JPH0584402A

JPH0584402A - Ｈｆ薬液中重金属除去フイルタの製造方法

Info

Publication number: JPH0584402A
Application number: JP3248888A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Hagimae; 広明萩前; Masahiro Watanabe; 正博渡辺; Akira Takazawa; 彰高沢; Masaki Tsukagoshi; 雅樹塚越
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1993-04-06

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体製造工程の特にウェット処理工程(HF薬
液エッチング工程)において、シリコンウェハ表面に吸
着して半導体デバイスの不良の原因となる重金属イオン
を事前に効率良く吸着除去する重金属イオン除去フイル
タを提供する。【構成】重金属除去フィルタは、出来るだけ表面積を大
きくするために、粒径の小さなSiの粒子8を充填したフ
ィルタを、HF薬液循環系に設置することにより達成され
る。【効果】被洗浄物(シリコンウェハ)に比べて、フィルタ
に用いるシリコン粒子は、非常に表面積が大きく、効率
良く重金属イオンを吸着除去できる。エッチング処理を
行うシリコンウェハへの重金属イオン汚染が防止出来、
半導体デバイスの不良が防げる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体製造工程における
シリコンウェハ表面のウェットエッチング処理に係り、
特にHF薬液を用いた清浄なエッチング処理に好適な重金
属除去フィルタに関する。

【０００２】

【従来の技術】HF薬液によるエッチング処理方法におい
て、被エッチング物と同じ物質でフィルタを作製し、異
物を除去する方法は、特開昭61-54217,特開昭62-11761
1,特開昭63-296224に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術は汚染物が限定されておらず、汚染物除去のメカ
ニズムも解明されていなかった。このため、高効率の汚
染物除去効果は期待できなかった。さらに、除去メカニ
ズムが不明のために、フィルタ及び汚染物の性質を利用
した効果を生かすことが出来ない。

【０００４】本発明の目的は、半導体製造工程の中で特
にシリコンウェハ表面の酸化膜をエッチング除去するHF
薬液処理工程において問題となる重金属汚染の中で、特
にHF薬液中でシリコンウェハ表面に吸着しやすいSiより
も標準電極電位の大きな金属イオン(Cu,Au,Pt等)に注目
し、フイルタの構造や形状、そして、粒子の大きさや性
質、前処理法や再生方法を明確にして、効率良く重金属
イオンを除去できる重金属除去フィルタを提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、半導体製造
工程のHF薬液エッチング処理において、被洗浄物と同じ
物質を用いて、被洗浄物に吸着しやすい汚染物をあらか
じめ除去する方法において、被洗浄物よりも非常に表面
積を大きくして吸着効率を上げたSi粒子を充填したフィ
ルタを用い、該フィルタをHF薬液循環系に設け、該フィ
ルタ内部をHF薬液がSi粒子と効率良く接触する様に薬液
の流れを操作することで、HF薬液中の重金属イオンがSi
粒子表面に非常に効率良く吸着除去される。また、吸着
後は、酸などによりフィルタ表面に吸着した重金属イオ
ンを洗い流し、さらに活性なSi面を露出することで、常
に重金属イオン汚染の無い清浄なHF薬液を連続して供給
することが出来、連続的に清浄なHF薬液でのシリコンウ
ェハの処理が可能となる。

【０００６】

【作用】シリコンウェハ表面の処理に用いるHF薬液は、
エッチング処理槽に供給される前に、シリコンウェハよ
りも表面積を大きくするため、一例として、極力粒径を
小さくしたSi粒子を充填したフィルタをHF薬液循環系に
設置する。そして、このフィルタ中をHF薬液が通過する
ことで、効率良く重金属イオンを吸着除去することが可
能となり、また、酸によるフィルタの再生処理を行なう
ことで、常に清浄なHF薬液を供給することが出来、連続
的に清浄なHF薬液によるシリコンウェハ表面のエッチン
グ処理が出来る。

【０００７】

【実施例】図1にシリコンウェハ24上へのCuイオンの吸
着量と膜面との関係を示す。

【０００８】図1は、HF薬液26で活性なSi面(以下Si面)
とシリコンの酸化膜面(以下SiO₂面)、及び窒化膜面(以
下Si₃N₄面)へのCuの吸着量を各々Cu汚染濃度を変化させ
て測定した結果である。ここに示す結果から、HF薬液26
中のCu汚染濃度を増加させると各膜面へのCu吸着量も増
加する。また、SiO₂面やSi₃N₄面へのCuの吸着量2に比べ
てSi面では吸着量1の急激な増加がみられ、他の膜面に
比べてCuなどの重金属が吸着しやすいといえる。

【０００９】図2に本発明によるSiを用いた重金属除去
フィルタ17の基本原理となるSi表面へのCu析出メカニズ
ムを示す。

【００１０】図2から分かるようにCu原子が2個析出する
のに対して、同時にSi原子が1個溶出することから、図
に示すような反応によりSi面へのCu析出が起こると言え
る。そこで、この基本原理を利用することでHF薬液26中
でシリコンウェハ24表面に吸着して不良の原因となる重
金属を除去することが出来る。

【００１１】この時、シリコンウェハ24よりも表面積が
大きくなるように、一例として多数のSi粒子8を充填し
たフィルタを用い被洗浄物であるシリコンウェハ24より
も大きな吸着能力を持たせることで、HF薬液26中の重金
属(ここではCuイオン)を被洗浄物よりも高効率に吸着除
去して清浄なHF薬液26を供給することが出来る。

【００１２】図3は、前記基本原理に基づくフィルタの
構造と、その作用を示す。

【００１３】図3は、HF薬液26に対して耐性のある材質
を用いて製造されたフィルタ容器3内に粒径を小さくし
たSi粒子8を充填し、フィルタ容器3に液の流入、流出用
にSi粒子8よりも小さな多数の孔をあけ、さらに、フィ
ルタ容器3の上部にエア抜き13を設けたものである。

【００１４】エア抜き13は、HF薬液26の循環系配管内に
溜ったガスを追い出すとともに、Si粒子8がフィルタ容
器3内に溜ったエアと接触することでSi表面にSiO₂面が
形成されるのを防止する。

【００１５】この重金属除去フィルタ17の中を重金属汚
染されたHF薬液26が流れ、HF薬液26が重金属除去フィル
タ17内部を通過することで、フィルタ中のSi粒子8に重
金属イオン14が吸着除去されてHF薬液26を清浄化するこ
とが可能となる。

【００１６】図4,図5,図6,図7,図8は、重金属除去フィ
ルタ17の実施例の構造図を示す。

【００１７】図4は図3と同様に、HF薬液26に対して耐性
のある材質を用いて製造されたフィルタ容器3内に粒径
を小さくしたSi粒子8を充填し、フィルタ容器3に液の流
入、流出用にSi粒子8よりも小さな多数の孔をあけたも
のであり、さらに、フィルタ容器5の内部には多数の仕
切り板4を有し、これによりSi粒子8の移動によるSi粒子
8同士の接触による発塵、いったん吸着した物質の脱離
を少なくする働きを有するものである。本実施例におい
ても重金属除去フィルタ17中のSi粒子8に重金属イオン1
4が吸着除去されてHF薬液26を清浄化することが可能と
なる。

【００１８】なお、本図に示す部分はフィルタのエレメ
ント部のみであり、図の他にエア抜き13を省略してあ
る。重金属除去フィルタ17の交換はエレメント部の交換
のみで良い。

【００１９】図5,図6,図7は、フィルタ容器3内の他の構
造を示す。

【００２０】図5は、Si粒子8を、HF薬液26に対して耐性
のある材質を用いて製造された布状物質9により挟み込
んだものである。

【００２１】本構造により、Si粒子8はHF薬液26内で移
動出来なくなるため、Si粒子8の移動によるSi粒子8同士
の接触をなくすことができ、Si粒子8同士の接触による
発塵、或いはいったん吸着した物質の脱離を防止するこ
とができる。さらに、布状物質9として通常、微粒子除
去で用いる微細なメッシュを用いることにより、重金属
イオンと微粒子の両方が除去可能となる。

【００２２】図6は、Si粒子8をHF薬液26に対して耐性の
ある材質を用いて製造されたSi粒子固定剤10に乗せて、
しかるのちに、プレス板11でSi粒子8をSi粒子固定剤10
に押し付けることで、Si粒子8をSi粒子固定剤10に食い
込ませたものである。本構造によりSi粒子8はHF薬液26
内で移動出来なくなるため、Si粒子8の移動によるSi粒
子8同士の接触をなくすことができ、Si粒子8同士の接触
による発塵、或いは、吸着した物質の脱離を防止するこ
とができる。

【００２３】図7は、図3,図4,図5,図6の変形例で、Si粒
子8の代わりにSiブロック12を用いて、Siブロック12に
多数の貫通孔29をあけることで、Si表面とHF薬液26との
接触面積を大きくしたものである。本構造はSi粒子8を
用いていないため、Si粒子8の接触は起こらず、よってS
i粒子8同士の接触による発塵、或いはいったん吸着した
物質の脱離は皆無となる。そのほか、Siブロック12の代
わりにSiでできた板状物質表面に、微細な凹凸をつける
など、Si表面とHF薬液26との接触面積が大きく、HF薬液
26中に異物を混入させないように構成し、さらに、フィ
ルタ容器3内からエアが排出されるようにすれば良い。

【００２４】図8は、図4 図5 の変形例で、フィルタ容
器3内にSi粒子8と布状物質9を交互に積み重ねた構造を
有し、フィルタ容器3に液の流入口、流出口5をあけたも
のである。また、フィルタ容器3の内部には多数の仕切
り板4として布状物質9を用いる。本構造により、Si粒子
8の移動によるSi粒子8同士の接触による発塵、いったん
吸着した物質の脱離を防止することが出来る。

【００２５】ところで、本発明の如き重金属除去フィル
タ17においては、フィルタ自身から薬液中に溶出する不
純物の量を少なくし、被洗浄物であるシリコンウェハ24
の汚染を防止しなければならない。そのためには、この
時の用いるSiの純度を、被洗浄物として処理するシリコ
ンウェハ24と同等か、それ以上のものを用いる必要があ
り、加えて、充分に清浄な重金属除去フィルタ17を使用
するのでなければならない。

【００２６】図9は、組立て後の重金属除去フィルタ17
を清浄化する前処理方法を示したものである。

【００２７】前記方法で作製された重金属除去フィルタ
17を、使用する前に、先ず、超純水で粒子の破損により
発生したSiの微粒子などの異物をを洗い流すことで、重
金属除去フィルタ17自身からの異物の発生を防止する。
次に、有機溶剤中に浸漬することで、脱脂を行う。この
とき、超音波洗浄を併用することで、重金属除去フィル
タ17からの異物除去効果を高め、脱脂効果を高めるとと
もに、Si粒子8同士を摩擦させることでSi粒子8表面の角
部をまるめ、重金属除去フィルタ17使用時のSi粒子8同
士の接触による発塵及び布状物質9の損傷を少なくする
方法もある。

【００２８】さらに、塩酸,硝酸などの酸液中に浸漬す
ることで、重金属除去フィルタ17に吸着している重金属
を洗浄し、その後、超純水により酸を除去し、そして、
HF薬液26によりSi表面の酸化膜を除去し活性なSi面を露
出させるとともに、Si表面の不純物を酸化膜を除去し前
処理を完了する。この前処理により、重金属除去フィル
タ17から微粒子や重金属イオン汚染を完全に排除し、汚
染の無い清浄な重金属除去フィルタ17を用いて薬液中の
重金属イオン除去を行うことが可能となる。

【００２９】そのほか前処理方法としては、前記超純水
で粒子の破損により発生したSiの微粒子などの異物をを
洗い流すことと、有機溶剤中に浸漬することと、塩酸,
硝酸などの酸液中に浸漬することの３段階の作業順序を
入れ替えても良く、また、その一部を適宜省略しても良
い。また、HF薬液26によりSi表面の酸化膜を除去する作
業については重金属除去フィルタ17の使用を開始したと
きに自動的に行われてしまうので省略することもまた可
能である。

【００３０】ところで、フィルタ内のSi面に重金属が吸
着されていくと、フィルタ内に多量の重金属が蓄積する
ため、適宜フィルタを交換するか、またはフィルタの再
生作業が必要となる。

【００３１】図10は、使用後の重金属除去フィルタ17を
清浄化する再生処理方法を示したものである。

【００３２】先ず、超純水でHF薬液26を除去し、次に、
塩酸,硝酸などの酸液中に浸漬することで、重金属除去
フィルタ17に吸着している重金属を洗浄し、その後、超
純水により酸を除去し、そして、HF薬液26によりSi粒子
8表面の酸化膜を除去し、活性なSi面を露出させるとと
もに、Si粒子8表面の不純物を除去し、再生処理を完了
する。この再生処理により、重金属除去フィルタ17から
重金属イオン汚染を完全に排除し、再び汚染の無い清浄
な重金属除去フィルタ17を用いてHF薬液26中の重金属イ
オン除去を行うことが可能となる。

【００３３】また、HF薬液26によりSi表面の酸化膜を除
去する作業については重金属除去フィルタ17使用開始時
に自動的に行われてしまうので、省略することもまた可
能である。

【００３４】図11は、重金属除去フィルタ17に吸着した
Cuイオンを硝酸により浸漬処理したときの浸漬処理時間
とSi表面のCuイオン吸着量の関係を示す。浸漬処理時間
とともにSi表面のCuイオン吸着量15は急激に低下する。
これにより、重金属除去フィルタ17の再生作業が可能と
なる。

【００３５】図12は、重金属除去フィルタ17を用いたHF
薬液循環系を示す。オーバーフロー槽20より排出された
HF薬液26は、ポンプ16、重金属除去フィルタ17、微粒子
除去フィルタ18を通過してふたたびオーバーフロー槽20
に戻る循環構成となる。

【００３６】図13は、図12のHF薬液循環系に重金属除去
フィルタ17を設置したときの、重金属除去フィルタ17に
よる、HF薬液26中のCuイオンの除去効果27を示す。HF薬
液26の循環時間とともに、HF薬液26中のCuイオン濃度が
急激に低下する。これにより、重金属除去フィルタ17に
よるCuイオンの除去が可能となる。

【００３７】図14は、HF薬液循環系に重金属除去フィル
タ17を設置して処理したときのシリコンウェハ24と、重
金属除去フィルタ17を設置せずに処理したときのシリコ
ンウェハ24を示す。重金属除去フィルタ17を設置してシ
リコンウェハ24を処理すると、シリコンウェハ24上に多
量の吸着したCu汚染物28が確認される。これに対し、重
金属除去フィルタ17を設置して処理すると、シリコンウ
ェハ24上にはCu汚染物28の吸着は全く確認されない。こ
のような効果は、Siよりも標準電極電位の大きな金属イ
オン(Au,Pt等)においても、同様に得られる。

【００３８】この結果、本発明による重金属除去フィル
タ17を用いることで常に清浄なHF薬液26が供給され、重
金属汚染の無いシリコンウェハ24表面のエッチングが可
能となる。

【００３９】また、本発明による重金属除去フィルタ17
の使用においては、大気や純水に曝してSi粒子8表面
に、酸化膜を形成しないように注意しなければならな
い。

【００４０】

【発明の効果】本発明に依れば、シリコンウェハのHF薬
液によるエッチング処理工程において、HF薬液が処理槽
に供給される前に表面積を大きくしたSi粒子を充填した
フィルタをHF薬液循環系に設けることで、重金属イオン
を事前に効率良く吸着除去してしまうため、被処理物
(シリコンウェハ)への重金属による汚染をほぼ完全に防
止することが出来る。

【００４１】また、シリコンウェハへの重金属汚染を防
止できるために、半導体デバイスでの不良の発生も防げ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高効率重金属除去フィルタを説明する
ためにSi上に各膜面を形成して重金属イオン（Cuイオ
ン）の吸着量を評価した基礎検討結果を示した図であ
る。

【図２】本発明の基本原理となるシリコン表面へのCu吸
着メカニズムを示した図である。

【図３】本発明の重金属除去フィルタの構造と作用を示
した図である。

【図４】本発明の重金属除去フィルタの構造(A)を示し
た図である。

【図５】本発明の重金属除去フィルタの構造(B)を示し
た図である。

【図６】本発明の重金属除去フィルタの構造(C)を示し
た図である。

【図７】本発明の重金属除去フィルタの構造(D)を示し
た図である。

【図８】本発明の重金属除去フィルタの構造(E)を示し
た図である。

【図９】本発明による重金属除去フィルタの前処理方法
について示した図である。

【図１０】本発明による重金属除去フィルタの再生理方
法について示した図である。

【図１１】本発明による重金属除去フィルタに吸着した
Cuイオンを硝酸により洗浄除去したときの除去効果を示
した図である。

【図１２】本発明による重金属除去フィルタを用いたHF
薬液循環系について示した図である。

【図１３】本発明による重金属除去フィルタをHF薬液循
環系に設置して、HF薬液中のCuイオン除去を行ったとき
の、HF薬液中Cuイオン除去効果を示した図である。

【図１４】本発明による重金属除去フィルタをHF薬液循
環系に設置して、シリコンウェハをHF薬液中でエッチン
グ処理を行なったときの、シリコンウェハ表面へのCuイ
オンの汚染状態(HF薬液中のCuイオンの除去効果)を示し
た図である。

【符号の説明】

１…Si面へのCu吸着量２…SiO₂面、Si₃N₄面へのCu吸着量３…フィルタ容器４…仕切り板５…流入口(流出口) ６…薬液の流れ７…Ｏリング８…Si粒子９…布状物質１０…Si粒子固定材１１…プレス板１２…シリコン(Si)ブロック１３…エア抜き１４…重金属イオン１５…硝酸によるシリコンウェハ表面のCuイオン除去効
果１６…ポンプ１７…重金属除去フイルタ１８…微粒子除去フィルタ１９…循環路２０…オーバーフロー槽２１…給液管２２…排液管２３…処理槽２４…シリコンウェハ２５…ウェハ治具２６…HF薬液２７…HF薬液中のCuイオン濃度変化２８…ウェハ表面に吸着したCu汚染物２９…貫通孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/306 Ｚ 7342−4Ｍ (72)発明者塚越雅樹群馬県高崎市西横手町111番地株式会社日立製作所高崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被洗浄物と同じ物質でフィルタを作成し、
該フィルタを被洗浄物処理槽への薬液供給系の前段に設
けて事前に除去する方法において、半導体製造工程のエ
ッチング処理で用いるHF薬液中に溶け込んでいる有害物
質(重金属イオンや異物等)をSiの粒子を充填したフィル
タを、シリコンウェハ表面のエッチングを行うHF薬液循
環系に設け、重金属イオンを除去した清浄なHF薬液を供
給することを特徴とするHF薬液中重金属除去フィルタの
製造方法。
【請求項２】被洗浄物がシリコンウェハであり、処理に
用いる薬液がフッ化水素酸(以下HF薬液)であるときに、
フィルタにSi粒子を用いたことを特徴とするHF薬液中重
金属除去フィルタ。
【請求項３】請求項２記載のフィルタに用いる粒子は、
表面積を大きくするために極力小さなものを用い、ま
た、形状は、例えば板状のもの、練炭状のように筒の中
に穴のあいたものなど、出来るだけ表面積が大きくなる
ようにしたことを特徴とするHF薬液中重金属除去フィル
タ。
【請求項４】請求項２記載の粒子には単結晶或いは多結
晶のSiを用い、活性なSi面が露出して、重金属イオンが
効率良く吸着除去出来ることを可能ならしめ、この時の
該粒子に用いるSiの純度を、被洗浄物として処理するシ
リコンウェハと同等か、それ以上のものを用いて、Si粒
子からの重金属イオンによる汚染が無い状態で、HF薬液
中の重金属イオンを効率良く吸着させて重金属イオンを
除去することを特徴とするHF薬液中重金属除去フィル
タ。
【請求項５】請求項２記載の粒子を充填するフィルタ容
器の材質は、HF薬液に対する耐性を有する物質とし、エ
ア抜き機構のある形状で、内部で該粒子が移動しないよ
うに、仕切り板及び小部屋を設け、或いは、布状物質に
Si粒子を挟み込む形状として、粒子同士の摩擦による粒
子の発生を防止し、さらに、流入部分、或いは、流出部
分に小さな穴を空け、この穴から薬液が流入部から流出
部(側面から中心部でも良い)に向かって流れることで、
内部のSi粒子と広い面積で接触することを特徴とするHF
薬液中重金属除去フィルタ。
【請求項６】請求項１記載の方法で製造されたフィルタ
を、使用する前に、先ず、超純水で粒子の破損により発
生したSiの微粒子を洗い流し、次に、有機容剤による脱
脂を行って用い、さらに、塩酸,硝酸などの酸により粒
子に吸着している重金属を洗浄し、その後、純水による
洗浄、そして、HF薬液による共洗いを行って使用し、フ
ィルタから微粒子や重金属イオン汚染を完全に排除し、
汚染の無い清浄なフィルタを用いて薬液中の重金属イオ
ン除去を行うことを特徴とするHF薬液中重金属除去フィ
ルタの前処理方法。
【請求項７】使用して十分に重金属イオンを吸着した後
は、大気中或いは、純水に曝さずに、Si粒子表面に大気
または水中の酸素による酸化膜を形成しないようにして
取扱い、フィルタを塩酸,硝酸などの酸により洗浄し、S
i粉に吸着した重金属イオンを除去し、更に、純水によ
り酸を除去して、HF薬液により共洗いをして酸化膜を除
去することで、Si粒子表面に清浄で活性なSi面を露出せ
しめ、繰返しHF薬液中の重金属イオン除去を可能とした
ことを特徴とするHF薬液中重金属除去フィルタの再生方
法。