JPH0160133B2 - - Google Patents
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- JPH0160133B2 JPH0160133B2 JP2003682A JP2003682A JPH0160133B2 JP H0160133 B2 JPH0160133 B2 JP H0160133B2 JP 2003682 A JP2003682 A JP 2003682A JP 2003682 A JP2003682 A JP 2003682A JP H0160133 B2 JPH0160133 B2 JP H0160133B2
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- photosensitive
- polyvinyl alcohol
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/016—Diazonium salts or compounds
- G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0212—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the diazo resins or the polymeric diazonium compounds
- G03F7/0215—Natural gums; Proteins, e.g. gelatins; Macromolecular carbohydrates, e.g. cellulose; Polyvinyl alcohol and derivatives thereof, e.g. polyvinylacetals
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- Physics & Mathematics (AREA)
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- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は写真製版および電子部品加工等に使用
される感光性組成物に関する。 写真製版および電子部品加工等に用いられ感光
性組成物としてはポリビニルアルコールに感光剤
として重クロム酸塩を混合したいわゆるクロム塩
−ポリビニルアルコール系感光性組成物が知られ
ている。該組成物は安価でありかつ得られる感光
皮膜の性質が良好なこと、未感光部の洗浄除去す
なわち現像のための溶剤が水でよいため取扱いが
簡便で安全であること等から広く使用されてい
る。しかしながら該組成物は有害物質の六価クロ
ムを含有するので、この有害物質を含まない、水
現像できる感光性組成物が望まれている。そのよ
うな観点から有害性のない感光剤としてジアゾニ
ウム塩および水溶性アジド等の有機感光剤を通常
のポリビニルアルコールに加えた感光性組成物が
見出されている。有機感光剤−ポリビニルアルコ
ール系感光性組成物は通常感光剤とポリビニルア
ルコールの水溶液を写真製版用、電子部品用の基
材あるいはブラウン管のガラスパネル等に塗布乾
燥して調製される。そして形成された感光性膜に
光を照射し、露光部を水に対し不溶化させ、しか
る後に水による現像を行ない未露光部を溶解除去
して必要な像を得る。 従つて感光性組成物としては感光性が高いこ
と、現像性が良く、かつ露光部の不溶化膜の基材
への密着性が良く、現像時にはがれることがない
こと等が要求される。 ところで従来使用されてきたポリビニルアルコ
ールは感光性が低いためクロム塩よりも感光性の
低い有機感光剤では多量に用いる必要がある。有
機感光剤は高価でありその使用量は少ないことが
望ましく、また長時間露光して必要な像をえよう
とすると作業能率が低下することの他、鮮明な像
がえられ難い等の問題点が生じるなど、従来のポ
リビニルアルコールと有機感光剤系の感光性組成
物は満足すべきものでない。 本発明者らは従来のポリビニルアルコールの前
述の欠点を克服するため鋭意研究した結果、分子
内に下記一般式（） （ここで、R1は水素原子または低級アルキル基、
R2はアルキル基を各々表わす。） で表わされる架橋性基を有する共重合単位を含有
する変性ポリビニルアルコールが前述の目的にか
なうものであることをつきとめ、本発明を完成す
るに至つたものである。 すなわち本発明の変性ポリビニルアルコール
（ポリビニルアルコールをPVAと略記することが
ある。）と有機感光剤を含む水溶液から形成され
た感光液を用いることにより、光照射によつて現
像水に対して不溶化させるに必要な露光量を従来
の未変性のポリビニルアルコールを用いる感光液
に比し減少できる。さらに驚くべきことには従来
のPVAを用いるのにくらべ、不溶化感光膜の基
材への密着性が良好で、水現像時の不溶化部の剥
離あるいは脱落が非常に少なくなり鮮明な像がえ
られる。この効果は本発明の変性ポリビニルアル
コールの不溶化膜の基材への密着性、接着性が従
来のポリビニルアルコールのそれよりすぐれてい
るためと考えられ、架橋性基による効果と考えら
れる。 本発明において使用される架橋性基を有する変
性PVAは、ビニルエステル、とりわけ酢酸ビニ
ルと式CH2＝CR1―CONHCH2O―R2（R1は水素
原子または低級アルキル基、R2はアルキル基）
で表わされる単量体、とりわけR1が水素または
メチル基、R2が炭素数１〜４のアルキル基であ
るＮ―アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、特に好ましくはＮ―メトキシメチルアクリル
アミドまたはＮ―ｎ―ブトキシメチルアクリルア
ミドとをラジカル重合開始剤を用いて共重合さ
せ、しかる後にこの共重合体のアルコール溶液に
アルカリ触媒を作用させて共重合体中のビニルエ
ステル単位を部分的にあるいは高度にケン化せし
め、ビニルアルコール単位とすることにより製造
される。 本発明に用いられる変性PVAを製造する際に
使用し得るビニルエステルは共重合後ケン化をす
ればビニルアルコールとなることから任意のビニ
ルエステルで床質的には同一の効果を有するが経
済的にみて酢酸ビニルが好ましい。 また、もう一方の共重合成分であるCH2＝CR1
―CONHCH2O―R2（R1は水素原子または低級ア
ルキル基、R2はアルキル基）で表わされる単量
体の具体的な例はＮ―メトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ―メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ
―エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―エトキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎ―ｎ―プロポキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ―ｎ―プロポキシメチル
メタクリルアミド、Ｎ―イソプロポキシメチルア
クリルアミド、Ｎ―イソプロポキシメチルメタク
リルアミド、Ｎ―ｎ―ブトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ―ｎ―ブトキシメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ―イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
―イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ―
tert―ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―tert
―ブトキシメチルメタクリルアミドが挙げられ、
このうちＮ―メトキシメチルアクリルアミドある
いはＮ―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドが効
果と経済性の点で特に好ましい。これらの単量体
は従来からもよく知られており、例えば英国特許
955420号においては酢酸ビニルおよびアクリル酸
エステルとの共重合体について示されている。し
かしながらＮ―アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドとビニルエステルとの共重合体をケン化
することにより生成した共重合体ケン化物につい
ては知られておらず、本発明に示されているよう
な工業的に重要な優れた性能を有する変性PVA
が得られることは全く知られていない。 前述したＮ―アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド類とビニルエステルとの共重合体のケン
化物及びその具体的製造法について本発明者等に
よつて開発され、すでに特願昭56−176024（特開
昭58−76403号公報参照）、同56−178594（特開昭
58−80304号公報参照）として特許出願されてい
るが、かかる変性PVAの製造においては使用す
るＮ―アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド
のアルキル基の鎖長が長くなるにつれて変性度が
高い場合および／または酢酸ビニル単位の含量が
高い場合に生成した変性PVAの水溶液が低下す
る場合があり、水溶性の変性PVAを目的とする
場合は、Ｎ―アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミドの種類と含量、酢酸ビニル単位の含量を調
節する必要がある。ケン化反応の進行により通常
のPVAの場合と同様に白色のゲルあるいは沈殿
物が生成させる方法をとることが工業上好まし
く、これを必要に応じて粉砕・洗浄・乾燥するこ
とによつて変性PVA共重合体粉末を得ることが
できる。 本発明の目的に対しては前述の架橋性基の含有
量は0.01〜20モル％、好ましくは0.1〜10モル％、
ケン化度は60〜100モル％、重合度は100〜6000の
範囲が好ましい。さらには架橋性基の含有量が
0.1〜５モル％、ケン化度は70〜98モル％、重合
度200〜5000が感光性も高く現像性もよく、しか
も感光膜の基材への密着性がよりすぐれ望まし
い。 本発明の架橋性基を有する変性PVAに加えて
他の感光性高分子物質例えば通常のPVA、ある
いはアクリルアミド共重合変性PVA、カルボキ
シル基変性PVA、スルホン基変性PVA、疎水基
変性PVA、カチオン基含有変性PVAなどの変性
PVAを併用してもよく、またゼラチン、ニカワ
等を併用することができる。 また本発明に用いる有機感光剤は上述した架橋
性基変性PVAと組合せ使用した場合光照射によ
り該感光性組成物を水に対し不溶化することので
きる化合物を包含する。 例えばテトラゾニウム塩、ジアジド化合物、ジ
アゾ樹脂等の単独あるいは混合物、また光重合開
始剤例えばベンゾインのアルキルエーテル、ω―
ブロムアセトフエノン、ｄ―ブロムイソブチロフ
エノン等と光重合開始剤の存在下で光重合し、高
重合体を形成することのできるモノマー例えば１
〜２ケ以上の水酸基を有する低級アルカノールの
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルあるい
は一方の側がエーテル化またはエステル化された
ポリエチレングリコールのアクリル酸またはメタ
クリル酸のエステル等との混合物が挙げられる。
これらの有機感光剤は水溶性の化合物が好まし
く、架橋基変性PVA水溶液と相溶性のあるもの
が望ましい。 好ましい有機感光剤としてはジフエニルアミン
―４―ジアゾニウムクロリド・ホルマリン縮合樹
脂、ジメチルアニリン―４―ジアゾニウムクロリ
ド・ホルマリン縮合樹脂、２，５―ジメトキシフ
エニルモルホリン―４―ジアゾニウム塩化亜鉛複
塩・ホルマリン縮合樹脂などのジアゾ樹脂、３，
3′―ジメトキシジフエニル―４，4′―ビスジアゾ
ニウムクロリド塩化亜鉛複塩、３，3′―ジエチル
ジフエニル―４，4′―ビスジアゾニウムクロリド
塩化亜鉛複塩、ジフエニル―４，4′―ビスアゾニ
ウムクロリド塩化亜鉛複塩、Ｎ―エチル―Ｎ―ベ
ンジルアニリン―４―ジアゾニウムクロリド塩化
亜鉛複塩、Ｎ―ジメチルアニリン―４―ジアゾニ
ウムクロリド、３，3′―ジメトキシジフエニル―
４，4′―ビスジアゾニウムクロリド、３，3′―ジ
メトキシジフエニル―４，4′―ビスジアゾニウム
サルフエート等のテトラゾニウム塩、ジアゾニウ
ム塩、６―アジド―２―（4′―アジドスチリル）
ベンズイミダゾール、４，4′―ジアジドスチルベ
ン―２，2′―ジスルホンアミド等のジアジド化合
物またベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、α―メチルベンゾイ
ン、ピバロイン、アントラキノン、１―クロルア
ントルキノン、２―メチルアントラキノン、ω―
ブロムアセトフエノン、α―ブロムイソブチロフ
エノン、１，４―ナフトキノン等の光重合開始剤
とPVAと混合性を有する光重合性の単量体例え
ばエチレングリコールアクリレート、エチレング
リコールメタクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、β―オキシプロピルメタクリレート等との
混合系が挙げられる。 これらの有機感光剤の他に公知の増感剤例えば
酢酸ウラニル化合物などを適宜併用することがで
きる。また必要に応じ可塑剤、分散剤、消泡剤等
の添加剤あるいはテレビブラウン管の螢光面作製
の場合には螢光体粒子、光硬化性塗料の場合の顔
料等が添加される。 以下本発明の感光性組成物について紫外線によ
る光不溶化の感光性及びその膜の特性に関する実
施例について説明するがこれに限定されるもので
はない。なお部および％は特に指定しないかぎり
重量部、重量％を意味する。 実施例 １ Ｎ―メトキシアクリルアミドを共重合単位とし
て２モル％含有し、ケン化度が89モル％、平均重
合度が2020の変性PVAの10％水溶液100部にジフ
エニルアミン―４―ジアゾニウムクロリド・ホル
マリン縮合樹脂１部を加え混合して調製した感光
液を亜鉛板に回転塗布器を用いて均一に塗布乾燥
した後、線画を真空焼枠中で密着させて2000ルツ
クスのケミカルランプを光源として３分間露光
し、そして水洗現像する。えられる画像板を５％
クロム酸水溶液中に30分間浸漬し、硬膜処理をお
こなつた後、120℃で10分間バーニングすること
により耐酸画像レジストができる。これを常法に
従い10％硫酸でこすつて肌出した後、ダウ腐蝕す
ることにより凸版用印刷画像をえた。えられた感
光性組成物の性能を表１に示した。 また比較のために上述の変性PVAの代りに未
変性PVA（ケン化度89％、平均重合度が2010）を
用いる以外は上述の実施例と同様にして感光液を
調製し凸版用印刷画像をつくり性能を評価し、表
１に比較例１として示した。表の実施例と比較例
の性能比較から本発明の変性PVAを含む感光性
組成物は感光性にすぐれより鮮明な画像がえられ
ることがわかる。
される感光性組成物に関する。 写真製版および電子部品加工等に用いられ感光
性組成物としてはポリビニルアルコールに感光剤
として重クロム酸塩を混合したいわゆるクロム塩
−ポリビニルアルコール系感光性組成物が知られ
ている。該組成物は安価でありかつ得られる感光
皮膜の性質が良好なこと、未感光部の洗浄除去す
なわち現像のための溶剤が水でよいため取扱いが
簡便で安全であること等から広く使用されてい
る。しかしながら該組成物は有害物質の六価クロ
ムを含有するので、この有害物質を含まない、水
現像できる感光性組成物が望まれている。そのよ
うな観点から有害性のない感光剤としてジアゾニ
ウム塩および水溶性アジド等の有機感光剤を通常
のポリビニルアルコールに加えた感光性組成物が
見出されている。有機感光剤−ポリビニルアルコ
ール系感光性組成物は通常感光剤とポリビニルア
ルコールの水溶液を写真製版用、電子部品用の基
材あるいはブラウン管のガラスパネル等に塗布乾
燥して調製される。そして形成された感光性膜に
光を照射し、露光部を水に対し不溶化させ、しか
る後に水による現像を行ない未露光部を溶解除去
して必要な像を得る。 従つて感光性組成物としては感光性が高いこ
と、現像性が良く、かつ露光部の不溶化膜の基材
への密着性が良く、現像時にはがれることがない
こと等が要求される。 ところで従来使用されてきたポリビニルアルコ
ールは感光性が低いためクロム塩よりも感光性の
低い有機感光剤では多量に用いる必要がある。有
機感光剤は高価でありその使用量は少ないことが
望ましく、また長時間露光して必要な像をえよう
とすると作業能率が低下することの他、鮮明な像
がえられ難い等の問題点が生じるなど、従来のポ
リビニルアルコールと有機感光剤系の感光性組成
物は満足すべきものでない。 本発明者らは従来のポリビニルアルコールの前
述の欠点を克服するため鋭意研究した結果、分子
内に下記一般式（） （ここで、R1は水素原子または低級アルキル基、
R2はアルキル基を各々表わす。） で表わされる架橋性基を有する共重合単位を含有
する変性ポリビニルアルコールが前述の目的にか
なうものであることをつきとめ、本発明を完成す
るに至つたものである。 すなわち本発明の変性ポリビニルアルコール
（ポリビニルアルコールをPVAと略記することが
ある。）と有機感光剤を含む水溶液から形成され
た感光液を用いることにより、光照射によつて現
像水に対して不溶化させるに必要な露光量を従来
の未変性のポリビニルアルコールを用いる感光液
に比し減少できる。さらに驚くべきことには従来
のPVAを用いるのにくらべ、不溶化感光膜の基
材への密着性が良好で、水現像時の不溶化部の剥
離あるいは脱落が非常に少なくなり鮮明な像がえ
られる。この効果は本発明の変性ポリビニルアル
コールの不溶化膜の基材への密着性、接着性が従
来のポリビニルアルコールのそれよりすぐれてい
るためと考えられ、架橋性基による効果と考えら
れる。 本発明において使用される架橋性基を有する変
性PVAは、ビニルエステル、とりわけ酢酸ビニ
ルと式CH2＝CR1―CONHCH2O―R2（R1は水素
原子または低級アルキル基、R2はアルキル基）
で表わされる単量体、とりわけR1が水素または
メチル基、R2が炭素数１〜４のアルキル基であ
るＮ―アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、特に好ましくはＮ―メトキシメチルアクリル
アミドまたはＮ―ｎ―ブトキシメチルアクリルア
ミドとをラジカル重合開始剤を用いて共重合さ
せ、しかる後にこの共重合体のアルコール溶液に
アルカリ触媒を作用させて共重合体中のビニルエ
ステル単位を部分的にあるいは高度にケン化せし
め、ビニルアルコール単位とすることにより製造
される。 本発明に用いられる変性PVAを製造する際に
使用し得るビニルエステルは共重合後ケン化をす
ればビニルアルコールとなることから任意のビニ
ルエステルで床質的には同一の効果を有するが経
済的にみて酢酸ビニルが好ましい。 また、もう一方の共重合成分であるCH2＝CR1
―CONHCH2O―R2（R1は水素原子または低級ア
ルキル基、R2はアルキル基）で表わされる単量
体の具体的な例はＮ―メトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ―メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ
―エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―エトキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎ―ｎ―プロポキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ―ｎ―プロポキシメチル
メタクリルアミド、Ｎ―イソプロポキシメチルア
クリルアミド、Ｎ―イソプロポキシメチルメタク
リルアミド、Ｎ―ｎ―ブトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ―ｎ―ブトキシメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ―イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
―イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ―
tert―ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―tert
―ブトキシメチルメタクリルアミドが挙げられ、
このうちＮ―メトキシメチルアクリルアミドある
いはＮ―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドが効
果と経済性の点で特に好ましい。これらの単量体
は従来からもよく知られており、例えば英国特許
955420号においては酢酸ビニルおよびアクリル酸
エステルとの共重合体について示されている。し
かしながらＮ―アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドとビニルエステルとの共重合体をケン化
することにより生成した共重合体ケン化物につい
ては知られておらず、本発明に示されているよう
な工業的に重要な優れた性能を有する変性PVA
が得られることは全く知られていない。 前述したＮ―アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド類とビニルエステルとの共重合体のケン
化物及びその具体的製造法について本発明者等に
よつて開発され、すでに特願昭56−176024（特開
昭58−76403号公報参照）、同56−178594（特開昭
58−80304号公報参照）として特許出願されてい
るが、かかる変性PVAの製造においては使用す
るＮ―アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド
のアルキル基の鎖長が長くなるにつれて変性度が
高い場合および／または酢酸ビニル単位の含量が
高い場合に生成した変性PVAの水溶液が低下す
る場合があり、水溶性の変性PVAを目的とする
場合は、Ｎ―アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミドの種類と含量、酢酸ビニル単位の含量を調
節する必要がある。ケン化反応の進行により通常
のPVAの場合と同様に白色のゲルあるいは沈殿
物が生成させる方法をとることが工業上好まし
く、これを必要に応じて粉砕・洗浄・乾燥するこ
とによつて変性PVA共重合体粉末を得ることが
できる。 本発明の目的に対しては前述の架橋性基の含有
量は0.01〜20モル％、好ましくは0.1〜10モル％、
ケン化度は60〜100モル％、重合度は100〜6000の
範囲が好ましい。さらには架橋性基の含有量が
0.1〜５モル％、ケン化度は70〜98モル％、重合
度200〜5000が感光性も高く現像性もよく、しか
も感光膜の基材への密着性がよりすぐれ望まし
い。 本発明の架橋性基を有する変性PVAに加えて
他の感光性高分子物質例えば通常のPVA、ある
いはアクリルアミド共重合変性PVA、カルボキ
シル基変性PVA、スルホン基変性PVA、疎水基
変性PVA、カチオン基含有変性PVAなどの変性
PVAを併用してもよく、またゼラチン、ニカワ
等を併用することができる。 また本発明に用いる有機感光剤は上述した架橋
性基変性PVAと組合せ使用した場合光照射によ
り該感光性組成物を水に対し不溶化することので
きる化合物を包含する。 例えばテトラゾニウム塩、ジアジド化合物、ジ
アゾ樹脂等の単独あるいは混合物、また光重合開
始剤例えばベンゾインのアルキルエーテル、ω―
ブロムアセトフエノン、ｄ―ブロムイソブチロフ
エノン等と光重合開始剤の存在下で光重合し、高
重合体を形成することのできるモノマー例えば１
〜２ケ以上の水酸基を有する低級アルカノールの
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルあるい
は一方の側がエーテル化またはエステル化された
ポリエチレングリコールのアクリル酸またはメタ
クリル酸のエステル等との混合物が挙げられる。
これらの有機感光剤は水溶性の化合物が好まし
く、架橋基変性PVA水溶液と相溶性のあるもの
が望ましい。 好ましい有機感光剤としてはジフエニルアミン
―４―ジアゾニウムクロリド・ホルマリン縮合樹
脂、ジメチルアニリン―４―ジアゾニウムクロリ
ド・ホルマリン縮合樹脂、２，５―ジメトキシフ
エニルモルホリン―４―ジアゾニウム塩化亜鉛複
塩・ホルマリン縮合樹脂などのジアゾ樹脂、３，
3′―ジメトキシジフエニル―４，4′―ビスジアゾ
ニウムクロリド塩化亜鉛複塩、３，3′―ジエチル
ジフエニル―４，4′―ビスジアゾニウムクロリド
塩化亜鉛複塩、ジフエニル―４，4′―ビスアゾニ
ウムクロリド塩化亜鉛複塩、Ｎ―エチル―Ｎ―ベ
ンジルアニリン―４―ジアゾニウムクロリド塩化
亜鉛複塩、Ｎ―ジメチルアニリン―４―ジアゾニ
ウムクロリド、３，3′―ジメトキシジフエニル―
４，4′―ビスジアゾニウムクロリド、３，3′―ジ
メトキシジフエニル―４，4′―ビスジアゾニウム
サルフエート等のテトラゾニウム塩、ジアゾニウ
ム塩、６―アジド―２―（4′―アジドスチリル）
ベンズイミダゾール、４，4′―ジアジドスチルベ
ン―２，2′―ジスルホンアミド等のジアジド化合
物またベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、α―メチルベンゾイ
ン、ピバロイン、アントラキノン、１―クロルア
ントルキノン、２―メチルアントラキノン、ω―
ブロムアセトフエノン、α―ブロムイソブチロフ
エノン、１，４―ナフトキノン等の光重合開始剤
とPVAと混合性を有する光重合性の単量体例え
ばエチレングリコールアクリレート、エチレング
リコールメタクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、β―オキシプロピルメタクリレート等との
混合系が挙げられる。 これらの有機感光剤の他に公知の増感剤例えば
酢酸ウラニル化合物などを適宜併用することがで
きる。また必要に応じ可塑剤、分散剤、消泡剤等
の添加剤あるいはテレビブラウン管の螢光面作製
の場合には螢光体粒子、光硬化性塗料の場合の顔
料等が添加される。 以下本発明の感光性組成物について紫外線によ
る光不溶化の感光性及びその膜の特性に関する実
施例について説明するがこれに限定されるもので
はない。なお部および％は特に指定しないかぎり
重量部、重量％を意味する。 実施例 １ Ｎ―メトキシアクリルアミドを共重合単位とし
て２モル％含有し、ケン化度が89モル％、平均重
合度が2020の変性PVAの10％水溶液100部にジフ
エニルアミン―４―ジアゾニウムクロリド・ホル
マリン縮合樹脂１部を加え混合して調製した感光
液を亜鉛板に回転塗布器を用いて均一に塗布乾燥
した後、線画を真空焼枠中で密着させて2000ルツ
クスのケミカルランプを光源として３分間露光
し、そして水洗現像する。えられる画像板を５％
クロム酸水溶液中に30分間浸漬し、硬膜処理をお
こなつた後、120℃で10分間バーニングすること
により耐酸画像レジストができる。これを常法に
従い10％硫酸でこすつて肌出した後、ダウ腐蝕す
ることにより凸版用印刷画像をえた。えられた感
光性組成物の性能を表１に示した。 また比較のために上述の変性PVAの代りに未
変性PVA（ケン化度89％、平均重合度が2010）を
用いる以外は上述の実施例と同様にして感光液を
調製し凸版用印刷画像をつくり性能を評価し、表
１に比較例１として示した。表の実施例と比較例
の性能比較から本発明の変性PVAを含む感光性
組成物は感光性にすぐれより鮮明な画像がえられ
ることがわかる。
【表】
＊ 露光後えられるポジ画像の印刷可能な線
画数
実施例 ２〜５ 実施例１の架橋基変性PVAに代えて表−２に
示す種々の架橋基変性PVAを用いる以外は実施
例１と同一条件で感光液を調製し、凸版用印刷画
像をつくり性能を評価した。その結果表−３に示
すごとくすぐれた感光性を示し鮮明な画像がえら
れた。
画数
実施例 ２〜５ 実施例１の架橋基変性PVAに代えて表−２に
示す種々の架橋基変性PVAを用いる以外は実施
例１と同一条件で感光液を調製し、凸版用印刷画
像をつくり性能を評価した。その結果表−３に示
すごとくすぐれた感光性を示し鮮明な画像がえら
れた。
【表】
【表】
実施例 11
Ｎ―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドを共重
合単位として0.8モル％含有し、ケン化度が87モ
ル％、平均重合度が1800の変性PVAを５％、３，
3′―ジメトキシジフエニル―４，4′―ビスジアゾ
ニウムクロリド塩化亜鉛複塩を該変性PVAに対
し15％となるように調製した水溶液をガラス板上
に厚さ12μの皮膜状に塗布後乾燥した。その後イ
ーストマン、コダツク社製のニユートラルデンシ
テイーフイルターを密着させ、25cmの距離に保つ
た2KWメタルハライドランプを用いて30秒間紫
外線照射し、その後一定水量で１分間洗浄した。
この時の感光度を残存した感光硬膜に対応する露
光量の相対値で表−４に示した。 なお比較のために従来の未変性PVA（平均重合
度2000、ケン化度88モル％）を用いて実施例と同
様に感光度を測定し比較例−２として示した。
合単位として0.8モル％含有し、ケン化度が87モ
ル％、平均重合度が1800の変性PVAを５％、３，
3′―ジメトキシジフエニル―４，4′―ビスジアゾ
ニウムクロリド塩化亜鉛複塩を該変性PVAに対
し15％となるように調製した水溶液をガラス板上
に厚さ12μの皮膜状に塗布後乾燥した。その後イ
ーストマン、コダツク社製のニユートラルデンシ
テイーフイルターを密着させ、25cmの距離に保つ
た2KWメタルハライドランプを用いて30秒間紫
外線照射し、その後一定水量で１分間洗浄した。
この時の感光度を残存した感光硬膜に対応する露
光量の相対値で表−４に示した。 なお比較のために従来の未変性PVA（平均重合
度2000、ケン化度88モル％）を用いて実施例と同
様に感光度を測定し比較例−２として示した。
【表】
すなわち従来のPVAからなる感光性組成物に
比し感光度は２倍高いことがわかる。 また感光膜の基材に対する密着性を次の方法で
評価した。実施例11の変性PVAと比較例２の従
来PVAの感光液を各々ガラス板上に厚さ15μの皮
膜状に塗布し50℃で５分間乾燥した。内径１mmの
円形の穴が100cm2当り625個あいた黒色のプレート
を密着させ25cmの距離に保つた2KWメタルハラ
イドランプを用いて30秒間紫外線照射し、その後
一定水量で３分間洗浄した。この時に残存した円
形の感光膜パツドについて観察し、欠落している
ドツト数をもとめたところ表−５のようになつ
た。
比し感光度は２倍高いことがわかる。 また感光膜の基材に対する密着性を次の方法で
評価した。実施例11の変性PVAと比較例２の従
来PVAの感光液を各々ガラス板上に厚さ15μの皮
膜状に塗布し50℃で５分間乾燥した。内径１mmの
円形の穴が100cm2当り625個あいた黒色のプレート
を密着させ25cmの距離に保つた2KWメタルハラ
イドランプを用いて30秒間紫外線照射し、その後
一定水量で３分間洗浄した。この時に残存した円
形の感光膜パツドについて観察し、欠落している
ドツト数をもとめたところ表−５のようになつ
た。
【表】
本発明のカチオン基変性PVAによる感光膜が
従来のPVAによるものよりも基材に対する密着
性が良好であることがわかる。また実施例の感光
膜ドツトの円はきれいな形状であるのに対し、比
較例のそれは端が欠けているものが目立ち、不鮮
明で本発明の組成物は鮮明な感光像がえられるこ
とが認められた。 実施例 12 Ｎ―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドを共重
合単位として0.8モル％、ケン化度81モル％、平
均重合度が2200の架橋基変性PVAの30％水溶液
1000部に、有機感光剤として光重合開始剤のω―
ブロムアセトフエノン28部と重合性単量体のβ―
オキシエチルメタクリレート615部の混合溶液を
滴下混合し脱泡して感光性組成物溶液を調製し
た。この感光液を支持体のアルミ板上に注形した
後、乾燥器中60℃で乾燥し、感光層の厚みが１mm
の感光刷版材をつくつた。 この版材を炭酸ガス気流中に２〜３時間放置し
たのち真空枠中で網点ネガチブを密着させて３分
間露光した。光源としては照度2000ルツクスのカ
ーボンアーク灯を使用した。露光後水道水を使用
して現像し、さらに乾燥器中100℃で２分間乾燥
した。乾燥後さらに２分間カーボンアーク灯で再
露光し非露光部を硬化させる。えられた樹脂凸版
の性質を表−６に示した。 なお比較のために未変性のPVA（ケン化度：81
モル％、平均重合度2200）を変性PVAの代りに
用いる以外は実施例12と同様にして感光性組成物
およびその版材をつくつた。そしてその性能を表
−６に比較例３として示した。
従来のPVAによるものよりも基材に対する密着
性が良好であることがわかる。また実施例の感光
膜ドツトの円はきれいな形状であるのに対し、比
較例のそれは端が欠けているものが目立ち、不鮮
明で本発明の組成物は鮮明な感光像がえられるこ
とが認められた。 実施例 12 Ｎ―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドを共重
合単位として0.8モル％、ケン化度81モル％、平
均重合度が2200の架橋基変性PVAの30％水溶液
1000部に、有機感光剤として光重合開始剤のω―
ブロムアセトフエノン28部と重合性単量体のβ―
オキシエチルメタクリレート615部の混合溶液を
滴下混合し脱泡して感光性組成物溶液を調製し
た。この感光液を支持体のアルミ板上に注形した
後、乾燥器中60℃で乾燥し、感光層の厚みが１mm
の感光刷版材をつくつた。 この版材を炭酸ガス気流中に２〜３時間放置し
たのち真空枠中で網点ネガチブを密着させて３分
間露光した。光源としては照度2000ルツクスのカ
ーボンアーク灯を使用した。露光後水道水を使用
して現像し、さらに乾燥器中100℃で２分間乾燥
した。乾燥後さらに２分間カーボンアーク灯で再
露光し非露光部を硬化させる。えられた樹脂凸版
の性質を表−６に示した。 なお比較のために未変性のPVA（ケン化度：81
モル％、平均重合度2200）を変性PVAの代りに
用いる以外は実施例12と同様にして感光性組成物
およびその版材をつくつた。そしてその性能を表
−６に比較例３として示した。
【表】
表より明らかなごとく本発明における架橋基変
性PVAを含む感光性組成物からすぐれた版材が
できることがわかる。
性PVAを含む感光性組成物からすぐれた版材が
できることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子内に一般式（）で示される共重合単位
を含有する変性ポリビニルアルコールと有機感光
剤を含む感光性組成物。 （ここで、R1は水素原子または低級アルキル基、
R2はアルキル基、を各々意味している。） ２ 変性ポリビニルアルコールが、Ｎ―メトキシ
メチルアクリルアミドと酢酸ビニルとの共重合体
のケン化物である特許請求の範囲第１項に記載の
組成物。 ３ 変性ポリビニルアルコールが、Ｎ―ｎ―ブト
キシメチルアクリルアミドと酢酸ビニルとの共重
合体のケン化物である特許請求の範囲第１項に記
載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003682A JPS58137834A (ja) | 1982-02-09 | 1982-02-09 | 感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003682A JPS58137834A (ja) | 1982-02-09 | 1982-02-09 | 感光性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58137834A JPS58137834A (ja) | 1983-08-16 |
| JPH0160133B2 true JPH0160133B2 (ja) | 1989-12-21 |
Family
ID=12015833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003682A Granted JPS58137834A (ja) | 1982-02-09 | 1982-02-09 | 感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58137834A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2555741B2 (ja) * | 1989-09-14 | 1996-11-20 | 凸版印刷株式会社 | カラーフィルタの製造方法 |
| JP2546403B2 (ja) * | 1989-09-14 | 1996-10-23 | 凸版印刷株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JPH03257402A (ja) * | 1990-03-07 | 1991-11-15 | Toppan Printing Co Ltd | カラーフィルタの製造方法 |
| JPH0827540B2 (ja) * | 1990-09-07 | 1996-03-21 | 東京応化工業株式会社 | 螢光体パターンを形成する方法 |
| DE19644515A1 (de) * | 1996-10-25 | 1998-06-25 | Sun Chemical Corp | Amidosubstituierte Acetalpolymere und Verwendung derselben in photoempfindlichen Zusammensetzungen und lithographischen Druckplatten |
| JP5593405B2 (ja) * | 2012-02-28 | 2014-09-24 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置 |
-
1982
- 1982-02-09 JP JP2003682A patent/JPS58137834A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58137834A (ja) | 1983-08-16 |
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