリカプロラクトン
ポリオール、又はエチレングリコール、1,4−ブタンジ
オール等のジオール類とアジピン酸、セバシン酸等の二
塩基酸との反応で得られたものが用いられる。

またポリテトラメチレンエーテルポリオール又はポリプ
ロピレンエーテルポリオールにカプロラクトンを付加し
て得られるポリオール、ポリシロキサンポリオール等の
特殊ポリオールも使用可能である。

これらのポリエーテル、ポリエステルおよび特殊ポリオ
ールの数平均分子量は２００〜３００以上のものが好ま
しい。

本発明に使用する水は通常の水を意味し水道水、非脱塩
水、又は脱塩水のいずれでもよい。

ヒドラジンは無水ヒドラジン、又は含水ヒドラジンのい
ずれでもよく、工業的には含水ヒドラジンの方が安全性
の面において有利である。

活性水素を有する有機アミンとしてはエチレンジアミ
ン、プロパンジアミン等の脂肪族１級ジアミン、ピペラ
ジン等の脂環式二級ジアミン、フエニレンジアミン、ジ
フエニルメタンジアミン等の芳香族系ジアミンおよびヒ
ダントイン環を有するジヒドラジド、例えば1,3−ビス
（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダン
トイン等が適当である。

末端がアミノ基よりなるポリアミノ酸ウレタン樹脂液を
得る際のα−アミノ酸ＮＣＡとウレタンプレポリマーと
の重量比は、９０：１０〜１０：９０であり、更に好ま
しくは８０：２０〜２０：８０の範囲である。この重量
比は目的とする製品物性に応じて決定され、例えば風合
い、透湿性の優れた人工皮革銀面を与える場合はα−ア
ミノ酸ＮＣＡが多い方が好ましく、又人工皮革、不織布
バインダーにおける弾性、接着性、風合いを重視する場
合にはウレタンプレポリマー成分の多い方が好ましい。

また、ヒドラジンおよび活性水素を有する有機アミンの
使用量はアミノ基としてウレタンプレポリマーのイソシ
アネート基に対し1／2当量以上が好ましく更に好ましく
は2／3当量以上である。

水はイソシアネート基と反応してアミノ基を生成するの
でアミンの代替として用いることが出来る。

有機溶媒の使用量は、最終生成物のＰＡＵ液中の樹脂濃
度が生成樹脂溶液換算で通常は３〜５０重量％の範囲と
されるが、好ましくは１０〜３０重量％の範囲とするの
がよい。あまり濃度が高すぎると粘度が著しく高くゲル
状となり、被着物に塗布および含浸する時は溶媒で希釈
して使用すれば良いが、取扱いが困難である。又あまり
濃度が低すぎると高粘度（１００００cps以上）のもの
が得られがたく、汎用性に乏しい。

また本発明においてポリアミノ酸ウレタン樹脂液を製造
する際の反応温度はα−アミノ酸ＮＣＡから高分子量の
ポリアミノ酸単一ポリマーを合成出来る温度が好ましく
１０〜６０℃の範囲が良い。６０℃より高くなると、共
重合時にアミノ酸鎖がα−ヘリツクス構造をとりにくく
なるために、アミノ酸鎖の重合度が上らなくなり、高分
子量のものが得られない場合がある。また、高温で反応
させるとイソシアネート基とアミノ基との反応によつて
生じる尿素結合にイソシアネート基がビユレツト反応を
し、ゲル化を起す場合がある。

以上のようにして得られるＰＡＵ液は、α−アミノ酸Ｎ
ＣＡが少い場合、例えばα−アミノ酸ＮＣＡとウレタン
プレポリマーとの重量比が５：９５〜１５：８５の範囲
内では濁りの比較的少い溶液となるが、α−アミノ酸Ｎ
ＣＡの比率が多くなるに従い、濁りが増大し、粘度１０
cps 〜１００万cps ／２５℃の範囲内で任意の粘度のも
のが得られる。

末端がアミノ基よりなるポリアミノ酸ウレタン樹脂液を
製造する好ましい方法としては、 (イ) 前記有機溶媒中で、ウレタンプレポリマーと、
水、ヒドラジンまたは活性水素を有する有機アミンとを
反応させたのち、α−アミノ酸ＮＣＡを添加して反応さ
せる方法。

(ロ) 前記有機溶媒中で、α−アミノ酸ＮＣＡとウレタ
ンプレポリマーを混合した後、水、ヒドラジン又は活性
水素を有する有機アミンを添加して反応させる方法。

(ハ) 前記有機溶媒中で、α−アミノ酸ＮＣＡとウレタ
ンプレポリマーを混合した後、水、ヒドラジン又は活性
水素を有する有機アミンを添加して反応させ、更に、ウ
レタンプレポリマーを添加する方法。

(ニ) 前記有機溶媒中でウレタンプレポリマーと水、ヒ
ドラジン、又は活性水素を有するアミン類とを反応させ
た後、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物を添加、混
合してから更に、水、ヒドラジン又は活性水素を有する
アミン類を添加反応させる方法。

等が挙げられる。

本発明方法は、前記のようにして得られた末端がアミノ
基よりなるポリアミノ酸ウレタン樹脂液に硬化剤として
イソシアネート当量８０以上のポリイソシアネート化合
物と場合によつては硬化促進剤を加えて硬化反応させ
る。

硬化剤として使用するイソシアネート当量８０以上のポ
リイソシアネート化合物としては、前記のウレタンプレ
ポリマー合成に使用するポリイソシアネート成分の大部
分が使用可能であり、代表的には、トルエン−2,4−ジ
イソシアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフエニルジイソシ
アネート、キシレンジイソシアネート、1,6−ヘキサン
ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−3,5,5
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメチル−4,4′−ジイソシアネート等が挙げら
れる。

また、イソシアネート当量８０以上のポリイソシアネー
ト化合物として、このようなポリイソシアネート成分と
前述の２官能ポリオール又はトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等の３官能以上の多官能ポリオー
ルとを当量比NCO／OH＞１の条件下で反応させて得られ
るイソシアネート当量８０以上のウレタンプレポリマ
ー、ジイソシアネートの三量化反応で得られるイソシア
ヌレート環含有ポリイソシアネート、その他尿素結合含
有ポリイソシアネート、アシド結合含有ポリイソシアネ
ートおよびイミド結合含有ポリイソシアネート等も同様
に使用できる。

ここでイソシアネート当量とは、ポリイソシアネート化
合物の分子量を分子中のイソシアネート基の数で割つた
値、即ちイソシアネート基１個当りの式量を示す。

ポリアミノ酸ウレタン樹脂液（ＰＡＵ液）に対するイソ
シアネート当量８０以上のポリイソシアネート化合物の
添加割合は、ＰＡＵ中の末端アミノ基量に対して当量比
NCO／NH₂＞１で、かつＰＡＵ液中の樹脂分に対して１〜
１００重量％、好ましくは１〜３０重量％、更に好まし
くは１〜２０重量％とされる。

末端がアミノ基よりなるＰＡＵ液にポリイソシアネート
を加えて硬化させる方法は、フイルム製造の場合によつ
てはＰＡＵ液にポリイソシアネート化合物を混合後、離
形紙、その他剥離性のよい平板にコーテイング又は流延
して脱溶媒すれば良い。また被着物に塗布、あるいは含
浸する場合にあつてもＰＡＵ液にポリイソシアネート化
合物を混合後、塗布または含浸して脱溶媒すれば良い。

硬化反応をより促進させるために、場合によつては硬化
剤とともに硬化促進剤を加えることがある。代表例とし
ては、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級ア
ミンまたはジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジ
オクトエイト等の有機系スズ化合物が好ましい。

硬化反応をより促進させるためには上記脱溶媒した成形
物を３０〜６０℃の温度範囲で２０〜１００時間加熱す
ることが好ましい。

またＰＡＵ液は、ジメチルホルムアミドを主体とした溶
媒の場合粘度が経時と共に変化する。保存温度１０〜１
５℃以下のときは経時とともに粘度上昇し、保存温度が
低いほど粘度上昇が大きい。

保存温度１０〜１５℃以上のときは一旦粘度上昇した
後、粘度低下する。

保存温度１０℃近辺の時は一旦粘度が上昇した後、ほヾ
一定の粘度を保つ。

固有粘度においては、１０℃以下で保存の時は経時によ
る粘度変化はほとんどないが、１０℃以上の時は経時と
ともに粘度低下し、その程度は保存温度が高いほど大き
い。

以上のことより、ＰＡＵの保存温度は１０℃近辺が適当
である。１０℃近辺より相当低い温度で保存すると保存
期間が長いほど粘度が高くなり、保存期間が異ると樹脂
を加工する上で再現性に乏しい。また１０℃近辺より相
当高い温度で保存すると保存期間が長いほど見掛け粘度
が低下し、また分子切断による固有粘度の低下も大にな
るため、樹脂を製造してから加工するまでの期間の相異
により、加工および加工品の物性面での再現性に乏し
い。

本発明のＰＡＵ液に前記硬化剤および場合によつて前記
硬化促進剤を加えた混合液を脱溶媒して得られるフイル
ムはＰＡＵ液単独を脱溶媒して得られるフイルムと同様
に透湿、通気性にすぐれており、かつ接着力と耐溶剤性
が大きく向上し、それ自身人工皮革用樹脂として有用で
あるが、被覆材として、とくに有用である。

該混合液を塗布又は含浸して被覆成形物を製造する際の
被着物（基材成形物）としては、シート状物質例えば織
布、不織布および多孔質フイルム等があげられる。

さらに詳述すれば、基材としては、綿、麻、パルプ、木
材、竹、ビスコース人絹、ベンベルグ人絹、セルロース
アセテートなどの繊維素並びにその誘導体、絹、羊毛、
毛髪、天然皮革、再生皮革、合成皮革、人工皮革、ポリ
アミノ酸類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリエス
テル類、ポリエステルアミド類、アクリロニトリル系重
合体、塩化ビニル系重合体、ポリスチレン並びにその共
重合体、ポリビニルアルコール並びにその誘導体、ポリ
酢酸ビニル並びにその共重合体、ポリアクリルアミド、
又はポリメタクリルアミド並びにこれらの誘導体、天然
ゴム並びにポリイソプレンあるいはポリブタジエンなど
の合成ゴムあるいはこれらの混合物、ポリエチレン並び
にその共重合体、ポリプロピレン並びにその共重合体、
フエノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂類などの各種
プラスチックス、石英、ガラス、セメント類、各種金属
類、などの一種又は二種以上の混合物があげられる。

又成形物の形状も粉末、粉状、ブロツク状、フイルム
状、シート状、板状、繊維状、多孔状など、基材の種類
と形状を選ぶことにより、目的に応じたものをつくるこ
とが出来る。

又混合液を被着物に塗布又は含浸した後、溶媒を除去す
る方法として、乾式法が採用される。

乾式法の場合は混合液を被着物に塗布又は含浸した後、
加熱乾燥又は風乾する方法で溶媒を取り除くことができ
る。本発明においては、必要に応じて界面活性剤、撥水
剤、着色剤およびその他の添加剤等を、あらかじめＰＡ
Ｕ溶液に加えて使用することも可能である。

また被着物に塗布又は含浸する混合液の量は製品（シー
ト状物質）の用途、種類、要求される性能に応じて決定
される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH価５６．
７）９８９．５ｇとトリレンジイソシアネート（2,4−
トリレンジイソシアネートと2,6トリレンジイソシアネ
ートとの混合物。2,4−トリレンジイソシアネートの含
有率８０重量％）１７４ｇを７０℃で５時間反応させて
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
を得た。

該ウレタンプレポリマー２００ｇとγ−メチル−Ｌ−グ
ルタメートＮＣＡ９５ｇをジメチルホルムアミド９２７
ｇに溶解しかきまぜながらヒドラジンヒドラート４．５
ｇをジメチルホルムアミド１２０．５ｇに溶解して滴下
反応させた後、前記ウレタンプレポリマー１５．４ｇを
ジメチルホルムアミド６２ｇに溶解して添加した。２時
間反応させると粘度２５０００cps／２５℃の乳濁液(a)
が得られた。

末端アミノ基当量は14000であつた。

一方、トリメチロールプロパン１モルと2,4−トリレン
ジイソシアネート３モルとを酢酸エチル中、濃度７０重
量％で反応させ、3.1×１０^-3イソシアネート基当量／
ｇ・溶液のウレタンプレポリマー(b) を得た。

乳濁液(a) １００部に対し、ウレタンプレポリマー(b)
５部を混合し（当量比NCO／NH₂＝１６／７）、この混合
液(c) と乳濁液(a) をそれぞれ接着剤としてナイロンタ
フタをはり合せ６０℃熱風乾燥器で３０分乾燥後、４０
℃の恒温器に４日間放置後、剥離強度を測定した。混合
液(c) を接着剤としたものの剥離強度は7kg／cm幅であ
り、乳濁液(a) を接着剤としたものの剥離強度は0.2kg
／cm幅であつた また混合液(c) と乳濁液(a) をナイロンタフタにそれぞ
れコーテイングし、６０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥後
４０℃の恒温器に４日間放置し樹脂目付量２０g/m²）の
コーテイング布(d) （樹脂目付量２０g/m²）、(e) （樹
脂目付量１９g/m²）を得た。

混合液(c)のコーテイング布(d) の耐水圧は５０００mmH
₂O以上、透湿度は３５００ｇ・H₂O／m²・２４ｈ（４０
℃、９０％ＲＨ）であつた。また乳濁液(a) 単独をコー
テイングしたコーテイング述(e) の耐水圧は５０００mm
H₂O以上、透湿度は３４００ｇ・H₂O／m²・２４ｈ（４０
℃９０％ＲＨ）であつた。

以上のことよりＰＡＵ乳濁液(a) にウレタンプレポリマ
ー(b) を混合することにより被着物に対する接着力が格
段に向上し、ＰＡＵの特徴である透湿性にマイナス効果
がないことが明らかである。

〔発明の効果〕

ＰＡＵ溶液にポリイソシアネート化合物を混合した液を
被着物塗布、又は含浸して得られる成形物はＰＡＵ液単
独を塗布又は含浸して得られる成形物に比べて被着物に
対する接着力が著るしく増大し、機械特性の優れたもの
が得られ、また透湿性、防水性、ガス透過性と分離性も
ポリイソシアネート化合物種類と添加量を調整すること
によつてＰＡＵ液単独を用いた場合とほぼ同様のものが
得られる。

このような方法によつて得られる被覆成形物は被着物の
種類とコーテイング方法を適宜選択することによつて、
各種用途への展開が可能である。その用途の代表例とし
ては合成皮革、人工皮革等の人造皮革および防水布等が
あげられる。

特に防水布としては高透湿性で防水性能の高いものが得
られ、その具体的用途として、テント、防水性衣料、包
装材、オムツおよびオムツカバー等があげられる。

又水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの透湿性の高い密封包帯
用複合フイルムならびに液体又は気体混合物の分離材
料、フイルター等に応用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−40315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−179512（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−140217（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−57420（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−48477（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−27114（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−20157（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭52−10917（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機溶媒中において、（Ａ）α−アミノ酸
   −Ｎ−カルボン酸無水物、（Ｂ）末端にイソシアネート
   基を有するウレタンプレポリマーおよび（Ｃ）水、ヒド
   ラジン、又は活性水素を有する有機アミンを反応させる
   ことにより得られる末端がアミノ基よりなるアミノ酸ウ
   レタン樹脂液に、イソシアネート当量８０以上のポリイ
   ソシアネート化合物からなる硬化剤を、当量比ＮＣＯ／
   ＮＨ_２＞１となる割合で配合して混合液を得、次いで該
   混合液を被着物に塗布又は含浸した後、乾式法により脱
   溶媒するとともに硬化させることを特徴とするポリアミ
   ノ酸ウレタン樹脂成形物の製造法。