JPH0579676B2 - - Google Patents

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JPH0579676B2
JPH0579676B2 JP2191307A JP19130790A JPH0579676B2 JP H0579676 B2 JPH0579676 B2 JP H0579676B2 JP 2191307 A JP2191307 A JP 2191307A JP 19130790 A JP19130790 A JP 19130790A JP H0579676 B2 JPH0579676 B2 JP H0579676B2
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JP
Japan
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cations
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JP2191307A
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JPH0477484A (ja
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Kazuhisa Hiratani
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Agency of Industrial Science and Technology
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
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Description

【発明の詳細な説明】
［技術分野］ 本発明は種々のイオン存在下の水溶液から二価
銅イオンを選択的に、連続的に分離する化合物に
関するものである。 ［従来技術］ 銅イオンを他の重金属イオン等から分離する技
術は資源の回収・濃縮や特定イオンの除去や分析
の観点からきわめて重要である。このため、これ
までも銅イオンに対する選択的な抽出剤や輸送剤
がつくられてきたが、必ずしも銅イオンに対して
のみ良好な分離を示すものばかりでなかつたり、
連続的な抽出すなわち液膜法におけるイオン輸送
剤（イオノフオア）として優れた性能を示すもの
は数少ない。また抽出剤として優れたものが必ず
しもイオノフオアとして優れた性能を示さず、連
続的な分離のための技術が要望されていた。 ［目的］ 本発明は新規なイオノフオアを用いて銅イオン
含有水溶液から銅イオンを選択的に、連続的に分
離するための新しい方法を提供することを目的と
する。 ［構成］ 本発明は、式
【式】 （式中、R1，R2は水素原子、アルキル基、ア
リールアルキル基またはアリール基を示す）で表
わされる２つのキノリル基をもつマロンアミド誘
導体に関するものである。 本発明による上記式の化合物（）は新規化合
物であり、その含有するヘテロ原子（窒素及び酸
素原子）のため溶液Ａ−溶液Ｍ−溶液Ｂからなる
液膜系において一方の溶液Ａ中の銅イオンを選択
的に溶液Ｂに輸送する二価銅イオン輸送剤として
有用である。 本発明による化合物（）はマロン酸誘導体と
塩化チオニル等のハロゲン化剤との反応で得られ
るマロン酸ジハライド誘導体と１当量の８−アミ
ノキノリンを反応させた後、引続いて１当量の２
−アミノメチルピリジンを反応させることによつ
て製造される。 用いられるマロン酸誘導体は基本骨格として炭
素原子１つを介して２つのカルボキシル基をもつ
ものであればR1，R2の置換基が、水素、アルキ
ル基、アリールアルキル基、アリール基のどのも
のでも、またそれらが複数個ついたものでもよ
い。 この反応を行う場合、反応温度は０〜120℃で
好ましくは、０〜30℃であり、反応媒質として上
記マロン酸ジハライド、８−アミノキノリン、２
−アミノメチルピリジンを溶解し、それらに不活
性な非プロトン性溶媒であれば任意の溶媒が使用
可能であり、このようなものには、例えばベンゼ
ン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどがあるが、特にベン
ゼン、クロロホルムが好適である。 本発明の化合物（）をイオノフオアとして用
いて、陽イオンの移送を行うには、２種の溶液Ａ
およびＢを、本発明の化合物（）を介して、間
接的に接触させればよい。例えば、化合物（）
を溶液Ａと溶液Ｂに対して実質上非混和性の有機
溶媒に溶解させ、この化合物（）の溶液を中間
溶液として、溶液Ａ及び溶液Ｂを間接接触させる
方法、溶液Ａ及びＢをそれぞれ、隔膜により仕切
られた区画内に収容させた化合物（）の溶液を
介して、それぞれ間接接触させる方法、溶液Ａ及
びＢを、高分子膜や口紙などの支持体に支持させ
た化合物（）を介して間接的に接触させる方法
などがある。 次に、画面により、溶液Ａと溶液Ｂとを、化合
物（）の溶液Ｍを介して接触させて陽イオンの
移送を行う場合の具体例を示す。１は、Ｕ字形の
容器を示し、筒状容器２，３とそれらの下部を連
結する連結管４とから構成される。５，６は攪拌
機である。この容器１に対し、先ず化合物（）
を含む溶液Ｍを中間溶液層として入れ、次に、一
方の筒状容器に溶液Ａ及び他方の筒状容器３に溶
液Ｂを入れる。なお、溶液Ｍは溶液Ａ及びＢと実
質上非混和性のものである。 溶液Ａは、移送対象となる陽イオンを含むもの
で、通常、水溶液が用いられるが、必ずしも水溶
液に限定されるものではなく、有機溶媒と水との
混合溶液や、アルコール等の有機媒溶液も適用さ
れる。また、この溶液Ａは、通常、PH３〜７の中
性または弱酸性溶液として用いられる。溶液Ｂ
は、移送される陽イオンを受け取るためのもの
で、酸性溶液が用いられ、一般には、塩酸や硫
酸、リン酸などの無機酸、あるいはギ酸や、酢
酸、有機スルホン酸などの有機酸を含むPH３以下
の水溶液が用いられる。溶液Ｂは種々の陽イオン
を含むことができ、溶液Ａに含まれる移送対象と
なる陽イオンと同種のものを含むことが出来る。
その上、本発明の場合、化合物（）は、イオン
濃度勾配に逆らつて陽イオンを移送させることが
できるので、溶液Ｂに含まれる陽イオン濃度は、
溶液Ａに含まれる陽イオン濃度よりも高濃度であ
ることができる。溶液Ｍの形成に用いられる溶媒
は、溶液Ａ及びＢと実質上非混和性のもの、例え
ば、溶液Ａ及びＢが水溶液である場合は、クロロ
ホルム、四塩化メタン、ジクロルエタンなどの有
機ハロゲン化物や、ベンゼン、トリエン等の炭化
水素、さらにヘキサノール、オクタノールなどの
水難溶性アルコール等が適用される。 前記のようにして、溶液Ａ及びＢを間接接触さ
せるときには、中性または弱酸性溶液Ａ中の陽イ
オンは化合物（）に捕捉され、この陽イオンを
捕捉した化合物（）は、溶液Ｂと接触し、酸性
溶液Ｂ中にその捕捉した陽イオンを放出する。こ
のようにして、溶液Ａ中の陽イオンは溶液Ｂ中に
移送される。 本発明の化合物（）をイオノフオアとして用
いるときには、前記したように溶液Ａ中に含まれ
る陽イオンを溶液Ｂ中に移送させることができ、
しかもこの場合、溶液Ｂ中の陽イオン濃度が溶液
Ａの陽イオン濃度よりも高濃度であつても、その
濃度勾配に逆らつて溶液Ａから溶液Ｂへ陽イオン
を移送させることが出来る。従つて、本発明によ
るときには、溶液Ａから溶液Ｂへの陽イオンの移
送のほか、溶液Ａ中の陽イオンを溶液Ｂ中へ濃縮
することを可能にする。本発明の化合物（）は
二価銅イオンに対して大きな選択的輸送能を示す
ことから、本発明のマロン酸アミド誘導体（）
を、これらのイオンと他の陽イオンを含む溶液Ａ
に適用することにより、その溶液中から、他の溶
液Ｂ中へこれらのイオンのみを選択的に分離濃縮
することができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 Ａ マロンアミド誘導体（）の製造 (1) ジブチルＮ−（８−キノリル）N′−ピリジル
メチル）マロンアミド化合物：（R1＝R2＝ｎ
−ブチル） ジブチルマロン酸2.2g（10ミリモル）と、塩化
チオニル５mlを無溶媒で２時間還流したのち、過
剰の塩化チオニルを減圧留去する。得られた残留
物であるジブチルマロン酸ジクロリドを氷冷下８
−アミノキノリン1.4g（10ミリモル）とトリエチ
ルアミン1.0g（10ミリモル）を溶解したベンゼン
溶液に加え、４時間室温で攪拌した後、さらに、
２−アミノメチルピリジン1.1g（10ミリモル）と
トリエチルアミン1.0g（10ミリモル）を加え、４
時間室温で攪拌する。冷却後、水でベンゼン溶液
を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥す
る。溶媒を減圧留去したのち、カラムクロマトグ
ラフイーにより生成物を分離し、目的のジブチル
Ｎ−（８−キノリル）N′−（２−ピリジルメチル）
マロンアイドを1.1g（収率27％）で得た。このも
のは、NMR，IR、及び質量分析により（）
（R1＝R2＝ｎ−ブチル）で示した構造のマロンア
ミド誘導体であることを確認した。 質量分析： 計算値 432.252（C24H32N4O2） 実測値 432.254 (2) ベンジルＮ−（８−キノリル）N′−（２−ピ
リジルメチル）マロンアミド（化合物Ｉ：
R′＝ベンジル、R2＝Ｈ） 上記Ａ−(1)におけるジブチルマロン酸の代わり
にベンジルマロン酸1.9g（10ミリモル）を用いる
以外は全く同様にして0.9g（収率22％）のベンジ
ルＮ−（８−キノリル）N′−（２−ピリジルメチ
ル）マロンアミドが得られた。 質量分析： 計算値 410.174（C25H22N4O2） 実測値 410.172 Ｂ 輸送試験 試験 １ 図面に示した装置を用いて陽イオンの輸送試験
を行つた。 イオノフオアとしては、前記化合物（）（R1
＝R2＝ｎ−ブチル）を用い、溶液Ａ，Ｂ、及び
Ｍの成分組成は次の通りである。 溶液Ａ：PH＝6.2に調製した10mM Cu（OAc）2、
10mM Ni （OAc）2、10mM Co（OAc）2及び
10mM Zn（OAc）2を含む混合水溶液15ml。 25℃溶液Ｂ：0.1N硫酸を含む水溶液15ml。 溶液Ｍ：前記化合物（）（R1＝R2＝ｎ−ブチ
ル）の3.0×10-4モルをクロロホルム30mlに
溶解して形成した溶液。 溶液Ａから溶液Ｂへ輸送された２日後の各陽イ
オン量を原子吸光分析により測定したところ、銅
イオンのみが、104μmol輸送された。 試験 ２ 試験１における溶液Ａの組成の代わりに溶液Ａ
としてPH6.2に調製した10mM Cu（OAc）2のみを
含む水溶液15mlを用いる以外は全く同様にして輸
送試験を行つた。 溶液Ａから溶液Ｂへ輸送された１，２，３日後
の銅イオン量を原子吸光分析により測定したとこ
ろ、表１に示すような経時変化で輸送された。
【表】 ＊ 溶液Ａ中の初期量のうち溶液Ｂへ移行
した割合
これらの結果は銅イオンが溶液Ａ及びＢのPH差
を利用して濃度勾配に逆らつて輸送されることが
わかつた。 また、イオノフオアとして比較のためのジブチ
ルビス（８−キノリル）マロンアミド（），Ｎ，
N′−ビス（８−キノリル）コハク酸アミド
（）、市販のKelex 100（）及びＮ，N′−ビス
（キノリル）グルタル酸アミド（）各々３×
10-4モル、３×10-4モル、６×10-4及び３×10-4
モルを用いる以外は全く同様にして輸送実験を行
つたところ表２のようになつた。
【表】
【表】 これらの結果から（）が最も輸送速度が大き
いことが明らかであり、抽出性能の優れた（）
が輸送においては（）に劣ることが明かであ
る。 試験 ３ 試験１における溶液Ａの組成の代わりに溶液Ａ
としてPH6.2に調製した10mM Zn（OAc）2のみを
含む水溶液15mlを用いる以外は全く同様にして輸
送試験を行つた。 溶液Ａから溶液Ｂへの２日後の輸送量は０であ
つた。 試験 ４ 試験３において溶液Ａ中に10mM Zn（OAc）2
の代わりに10mM Ni（OAc）2またはCo（OAc）2を
含む以外は全く同様の輸送試験においては２日後
の輸送量はいずれの金属イオンに対しても０であ
つた。 試験 ５ 試験１における溶液Ａの組成の代わりに溶液Ａ
としてPH6.2に調整した10mM Cu（OAc）2のみを
含む水溶液15mlを用い、かつ溶液Ｍ中に前記化合
物（）（R1＝Bz，R2＝H5＝R6＝Ｈ）の３×
10-4モルを用いる以外は全く同様にして輸送試験
を行つた。１，２，３日後のCu2+の輸送量は
各々75，105、及び128μmolであつた。 ［効果］ 以上のように｛Ｎ−（８−キノリル）−N′−（２
−ピリジルメチル）マロンアミド｝アミド誘導体
は重金属イオンのうち二価銅イオンを選択的に、
効率的に輸送分離することができるだけでなく、
両水相のPH差を利用して濃度勾配に逆らつて濃縮
することができる。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明のポリエーテル誘導体をイオノフ
オアとして用いて陽イオンの移送を行う場合の装
置説明図である。 １……Ｕ字型容器、２，３……筒状容器、４…
…連結管、５，６……攪拌機。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式【式】 （式中、R1，R2は水素原子、アルキル基、ア
    リールアルキル基またはアリール基を示す）で表
    わされるマロンアミド誘導体。 ２ 置換マロン酸ジハライドと１当量の８−アミ
    ノキノリンとを反応させた後、引続き１当量の２
    −アミノメチルピリジンを反応させることを特徴
    とする式【式】 （式中、R1，R2は水素原子、アルキル基、ア
    リールアルキル基またはアリール基を示す）で表
    わされるマロンアミド誘導体の製造方法。 ３ 式【式】 （式中、R1，R2は水素原子、アルキル基、ア
    リールアルキル基またはアリール基を示す）で表
    わされるマロンアミド誘導体からなる二価銅イオ
    ン選択輸送剤。
JP2191307A 1990-07-19 1990-07-19 二価銅イオン選択輸送性イオノフォア Granted JPH0477484A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2191307A JPH0477484A (ja) 1990-07-19 1990-07-19 二価銅イオン選択輸送性イオノフォア
US07/658,586 US5071989A (en) 1990-07-19 1991-02-21 Quinolyl malonamide derivatives
DE4106270A DE4106270C2 (de) 1990-07-19 1991-02-28 Neues Malonamid-Derivat und seine Verwendung als Kupfer(II)-ionen transportierendes Ionophor

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JP2191307A JPH0477484A (ja) 1990-07-19 1990-07-19 二価銅イオン選択輸送性イオノフォア

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JPH0477484A JPH0477484A (ja) 1992-03-11
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DE4106270A1 (de) 1992-01-23

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