JPH0571087B2

JPH0571087B2 -

Info

Publication number: JPH0571087B2
Application number: JP60185174A
Authority: JP
Inventors: Yukio Ooya; Shigeto Hirabayashi; Kaoru Matsunaga
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-08-23
Filing date: 1985-08-23
Publication date: 1993-10-06
Also published as: JPS6249349A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、詳しくは他の処理液成分の混入（所謂バツク
コンタミネーシヨン）耐性が優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持
体上に青色光、緑色光および赤色光に感光性を有
するように選択的に分光増感された３種の写真用
ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている。例えばカ
ラー印画紙用ハロゲン化銀写真感光材料では、一
般に露光される側から赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン
化銀乳剤層の順で塗設されており、特殊の目的で
紫外線吸収層をはじめとする中間層や、保護層等
が設けられている。これらの各ハロゲン化銀乳剤
層は前記とは別の配列で設けられることも知られ
ており、さらに各ハロゲン化銀乳剤層として、
各々の色光に対して実質的に同じ波長域に感光性
を有する２層又はそれ以上の層からなる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を用いることも知られている。
これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、発色現像主薬として、例えば芳香族第１級
アミン系発色現像主薬を用いて、露光されたハロ
ゲン化銀粒子を現像し、生成した発色現像主薬の
酸化体と色素形成性カプラーとの反応により色素
画像が形成される。この方法においては、通常、
シアン、マゼンタおよびイエローの色素画像を形
成するために、それぞれフエノールもしくはナフ
トール系シアンカプラー、５−ピラゾロン系、ピ
ラゾリノベンツイミダゾール系、ピラゾロトリア
ゾール系、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系マゼンタカプラーおよびアシルアセトアミド
系イエローカプラーが用いられる。これらの色素
形成性カプラーは感光性ハロゲン化銀乳剤層中も
しくは現像液中に含有される。本発明はこれらの
カプラーが予め非拡散性化されてハロゲン化銀乳
剤層中に含まれているハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。［従来技術］感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の
２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白
定着工程からなつている。この他に付加的な処理
工程としてリンス処理、安定処理等が加えられ
る。発色現像において、露光されたハロゲン化銀は
還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第
１級アミン系発色現像主薬はカプラーと反応して
色素を形成する。この過程で、ハロゲン化銀の還
元によつて生じたハロゲンイオンが現像液中に溶
出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写真感光材
料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に
溶出して蓄積される。脱銀工程では現像により生
じた銀は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀
塩は定着剤により可溶性銀塩として、写真感光材
料中より除去される。なお、この漂白工程と定着
工程をまとめて同時に処理する一浴漂白定着処理
方法も知られている。近時では、これら現像処理はラボラトリーや店
頭にて自動現像機を用いて連続処理（ランニング
処理）ないし間欠連続処理されているのが一般的
である。［発明が解決しようとする問題点］このような自動現像機を用いたランニング処理
ないし間欠連続処理における問題として、他の処
理液成分の混入蓄積の増大がある。これは処理液
補充量が減少しタンク液が補充液で更新される率
が低くなる場合に顕著になり、また液の使用期間
が長くなることも加わると更に顕著になる。上記
「他の処理液の混入」は処理機内での隣りの処理
液のスプラツシユや搬送リーダー、ベルト又はフ
イルムを吊り下げるハンガー等により発色現像液
中に現像直後の処理液成分が持ち込まれる所謂バ
ツクコンタミネーシヨンにより引き起こされる。
これらの蓄積する混入成分のうち、定着剤である
チオ硫塩イオンは現像促進する。即ち、発色現像
後に直接漂白定着処理される場合に特にこの問題
は強く起こる。特に写真特性曲線の肩部を促進す
ることによつて著しいハイコントラスト化を生じ
る。また漂白剤である金属塩、特に第２鉄塩の混
入増大は保恒剤であるヒドロキシルアミンの分解
を促進しアンモニアイオンを生成する。このアン
モニアイオンの発生はチオ硫酸イオンと同様に物
理現像を促進し、ハイコントラスト化する欠点が
あつた。他の処理液成分の混入による写真性能の変動の
改良の従来技術としては本発明者の知る限り感光
材料において実質的に改良された例はない。一
方、処理液の改良により上記写真性能の変動を改
良する技術もほとんどないのが現状である。しか
しながらわずかに例えば米国特許3839045号、同
3746544号、同4264716号等に記載の如く漂白定着
液に微量に存在する重金属イオンをキレート化す
る技術が挙げられるが、これらの技術では改良巾
は小さくいまだ満足のいくものではない。そこで、本発明の目的は、他の処理液成分の混
入（所謂バツクコンタミネーシヨン）が起こつて
も処理安定性があり、写真性能が一定に維持され
る安定なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。［問題を解決するための手段］上記目的は、反射支持体上に、各々塩臭化銀乳
剤を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
層をこの順序で有すると共に、各乳剤層間に中間
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に相対カプ
リング反応速度が0.3以上の高速反応性イエロー
カプラーを該層の銀１モル当たり２×10^-3〜５×
10^-1モルを含有し、かつ前記中間層および／また
は青感性ハロゲン化銀乳剤層に相対反応速度が
1.6以上の発色現像主薬の酸化体を失活せしめる
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料により達成された。発色現像主薬の酸化体を失活せしめる化合物
（以下、クエンチヤーという）とは、、発色現像主
薬の酸化体と反応し、失活せしめて、発色現像主
薬の酸化体がカプラーと反応しないようにするも
のである。本発明によれば、青感性ハロゲン化銀乳剤層お
よび中間層の改良により青感性ハロゲン化銀乳剤
層のみならず緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感
性ハロゲン化銀乳剤層の他の処理液成分（例えば
漂白定着成分）の混入による写真性能の安定性も
改善されることは、驚くべき事実であり、本発明
者も予想しなかつたことである。以下、本発明について更に詳述する。本発明に係わる青感性ハロゲン化銀乳剤層に用
いられるイエローカプラーは高速反応性イエロー
カプラーであり、これは、相対カプリング反応速
度が0.3以上のイエローカプラーであり、より好
ましくは相対カプリング反応速度が0.5以上のイ
エローカプラーである。カプラーのカプリング反応速度は相互に明瞭に
分離し得る異つた色素を与える２種類のカプラー
Ｍ及びＮを混合してハロゲン化銀乳剤に添加して
発色現像することによつて得られる色像中のそれ
ぞれの色素量を測定することによつて相対的な値
として決定できる。カプラーＭの最高濃度（DM）max.、中途段
階では濃度DMの発色を、またカプラーＮについ
てのそれをそれぞれ（DN）max.、DNの発色を
表わすとすれば、両カプラーの反応活性の比
RM／RNは次の式で表わされる。 RM／RN＝log（１−DM／（DM）max.）／log（１−DN／（
DN）max.）つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀
乳剤に、種々の段階の露光を与え、発色現像して
得られる数個のDMとDNとの組を直交する２軸
に log（１−DM／（DM）max.）、log（１−DN／（DN）max.
）としてプロツトして得られる直線の勾配からカプ
リング活性比RM／RNの値を求められる。ここで一定のカプラーＮを用いて、各種カプラ
ーについて前記のようにしてRM／RNの値を求
めれば、相対カプリング反応速度の値が求められ
る。本発明においては上記のカプラーＮとして下記
のカプラーを用いた場合のRM／RN値をいう。

【化】本発明の高速反応性イエローカプラーの添加量
は、青感性ハロゲン化銀乳剤層の銀１モル当り２
×10^-3〜５×10^-1モルが好ましく、より好ましく
は１×10^-2〜５×10^-1モルである。以下に、本発明の高速反応性イエローカプラー
の具体例を挙げるが、これに限定されるものでは
ない。これらは１種又は２種以上の組合せ使用も
可能である。

【表】

【表】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
各感光性乳剤層間に中間層（隔離層）が設けられ
ている。本発明のクエンチヤーを含有せしめるこ
とができる中間層はゼラチン、誘導体ゼラチンそ
の他の親水性バインダーを含む親水性コロイド層
であつて感光性乳剤層の間に設けられる隔離層で
あればよいが、好ましくは青感性ハロゲン化銀乳
剤層に隣接し且つ該青感性ハロゲン化銀乳剤層の
上層に位置する中間層である。中間層の少なくとも１つ及び／又は青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に用いられるクエンチヤーは、相
対反応速度が1.6以上の高速反応性化合物である。本発明の高速反応性クエンチヤーは、現像主薬
の酸化体と反応した後は、有色であつてもかまわ
ないが、少なくとも各処理は実質的に画像におい
て無色となることが好ましい。ここで相対反応速度は、前記カプラーＮと混合
して、ハロゲン化銀乳剤に混合して発色現像する
ことによつて得られるカプラーＮの色像の色素量
を測定することによつて相対的な値として決定で
きる。クエンチヤーとカプラーＮの反応活性の比(R)を
次式で定義する。Ｒ＝DM／DM′ ここで、 DM：カプラーＮのクエンチヤーを含有しないと
きの発色濃度、 DM′：クエンチヤーをカプラーＮの１／10mol添
加したときのカプラーＮの濃度、カプラーＮを用いて各種クエンチヤーについて
前記Ｒを求めれば、クエンチヤーの発色現像主薬
酸化体反応速度の相対的な値が決まる。本発明のクエンチヤーは保存安定性という観点
からＲが15以下のものが好ましい。高速反応性クエンチヤーの添加量としては、限
定的ではないが、青感性ハロゲン化銀乳剤層に添
加される場合、カプラー１モル当り１×10^-4〜５
×10^-1モルが好ましい。そして、中間層に添加さ
れる場合、１×10^-7〜１×10^-1モル／m²が好まし
い。以下に、本発明のクエンチヤーの具体例を挙げ
るがこれらに限定されるものではない。括弧内に
前記Ｒ値を示す。これらは１種又は２種以上の組
合せ使用も可能である。

【表】

【表】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
ける青感性ハロゲン化銀乳剤層の銀量（銀付量）
は0.35g〜0.15g／m²とされるのが好ましい。即
ち、他の処理液成分の混入（所謂バツクコンタミ
ネーシヨン）耐性をもたせるためには0.35g／m²
以下とされることが好ましいが、一方、銀付量が
少ないと最高濃度がでにくいため0.15g／m²以上
がよい。本発明に好ましく用いられる青感性ハロゲン化
銀乳剤層の膜厚は1.0〜6.0μmが好ましく、膜厚が
厚くなるほど、本発明の他の処理液成分の混入
（所謂バツクコンタミネーシヨン）耐性効果は大
きい。但し、青感性ハロゲン化銀乳剤層の膜厚が
6.0μm以上であると、現像速度の点で不利にな
る。本発明に用いられるハロゲン化銀は、平均粒子
サイズが広い範囲に分布している多分散乳剤でも
よいが、単分散乳剤の方が好ましい。本発明における上記の単分散性のハロゲン化銀
粒子とは、電子顕微鏡写真により乳剤を観察した
ときに大部分のハロゲン化銀粒子が同一形状に見
え、粒子サイズが揃つていて、かつ下記式で定義
される如き粒径分布を有するものである。即ち、
粒径の分布の標準偏差ｓを平均粒径で割つたと
き、その値が0.20以下のものをいい、好ましくは
0.15以下のものである。

【化】ｓ／ｒ≦0.20 ここでいう粒径とは、前記平均粒径について述
べた粒径と同義である。本発明に好ましく用いられる単分散性のハロゲ
ン化銀粒子は、従来から知られている酸性法、中
性法またはアンモニア法等のいずれの調製法によ
り得られたものでもよい。また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成
長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン
化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のPH、pAg
等をコントロールし、例えば特開昭54−48521号
に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長
速度に見合つた量の銀イオンとハライドイオンを
逐次同時に注入混合することが好ましい。本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上
のようにして行われる。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を以下ハロゲン化銀乳剤という。これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；
硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還
元増感剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポ
リアミン等；貴金属増感剤例えば金増感剤剤、具
体的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウ
ムクロロオーレート、２−オーロチオ−３−メチ
ルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、、
イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはア
ンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプ
ラチネートおよびナトリウムクロロパラデート
（これらの或る種のものは量の大小によつて増感
剤あるいはかぶり抑制剤等として作用する。）等
により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤と
の併用等）して化学的に増感されてもよい。本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化
合物を添加して化学熟成し、この化学熟成する
前、熟成中、又は熟成後、少なくとも１種のヒド
ロキシテトラザインデンおよびメルカプト基を有
する含窒素ヘテロ還化合物の少なくとも一種を含
有せしめてもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望
の感光波長域に感光性を付与するために、適当な
増感色素をハロゲン化銀１モルに対して５×10^-8
〜３×10^-3モル添加して光学増感させてもよい。
増感色素としては種々のものを用いることがで
き、また各々増感色素を１種又は２種以上組合せ
て用いることができる。本発明において有利に使
用される増感色素としては例えば次の如きものを
挙げることができる。即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる
増感色素としては、例えば西独特許929080号、米
国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3656959号、同
3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844等に記載されたものを挙げ
ることができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては、例えば米国特許
1939201号、同2072908号、同2739149号、同
2945763号、英国特許505979号等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許2269234号、同2270378号、同2442710号、同
2454629号、同2776280号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。更にまた米国特許2213995号、同2493748
号、同2519001号、西独特許929080号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳
剤または赤感光性ハロゲン化銀乳剤に有利に用い
ることができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、また
これらを組合せて用いてもよい。増感色素の組合
せは得に強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、親水性コロイド層にフイルター染料として、
あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してもよい。このような染
料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得
る染料の具体例は、英国特許584609号、同
1277429号、特開昭48−85130号、同49−99620号、
同49−114420号、同49−129537号、同52−108115
号、同59−25845号、米国特許2274782号、同
2533472号、同2956879号、同3125448号、同
3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号、同4071312号、同4070352号に記載さ
れている。本発明に係わる青感光性ハロゲン化銀乳剤には
前記高速反応性イエローカプラーが用いられる
が、他のイエローカプラーが併用されてもよい。
または緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれマゼンタカプラ
ー及びシアンカプラー、即ち、発色現像主薬の酸
化体と反応してマゼンタ及びシアン色素を形成し
得る化合物を含有させることができる。本発明においては、上記カプラーとして各種マ
ゼンタカプラーおよびシアンカプラーを用いるこ
とができる。これらのカプラーはいわゆる２当量
型であつてもよいし４当量型カプラーであつても
よく、またこれらのカプラーに組合せて、拡散性
色素放出型カプラー等を用いることも可能であ
る。本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤に併用でき
るイエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン
化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称され
る活性点−ｏ−アリール置換カプラー、活性点−
ｏ−アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン化
合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物置換
カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換
カプラー、活性点フツ素置換カプラー、活性点塩
素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ−スル
ホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。併用し得るイエロー
カプラーの具体例としては、米国特許2875057号、
同3265506号、同3408194号、同3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3891445号、西独特
許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219
号、同58−95346号等に記載されたものを挙げる
ことができる。前記マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙げ
ることができる。これらのマゼンタカプラーは４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーで
あつてもよい。マゼンタカプラーの具体例として
は米国特許2600788号、同2983608号、同3062653
号、同3127269号、同3311476号、同3419391号、
同3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号、特
願昭55−110943号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。前記アシンカプラーとしては、例えばフエノー
ル系、ナフトール系カプラー等を挙げることがで
きる。そしてこれらのシアンカプラーは４当量型
カプラーだけでなく、２当量型カプラーであつて
もよい。シアンカプラーの具体例としては米国特
許2369929号、同2434272号、同2474293号、同
2521908号、同2895826号、同3034892号、同
3311476号、同3458315号、同3476563号、同
3583971号、同3591383号、同3767411号、同
4004929号、西独特許出願（OLS）2414830号、
同2454329号、特開昭48−59838号、同51−26034
号、同48−5055号、同51−146827号、同52−
69624号、同52−90932号、同58−95346号等に記
載のものを挙げることができる。本発明の高速反応性イエローカプラーその他の
カプラーを本発明に係わる青感性ハロゲン化銀乳
剤その他のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるに
は、該カプラーがアルカリ可溶性である場合に
は、アルカリ性溶液として添加してもよく、油溶
性である場合には、例えば米国特許第2322027号、
同第2801170号、同第2801171号、同第2272191号
および同第2304940号各明細書に記載の方法に従
つてカプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸
点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハ
ロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい。このと
き必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、紫外
線吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつかえ
ない。また２種以上のカプラーを混合して用いて
もさしつかえない。さらに本発明において好まし
いカプラーの添加方法を詳述するならば、１種ま
たは２種以上の該カプラーを必要に応じて他のカ
プラー、ハイドロキノン誘導体、褪色防止剤や紫
外線吸収剤等と共に有機酸アミド類、カルバメー
ト類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エー
テル類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタ
レート、トリークレジルホスフエート、トリフエ
ニルホスフエート、ジ−イソオクチルアゼレー
ト、ジ−ｎ−ブチルセバケート、トリ−ｎ−ヘキ
シルホスフエート、Ｎ，Ｎ−ジ−エチル−カプリ
ルアミドブチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミ
ド、ｎ−ペンタデシルフエニルエーテル、ジ−オ
クチルフタレート、ｎ−ノニルフエノール、３−
ペンタデシルフエニルエチルエーテル、２，５−
ジ−sec−アミルフエニルブチルエーテル、モノ
フエニル−ジ−ｏ−クロロフエニルホスフエート
あるいはフツ素パラフイン等の高沸点溶媒、およ
び／または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘ
キサノール、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、
シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアル
コール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の低沸点
溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およ
びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン
系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオ
レイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリル
酸エステルの如きノニオン系界面活性剤および／
またはゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶
液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルま
たは超音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化
銀乳剤に添加される。この他、上記カプラーはラテツクス分散法を用
いて分散してもよい。ラテツクス分散法およびそ
の効果は、特開昭49−74538号、同51−59943号、
同54−32552号各公報やリサーチ・デイスクロー
ジヤー1976年８月、No.14850、77〜79頁に記載さ
れている。適当なラテツクスは、例えばスチレン、アクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエート、３
−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スル
ホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペン
チル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマ
ーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマ
ーである。本発明のクエンチヤーの添加方法については、
前記カプラーの添加方法を参照すればよい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には
他に各種の写真用添加剤を含有せしめることがで
きる、例えばリサーチ・デイスクロージヤー誌
17643号に記載されているカブリ防止剤、安定剤、
紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画
像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセル
ロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等の
セルロール誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高
分子等の任意のものが包含される。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の反
射支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併
設した、又は反射体を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、
ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフイル
ム等があり、これらの反射支持体は感光材料の使
用目的に応じて適宜選択される。本発明において用いられる乳剤層及びその他の
構成層の塗設には、デイツピング塗布、エアード
クター塗布、カーテン塗布、ホツパー塗布等種々
の塗布方法を用いることができる。また米国特許
2761791号、同2941898号に記載の方法による２層
以上の同時塗布法を用いることもできる。本発明においては、支持体側から順次青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層の配列とする。本発明の感光材料において、本発明の中間層の
他に、目的に応じて適当な厚さの非感光性親水性
コロイド層を設けることは任意であり、フイルタ
ー層、カール防止層、保護層、アンチハレーシヨ
ン層等の種々の構成層として適宜組合せて用いる
ことができる。これらの構成層には結合剤として
前記のような乳剤層に用いることのできる親水性
コロイドを同様に用いることができ、またその層
中には前記の如き乳剤層中に含有せしめることが
できる種々の写真用添加剤を含有せしめることが
できる。本発明の中間層がフイルター層やアンチ
ハレーシヨン層等を兼ねてもよい。本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた写真
感光材料の処理方法については特に制限はなく、
あらゆる処理方法が適用できる。例えば、その代
表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および／または安定処
理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離し
て行い、必要に応じさらに水洗および／または安
定処理を行う方法；あるいは前硬膜、中和、発色
現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬
膜、水洗の順で行う方法、発色現像、水洗、補足
発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安定の順で
行う方法、発色現像によつて生じた現像銀をハロ
ゲネーシヨンブリーチをしたのち、再度発色現像
をして生成色素量を増加させる現像方法等、いず
れの方法を用いて処理してもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる
発色現像液は、発色現像主薬を含むPHが好ましく
は８以上、更に好ましくはPHが９〜12のアルカリ
性水溶液である。この発色現像主薬としての芳香
族第１級アミン現像主薬は、芳香族環上に第１級
アミノ基を持ち露光されたハロゲン化銀を現像す
る能力のある化合物であり、さらに必要に応じて
このような化合物を形成する前駆体を添加しても
よい。上記発色現像主薬としてはｐ−フエニレンジア
ミン系のものが代表的であり、次のものが好まし
い例として挙げられる。４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−
３−メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩
例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩等である。さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−
131526号、同51−95849号およびベント等のジヤ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エテイー、73巻、3100〜3125頁（1951年）記載の
ものも代表的なものとして挙げられる。これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量
は、現像液の活性度をどこに設定するかできまる
が、活性度を上げるためには使用量を増加してや
るのが好ましい。使用量としては0.0002モル／
から0.7モル／までの範囲で用いられる。また
目的によつて２つ以上の化合物を適宜組合せて使
用することができる。例えば３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンと３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン等の
組合せ等目的に応じて自由に組合せ使用し得る。本発明において用いられる発色現像液には、更
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属
ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤、
濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させる
こともできる。上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤
としては、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム等の臭化物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミ
ダゾール、メルカブトベンゾイミダゾール、５−
メチル−ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール等の迅速処理液用化合
物を始めとして、ステイン防止剤、スラツジ防止
剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いら
れる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸また
は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものが一般に知られて
いる。そして上記のアミノポリカルボン酸の代表
的な例としては次のものを挙げることができる。エチレンジアミンテトラ酢酸ジエチレントリアミンペンタ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸ニトリロトリ酢酸イミノジ酢酸エチルエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラプロピオン酸エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含
有してもよい。また漂白工程に漂白定着液を用い
る場合には、前記漂白剤のほかにハロゲン化銀定
着剤を含有する組成の液が適用される。また漂白
定着液には更に例えば臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物を含有させてもよい。そして前記の漂白
液の場合と同様に、その他の各種の添加剤、例え
ばPH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤、
保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添
加、含有させてもよい。なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、また
はチオ尿素、チオエーテル等の通常の定着処理に
用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性
の銀塩を形成する化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色
現像、漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に
応じて行われる水洗、安定化、乾燥等の各種処理
工程の処理温度は迅速処理の見地から30℃以上で
行われるのが好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特
開昭58−14834号、同58−105145号、同58−
134634号及び同58−18631号並びに特願昭58−
2709号及び同59−89288号等に示されるような水
洗代替安定化処理を行つてもよい。［発明の効果］本発明によれば、他の処理液の混入（バツクコ
ンタミネーシヨン）耐性が非常に改良される。本
発明により改良される理由として本発明者は次の
ように考えている。漂白定着成分の混入による写真性能の変化、特
に肩ガンマーの硬調化は、漂白定着成分の混入が
ない現像液において、現像主薬の酸化体により漂
白を受け現像されないハロゲン化銀が、漂白定着
成分の混入がある現像液において現像が開始され
ることに起因する。漂白定着成分の混入がない現像液において、漂
白を受けるハロゲン化銀の割合は、各感光性乳剤
層中における現像主薬の酸化体濃度により決定さ
れる。即ち、現像主薬の酸化体の濃度が高いほど
漂白を受け現像されないハロゲン化銀の割合は高
い。一方、感光性乳剤層中における現像主薬の酸化
体の濃度は、各感光性乳剤層間で相互に影響を及
ぼしており、本発明の高速イエローカプラーおよ
び高速反応性クエンチヤーを用いることにより青
感性ハロゲン化銀乳剤層中の現像主薬の酸化体の
濃度だけでなく緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤
感性ハロゲン化銀乳剤層中の現像主薬の酸化体濃
度も低くなつていると考えられる。よつて漂白定着成分の混入がない現像液におい
て、漂白を受けるハロゲン化銀の割合が少ないた
めに、漂白定着成分の混入が起こつても現像を開
始するハロゲン化銀の割合は漂白定着成分の混入
がない現像液の場合と同じであり、写真性能が一
定に維持されると考えられる。［実施例］以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。実施例１ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、
下記の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料No.１〜６を作成し
た。層１………1.6g／m²のゼラチン、0.32g／m²
（銀換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（90
モル％の臭化銀含有並びに平均粒径は0.5μm）、
0.50g／m²のジオクチルフタレートに溶解した
0.80g／m²の前記高速反応性イエローカプラー
（Ｙ−６）を含有する層。層２………0.7g／m²のゼラチン及び0.1g／m²の
ジオクチルフタレートに溶解した0.4g／m²の高速
反応性クエンチヤー（Ｑ−６）からなる中間層。層３………1.25g／m²のゼラチン、0.22g／m²の
緑感性塩臭化銀乳剤（70モル％の臭化銀含有並び
に平均粒径は0.35μm）、0.30g／m²のジオクチル
フタレートに溶解した0.62g／m²の下記マゼンタ
カプラー（Ｍ−１）を含有する層。層４………1.2g／m²のゼラチンからなる中間
層。層５………1.4g／m²のゼラチン、0.20g／m²の
赤感性塩臭化銀乳剤（70モル％の臭化銀含有並び
に平均粒径は0.35μm）、0.20g／m²のジオクチル
フタレートに溶解した0.45g／m²の下記シアンカ
プラー（Ｃ−１）を含有する層。層６………1.0g／m²のゼラチン及び0.20g／m²
のジオクチルフタレートに溶解した0.30g／m²の
下記紫外線吸収剤UV−１を含有する層。層７………0.5g／m²のゼラチンを含有する層。試料No.１の高速反応性イエローカプラー（Ｙ−
６）及び高速反応性クエンチヤー（Ｑ−６）に代
えて下記表１に示す化合物を用いて、試料No.２〜
６を作成した。

【表】

【表】なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウムを層２、
４及び７中に、それぞれゼラチン1g当り0.017gに
なるように添加した。上記感光材料試料No.１〜６各々を光学ウエツジ
を通して露光後、下記現像処理工程に従つて処理
した。現像処理工程（38℃）発色現像３分30秒漂白定着１分水洗１分乾燥 60〜80℃ ２分各処理液の組成は下記の通りである。［発色現像液］純水 800ml ベンジルアルコール 15ml 硫酸ヒドロキシアミン 2.0g 臭化カリウム 1.5g 塩化ナトリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 2.0g トリエタノールアミン 2.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩 4.5g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸（60％水溶液） 1.5ml 炭酸カリウム 32g whitex BB（50％水溶液）２ml （蛍光増白剤住友化学工業社製）純水を加えて１とし20％水酸化カリウム又は
10％希硫酸でPH＝10.1に調整する。該発色現像液１に０ml、0.2ml、0.4ml、0.6ml
の下記漂白定着液を加えて用いる。［漂白定着液］純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム 65g チオ硫酸アンモニウム 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 20g 臭化ナトリウム 10g 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫
酸にてPH＝7.0に調整する。下記に基き漂白定着成分のバツクコンタミネー
シヨンのによる写真性能の変動の評価を行つた。
即ち、漂白定着液を発色現像液１に対して０
ml、0.2ml、0.4ml、0.6ml加えたときのガンマーの
変動巾で評価を行つた。ガンマーの変動巾の結果
を表２に示す。ここで△γ＝（γの最大値）−（γ
の最小値）である。

【表】Ｒ：青感性ハロゲン化銀乳剤層Ｏ：緑感性ハロゲン化銀乳剤層Ｐ：赤感性ハロゲン化銀乳剤層上記結果より、本発明の試料は漂白定着成成分
のバツクコンタミネーシヨンがおこつてもガンマ
ーの変動巾が小さく、写真性能が一定に維持され
ていることがわかる。即ち、高速イエローカプラ
ーのみを用いた試料No.２および試料No.４は、、ど
ちらも用いない試料No.３と比較するとガンマーの
変動巾は小さいものの、その改良巾は小さい。一
方、高速イエローカプラーおよび高速反応性クエ
ンチヤーを用いた本発明の試料No.１、５、６は青
感性ハロゲン化銀乳剤層のみならず、、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
のガンマーの変動巾が大巾に改良されていること
がわかる。実施例２実施例１の試料No.１において層１及び層２のみ
を下記のように代えて試料No.７を作成した。層１………1.6g／m²のゼラチン、0.32g／m²
（銀換算、以下同じ）の青感性塩臭化乳剤（90モ
ル％の臭化銀含有並びに平均粒径は0.5μm）、
0.50g／m²のジオクチルフタレートに溶解した
0.80g／m²の前記高速反応性イエローカプラー
（Ｙ−６）及び50mg／m²の前記高速反応性クエン
チヤー（Ｑ−12）を含有する層。層２………0.7g／m²のゼラチン及び0.1g／m²の
ジオクチルフタレートに溶解した50mg／m²の（Ｑ
−Ａ）からなる中間層。上記試料No.７において、層２の（Ｑ−Ａ）を本
発明の高速反応性クエンチヤー（Ｑ−６）に代え
たことのみ異ならせて試料No.８を作成した。実施例１の試料No.１並びに上記試料No.７及び試
料No.８を実施例１と同じく露光後、現像処理し
て、漂白定着液成分のバツクコンタミネーシヨン
による写真性能の評価を行つた。また、漂白定着
液を加えない発色現像液で処理した場合のDm
（最大濃度）を測定し、表３に示した。

【表】試料No.１、試料No.７、試料No.８を比較するとガ
ンマーの変動巾は試料No.８が若干改良されている
ものの、試料No.１、試料No.７、試料No.８でほとん
ど変らず、層２の中間層のみに該高速反応性クエ
ンチヤーを含有せしめた試料（No.１）、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層にのみ該高速反応性クエンチヤ
ーを含有せしめた試料（No.７）および層２の中間
層および青感性ハロゲン化銀乳剤層の両方に含有
せしめた試料（No.８）のいずれの試料でも、漂白
定着液成分のバツクコンタミネーシヨンによる写
真性能変動が改良されていることがわかる。しかしながら、青感性ハロゲン化銀乳剤層の
Dmについては青感性ハロゲン化銀剤層に高速反
応性クエンチヤーを含有せしめた試料No.７、試料
No.８において若干の低下があり、高速反応性クエ
ンチヤーを中間層に含有せしめる方がこの点で若
干有利であることがわかる。比較例特開昭60−60647号公報実施例１の試料Ｇにつ
いて、第１層のBL−２のハイドロキノン誘導体
HQ−１を同量の29頁記載のHQ−11に換えた以
外は前記試料Ｇと同様にして比較試料１を作成し
た。また、同じく試料について、第１層のBL
−５のハイドロキノン誘導体HQ−１を同量の29
頁記載のHQ−11に換えた以外は前記試料と同
様にして比較試料２を作成した。得られた試料について本発明の実施例１と同様
の評価を行いγ（ガンマー）の変動幅を求めた。
結果を表４に示す。

【表】表４からも明らかなように、たとえ本発明の相
対反応速度が1.6以上の発色現像主薬の酸化体を
失活せしめる化合物を使用しても、本発明の高速
反応性イエローカプラーに該当しないイエローカ
プラーを使用した比較試料１及び２は、本発明の
効果が得られない。

Claims

【特許請求の範囲】

１反射支持体上に、各々塩臭化銀乳剤を含有す
る青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をこの順
序で有すると共に、各乳剤層間に中間層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記
青感性ハロゲン化銀乳剤層に相対カプリング反応
速度が0.3以上の高速反応性イエローカプラーを
該層の銀１モル当たり２×10^-3〜５×10^-1モル含
有し、かつ前記中間層および／または青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に相対反応速度が1.6以上の発色
現像主薬の酸化体を失活せしめる化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。