JPH058418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明はホトレジスト組成物に関し、更に詳し
くは、基板との接着性が向上したホトレジスト組
成物に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 従来から、ホトレジスト組成物は製版用又はホ
トエツチング用として広く使用されており、それ
らの使用目的に対応して一般に次のような性質を
備えることが必要とされている。すなわち、解
像力が優れていること、感度が高いこと、保
存性のよいこと、硬化したホトレジスト膜が強
靭で耐腐食性、耐摩耗性にすぐれていること、
基板との密着性が良好であつて、現像ラチチユー
ドが大きいこと、使用されるホトレジスト及び
現像液は公害の虞れを生じないこと、などであ
る。 従来、これらの目的に使用される水溶性ホトレ
ジストとしては、ニカワ、ゼラチン、卵白、ポリ
ビニルアルコールなどの水溶性高分子に重クロム
酸の塩類を混合した重クロム酸塩系のものが広く
用いられてきた。これは、このホトレジストが安
価で、かつ、上記した条件のうち，，に関
してはほぼ満足する性能を備えているからであつ
た。しかしながら、この種のホトレジストは、暗
所にあつても暗反応とよばれる自然反応によつて
徐々に変質して使用不能になること、光架橋剤と
して使用されるクロムの廃棄に伴つて公害を発生
すること、などの欠点を有していた。 このような欠点を除去するために、高分子材料
自体に感光基を導入したり、有機感光剤を上記高
分子に混合したりしてホトレジストを製造するこ
とが試みられている。 それらの試みの１つとして、重クロム酸塩類の
代りに有機架橋剤を水溶性高分子と混合してホト
レジストを構成する方法が知られている。 例えば、４，4′−ビスアジドスチルベン−２，
2′−ジスルホン酸及びその塩のように親水基をも
つ水溶性ビスアジド化合物とポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶
性高分子とから成るホトレジスト組成物がある。
このビスアジド系ホトレジストは、組み合わされ
る水溶性高分子の性質によつて種々の性能を有す
るホトレジストになり、上記した条件のうち、
，，，に関してはほぼ満足する性能を示
す。しかしながら、この種のホトレジストは一般
に基板との密着性が悪く、現像条件が強すぎると
硬化したホトレジスト膜が基板から一部又は全部
が剥離したり、逆に現像条件が弱すぎるという未
硬化部分が残留して充分な解像度を与えないとい
う欠点を有している。 一般に、重クロム酸塩系のホトレジストに比
べ、ビスアジド系ホトレジストは基板との密着性
に劣る。この理由からではないが、重クロム酸塩
系のホトレジストにおいては、クロムイオンが基
板と高分子とを結合する作用を果すのに対し、ビ
スアジド系ホトレジストではその効果がないため
と考えられる。 したがつて、このような欠点を除去するため
に、ビスアジド系ホトレジストにγ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
及びＮ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランの少なくとも１種のシラン
化合物を接着促進剤として添加し、ホトレジスト
と基板との密着性を改善する試みもなされてい
る。（特公昭51−19982号参照）。しかしながら、
これらシラン化合物を添加した場合であつても、
ビスアジド系ホトレジストは基板との充分な密着
性を与えることはなかつた。 〔発明の目的〕 本発明は、取扱い上公害の心配がなく、良好な
解像度及び保存性を備えるとともに、高感度で基
板に対し充分な密着性を示しかつ強靭な塗膜を形
成し得る新規なホトレジスト組成物の提供を目的
とする。 〔発明の概要〕 本発明のホトレジスト組成物は、上記した特公
昭51−19982号公報に記載のホトレジスト組成物
が接着促進剤として、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ−
（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランの少なくとも１種のシラン化合物と
から構成されているのに対し、該感光性組成物
に、接着促進剤として、一般式：
（R′O）₃SiC₃H₆NHC₂H₄NHC₃H₆Si（OR′）₃（但し
R′はメチル基かエチル基かのいずれかである。）
を含有させる事により全体の基板との間における
密着性を向上せしめたものである。 本発明で用いる水溶性アジド化合物としては、
公知の化合物、例えば特公昭51−48946号公報に
記載されている、４，4′−ジアジドスチルベン−
２，2′−ジスルホン酸、４，4′−ジアジドベンザ
ルアセトフエノン−２−スルホン酸、４，4′−ジ
アジドスチルベン−α−カルボン酸およびこれら
の塩かつ、Ｐ−アジドベンザルアセトン−２−ス
ルホン酸、Ｐ−アジド−ベンザアルデヒド−２−
スルホン酸及びこれらの塩をあげることができ
る。 次に水溶性高分子の例としては公知のもの、例
えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエ
ーテル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸
などの合成高分子；ゼラチン、シエラツク、アラ
ビアゴム、カゼインなどの天然高分子；メチルビ
ニルエーテルとマレイン酸、アクリルアミドとダ
イアセトンアクリルアミド、アクリルアミドとビ
ニルアルコールなどの共重合体；アクリロニトリ
ルグラフト化ポリビニルアルコール、グリシジル
メタクリレートグラフト化ポリビニルアルコー
ル、β−オキシエチルメタクリレートグラフト化
ポリビニルアルコールなどのグラフト化された高
分子；カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシ
メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロー
ズ、ポリ−Ｌ−グルタミン酸（Na塩）などの半
合成高分子などを挙げることができる。これらの
水溶性高分子の少なくとも１種は、上記した水溶
性アジド化合物、と紫外線の作用により架橋する
ことが必要である。 本発明にかかる感光性組成物にあつては、更
に、これに少量の界面活性剤、例えば、ポリエチ
レングリコール、アルキルフエノキシポリエチレ
ンオキサイドリン酸エステル、ヘキサメタリン酸
ナトリウム等、あるいは少量のアルコール類、例
えば、エチルアルコール、グリセリン、エチレン
グリコール、ソルビトール、ter−ブチルアルコ
ールなどを添加すると、該感光性組成物の消泡
性、感光膜形成性などを高めるもので有効であ
る。 本発明のホトレジスト組成物は、上に詳述した
感光性組成物に、一般式 （R′O）₃SiC₃H₆NHC₂H₄NHC₃H₆Si（OR′）₃、
（但しR′は、メチル基かエチル基かのいずれか）
で示される水溶性シラン化合物を密着促進剤とし
て含有させて構成される。 本発明にかかる水溶性シラン化合物としては、
例えば、 （CH₃O）₃SiC₃H₆NHC₂H₄NHC₃H₆Si（OCH₃）₃ （C₂H₅O）₃SiC₃H₆NHC₂H₄NHC₃H₆Si（OC₂H₅）₃ をあげる事ができ、これらは各々単独で又は２種
以上の適宜な混合系として用いる事ができる。本
発明のホトレジスト組成物において、該水溶性シ
ラン化合物の添加配合（含有）量は、水溶性高分
子100重量部当り0.0001〜20重量部、好ましくは
0.01〜10重量部程度であり、この添加量で充分全
体の基板に対する密着力を高める事ができる。 本発明にかかる水溶性シラン化合物は、分子中
両端にOR′で示されるアルコキシ基を有している
為、基板（例えばガラス板、金属板、セヤミツク
板等）表面に存在する水酸基又は吸着している水
分と反応して基板との密着力を一層高めるものと
考えられる。しかも上記水溶性シラン化合物は、
公害の問題も発生しない為取扱いにおいて安全性
の上でも好ましいと言える。 〔発明の実施例〕 実施例 １、２ ポリビニルピロリドン100重量部、４，4′−ビ
スアジドスチルベン−２，2′−ジスルホン酸のナ
トリウム塩５重量部を5000重量部の水に溶解し、
ここに密着促進剤として第１表に示した２種類の
水溶性シラン化合物をそれぞれ0.1重量部配合し
て、ホトレジスト液を調合した。ついで、これら
のホトレジスト液をそれぞれガラス基板（100×
100mm）の上に塗布して乾燥させたのちマスク
（直径0.35mmの円をピツチ0.6mmで２次元に配列し
たもの）を密着し、500Wの超高圧水銀灯で１分
間露光せしめた。しかるのちに密着力を比較する
ために、下記の条件で現像した。 水 圧 2.0Kg／cm 液 温 40〜41℃ ノズルパネル間距離 300mm ノズル径 1.0mm 現像時間 20秒 このときの、硬化ホトレジストのドツトの欠落
の個数を観察し、その結果を第１表に用いた密着
促進剤を対応させて記した。

【表】 また、上記したホトレジスト組成物は、いずれ
もその解像力が20μm程度と良好であり、形成さ
れた塗膜の耐食性及び耐摩耗性も充分実用上満足
のいくものであつた。更に、これらホトレジスト
組成物は貯蔵性にも優れており、常温下、暗所に
１ケ月間放置しておいてもほとんど変質すること
がなかつた。 実施例 ３ ポリアクリルアミド50重量部、ポリビニルピロ
リドン50重量部、Ｐ−アジドベンザアセトン−２
−スルホン酸のナトリウム塩15重量部を6000重量
部の水に溶解し、実施例１，２と同様に密着促進
剤を添加し同様の方法で評価した。結果は、実施
例１，２同様の良好な結果を得た。 比較例 １〜３ 実施例１〜３で用いた密着促進剤の代りに第２
表に示した密着促進剤を用い、かつホトレジスト
液として、ポリビニルピロリドン100重量部、４，
4′−ビスアジドスチルベン−２，2′−ジスルホン
酸のナトリウム塩５重量部を5000重量部の水に溶
解したものを使用した。実施例１〜３と同様にし
て密着力を比較した結果を第２表に示した。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明のホトレ
ジスト組成物は、基板との密着力が高くなるこ
と、解像力も大きいこと、耐食性、耐摩耗性
にすぐれた塗膜を形成し得ること、貯蔵安定性
に優れること、公害問題の発生の虞れがないこ
と、などの利点を有し、製版用又はホトエツチン
グ用としてその工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性アジド化合物及び水溶性高分子から成
   る感光性組成物に、一般式： （R′O）₃SiC₃H₆NHC₂H₄NHC₃H₆Si（OR′）₃，
   （但し、R′はメチル基かエチル基かのいずれ） で示される水溶性シラン化合物を含有させて成る
   事を特徴とするホトレジスト組成物。