JPH0584509B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は寸度安定性が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。 〔従来の技術〕 一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感
光材料と言う）は繊維素エステル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリスチレン等のフイルム、
紙、ポリマーラミネート紙、等の支持体上に下引
層ハロゲン化銀乳剤層、フイルター層、中間層、
保護層、バツキング層、ハレーシヨン防止層等の
構成層を塗設したものであつて、これらの構成層
は通常ゼラチンを主たるバインダーとして、ハロ
ゲン化銀、染料、その他の写真用添加剤等を含有
する親水性コロイド層である。このような親水性
コロイド層は温度変化、湿度変化或いは現像液処
理液への浸漬、処理後の乾燥等によつて伸縮し易
い。このような層を有する感光材料は支持体とし
て伸縮の小さい、例えばポリエチレンテレフタレ
ートフイルムのようなものを用いた場合でも塗設
層の影響により現像処理の前後等に無視し得ない
寸度変化が発生する。 感光材料の寸度変化は、特に印刷用感光材料等
においては実用上極めて重大な欠点となる。 こうした欠点を改良するため種の研究がなされ
ているが、その一つとして、例えば特公昭39−
17702号、同39−24142号、同43−13482号、同45
−5331号の各公報、米国特許第2376005号、同第
2763625号、同2772166号、同第2852386号、同第
2853457号、同第3397988号、同第3411911号、同
第3411912号の各明細書等に開示されているポリ
マーラテツクスを親水性ポリマー層中に含有せし
める方法が知られている。 また特開昭59−38741号、同58−221840号、各
公報には流動パラフイン等を分散した微小油滴を
親水性コロイド層に加えて感光材料の伸縮を防止
する方法が開示されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、ポリマーラテツクスを添加する
方法を印刷用感光材料に適用するとリス現像した
場合の硬調化現像効果が変化すると云う問題があ
つた。こうした欠点はポリマーラテツクスの合成
に当りポリマーの種類、重合時に用いられる表面
活性剤の種類、ラテツクスの粒径等を適宜選択す
ることによりある程度軽減することができるがラ
テツクスの不安定化し凝集物を生じ易い等の新た
な欠点を生じ改善が求められていた。 また流動パラフイン等を微小油滴に分散して添
加する方法も有効ではあるが実用上充分の寸安定
効果を得ることは困難であつた。 本発明の第１の目的は寸度安定性の良好な感光
材料を提供することにあり、第２の目的は良好な
リス現像特性を維持し且つ良好な寸度安定性を有
する感光材料を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は種々検討の結果、ビニルポリマ
ー、パラフイン及ひ特定の硬膜剤を併用すること
により寸度安定度の高い感光材料の得られること
を見出し本発明に至つた。すなわち前記の目的は
支持体上に少くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層と該感光性ハロゲン化銀乳剤層上に少くとも
１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、前記感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コロイド
層がビニルポリマー、及びパラフイン及びジクロ
ロ−ｓ−トリアジン系硬化膜剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によつて達
成された。 本発明に用いられる好ましいビニルポリマーは
アクリル酸のコポリマーおよびアクリル酸エステ
ルから作られるホモ又はコポリマーである。こう
したポリマーは水に不溶性であるが、水に容易に
分散せしめラテツクス状にすることが出来又、ゼ
ラチンの如き適当なハロゲン化銀ペプタイザーと
混合することが出来る。ビニルポリマーは一般に
バインダーの重量の20〜80重量％、最も普通には
少くとも50重量％の濃度で使用せられる。バイン
ダーの残部はゼラチンの如きハロゲン化銀ペプタ
イザー、単独若しくは他の写真用バインダーとの
混合物、である。本発明に於いては、アルキルア
クリレート又はメタアクリレートのポリマー（こ
れらはこういつたモノマーをホモ重合せしめるか
或はこういつたモノマーを互に重合せしめるか、
或はこれらのモノマーと他のエチレン様不飽和重
合性化合物で１個又は１個以上の−CH＝Ｃ＜又
はより特定的には１個又は１個以上のCH₂＝Ｃ＜
を有するものとを重合せしめ水不溶性付加重合体
とすることにより得られる）を使用することによ
り良好な結果が得られる。一般に、重合した形
で、少くとも65％、好ましくは75〜95重量％のア
ルキルアクリレート又はメタアクリレート（例え
ばエチルアクリレート、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、エチルメタアクリレート、オ
クチルメタアクリレート等）を有するビニルポリ
マーを用いることが望ましい。こういつたものと
重合せしめて水不溶性付加重合体を作る適当なエ
チレン様不飽和コモノマーには例えばビニルエス
テル類、アミド類、ニトリル類、ケトン類、ハラ
イド類、エーテル類、α、β−不飽和酸類又はそ
のエステル類、オレフイン類、ジオレフイン類
等、具体例としてはアクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、メチ
ルビニルケトン、ビニルアセテート、フマール酸
エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エス
テル、２−クロロエチルビニルエーテル、メチレ
ンマレオニトリル、アクリル酸、メタアクリル
酸、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ
−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルフタールイ
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソ
プレン、ビニリデンシアニド等が含まれる。 本発明の実施に最も有用なビニルポリマーは一
般に平均分子量が約500〜約500000で分散液中の
粒子径が一般に１ミクロン以下のものである。 本発明の実施に使用せられるビニルポリマーを
製造する場合の温度は使用するモノマーの種類、
加熱時間、使用する圧力等の条件により非常に異
る。しかし重合温度は一般に100℃を越れること
はなく多くの場合50〜90℃の範囲内である。該重
合反応は適当な溶媒又は希釈剤、例えば水或は水
と水混和性溶媒の混合物中で行うことが出来、か
かる溶媒の具体例としてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール等があげられる。もし該重合反応
に圧力を使用する際は、反応混合物が液状を保つ
に充分な圧力のみでよい。勿論大気圧以上或は大
気圧以下の圧力何れでも該反応は実施せられる。
重合混合物中のモノマー濃度は、使用するベヒク
ル重量に対し40重量％迄、好ましくは20〜40重量
％の濃度で該反応が実施せられる。該重合反応の
適当な触媒としては、例えばフリーラジカル触媒
具体例としては過酸化水素、キユメンハイドロパ
ポオキサシド、水溶性アゾ型開始剤等があげられ
る。所望によりポリマーは反応媒体から水冷法、
塩析法、凝固法その他この目的に適した任意の方
法により分離せられる。 本発明に特に好ましく用いられるビニールポリ
マーとしてはアクリル酸エステル、又はメタアク
リル酸エステルとビニルエステルの共重合ポリマ
ーが挙げられる。 その具体例としてはアクリル酸エステル及びメ
タアクリル酸エステルとしては、 エチルアクリレート、 エチルメタアクリレート ｎ−ブチルアクリレート、 ｎ−ブチルメタアクリレート ｎ−オクチルアクリレート、 ｎ−オクチルメタアクリレート ｎ−ドデシルアクリレート、 ｎ−ドデシルメタアクリレート があり、 ビニルエステルとしては、 酪酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 酢酸ビニル、 ラウリン酸ビニル、 等がある。 共重合体中のビニルエステルの重合比は90〜99
％が実用上好ましく、共重合体の分子量は10000
〜1000000位が実用上好ましい。 又別の好ましいビニルポリマーとしては、アク
リル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルと
塩化ビニリデン共重合ポリマーである。 更に別の好ましいビニルポリマーとしてはアル
キルメタアクリル酸エステルから選ばれる少くと
も１つのモノマーを第１のモノマー成分とし、ア
クリル酸、メタアクリル酸およびイタコン酸から
選ばれる少くとも１つのモノマーを第２のモノマ
ー成分として含有する共重合体である。 このような共重合体について具体的な例として
は下記のようなものが挙げられる。 なおｘ、ｙおよびｚはそれぞれの単量体成分の
モル％を、またＭは平均分子量を表わす。

【表】 ｜ ｜

COOC_２H_５ COOH
Ｍ￣≒4万

【表】 前記のような重合体は特公昭48−43125号、同
49−25499号、同50−56227号等公報記載の方法に
より容易に合成することができる。 本発明に用いられるパラフインは固形或いは流
動性のパラフイン、好ましくは流動パラフインで
あつて、これを微小油滴として親水性コロイド層
に添加される。 本発明に用いられる流動パラフイン微小滴は、
流動パラフインを低沸点溶媒に溶解した後、写真
用として通常用いられる界面活性剤を含むゼラチ
ン又はその他の親水性コロイドの水溶液と混合
し、コロイダルミル、高速回転ミキサー、ホモジ
ナイザーまたは超音波分散機などを用いて乳化分
散させる事によつて調製する事が出来る。 本発明に用いられる流動パラフイン微小滴の平
均粒径は、5μ以下である。これよりも大き過ぎ
ると得られた写真材料の透明性が劣化するなどの
欠点がみられる。一方、小さい方はいくら小さく
ても良いが、通常は0.01〜1μの平均粒径のものが
好ましい。 次に流動パラフイン微小滴を含有せしめる層で
あるが、写真構成層中のいずれの層に含有させて
も寸度安定性改良の効果は或る程度みられるが、
ハロゲン化銀乳剤層中に含有させた時に最も著し
い寸度安定性改良効果を示す。 本発明に用いられるジ−クロロ−ｓ−トリアジ
ン系硬膜剤従来感光材料用として用いられている
公知の、例えば特公昭47−6151号、特開昭57−
40244号等記載の各種ジクロロ−ｓ−トリアジン
系化合物を用いることができる。これら化合物は
水等に溶解してハロゲン化銀乳剤層中にあるい
は、非感光性外層に添加して親水性コロイド層バ
インダーを硬化することができる。使用に際して
は、塗布直前に添加する他に特公昭42−17112号
に記載されているように、あらかじめゼラチンな
どの高分子化合物に本発明の硬化剤を加え、水溶
液をPH５〜12の範囲に保ち、温度を45℃と65℃の
間に保ち硬化をある程度進めておいた水溶液を使
用して非感光性および／またはハロゲン化銀乳剤
層を硬化させても良い。 硬化剤としては本発明のジクロロ−ｓ−トリア
ジン系化合物の他に一般に用いられるアルデヒド
系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスル
ホン系、ムコクロル酸系、活性ハロゲン系と併用
してもよい。更に特開昭57−207243号、同57−
212427号、同58−34443号、同58−34444号、同58
−42039号、同58−50528号、同59−31944号公報
の如き高分子硬膜剤を用いる技術を適用しても良
い。ジクロロ−ｓ−トリアジン系硬膜剤は例えば
特公昭47−6151号公報に示された方法により容易
に合成することができる。 本発明に好ましく用いられるジクロロ−ｓ−ト
リアジン系硬膜剤の具体例としては次のようなも
のが挙げられる。 〔例示化合物〕

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

〔実施例〕

60℃に保温した５重量％のゼラチン水溶液１
中に、５重量％のトリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ソーダ水溶液60ｇと、酢酸エチル80ｇに
流動パラフイン80ｇを溶解した溶液を添加し、超
音波分散機を用い、分散時間をかえて、平均粒経
が約0.1μと約0.2μの２種類の流動パラフイン微小
滴を得た。 両面に厚さ0.1μの下塗層を施した厚さ100μのポ
リエチレンテレフタレートフイルムの一方の下塗
層上に、下記処方(1)のハロゲン化銀乳剤層をゼラ
チン量が3.5ｇ／m²、銀量が3.3ｇ／m²になる様に
塗設し、さらにその上に、下記処方(2)の保護層を
ゼラチン量が1.0ｇ／m²になる様に塗設し、また、
反対側のもう一方の下塗層上には、下記処方(3)に
従つてバツキング層をゼラチン量が3.5ｇ／m²に
なる様に塗設し、さらにその上に下記処方(4)の保
護層をゼラチン量が１ｇ／m²になる様に塗設して
試料No.１〜10を得た。 処方(1) 〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 ゼラチン 3.5ｇ／m² 塩臭化銀（Agcl 98モル％、AgBr2モル％）
3.3ｇ／m² 塩化金酸 0.1mg／m² カブリ防止剤：４ヒドロキシ−６−メチル−
1.3，3a，７−テトラザインデン 0.30ｇ／m² ポリエチレングリコール（分子量3000）
0.03ｇ／m² ビニルポリマーラテツクス 表１による パラフイン分散物 表１による 硬膜剤 表１による 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² 処方(2) 〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン 1.0ｇ／m² マツト剤：平均粒径3.0〜5.0μのポリメチポリ
メチルメタクリレート 0.05ｇ／m² 界面活性剤：ｒ−ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ 0.01ｇ／m² 硬膜剤：ホルマリン 0.03ｇ／m² 処方(3) 〔バツキング層組成〕 ゼラチン 3.5ｇ／m² 染料：

【化】 １ｇ／m²

【化】 １ｇ／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² 硬膜剤：グリオキザール 0.1ｇ／m² 処方 (4) 〔バツキング保護層組成〕 ゼラチン １ｇ／m² マツト剤：平均粒径3.0〜5.0μのポリメチルメ
タクリレート 0.05ｇ／m² 界面活性剤：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ 0.01ｇ／m² 硬膜剤：ホルマリン 0.03ｇ／m² 得られた試料について、下記の方法による寸度
安定性試験及びリス現像特性試験を行つた。 １ 寸法安定性試験法 透明ガラス板上に500mmの間隔で２本の平行な
巾30μmの細線をつけ、ガラス板下から試料を感
光する光源を配置した。寸法測定に先立つて、試
料を23℃、20％RHの部屋の中に12時間放置した
後、上記温湿条件下にて、上記ガラス板上にて密
着露光を行い、定法にて自動現像機による写真処
理を行つた。処理済試料を上記と同じ温湿条件下
で12時間放置した後、上記透明ガラス板上に再度
重ね、スケール付の100倍ルーペにて一方の標線
を正確に一致させ、他方の標線のずれを正確に読
みとつた。このずれの大きさを寸法変化量とし、
その大きさを実用上の評価尺度で小さい方から
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅと５段階に評価した。Ｄ，Ｅ
は実用上好ましくないレベルである。 ２ 網点品質性試験方法 ステツプウエツジに網点面積50％の返し網スク
リーン（150線／インチ）を一部付して、これに
試料を密着させて、水銀灯光源で５秒間ろ光を与
え、この試料を、下記現像液を投入したリス用自
動現像機にて現像処理を行い、試料の網点品質を
100倍のルーペで観察し、網点品質の高いものを
「Ａ」ランクとし、「Ｂ」「Ｃ」「Ｄ」「Ｅ」までの
５ランクとした。「Ｄ」および「Ｅ」ランクは実
用上好ましくないレベルである。 現像液処方 ハイドロキノン 16 ｇ ホルムアルデヒドと重亜硫酸ナトリウムとの付
加物 50 ｇ 亜硫酸カリウム ４ ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２ ｇ 炭酸カリウム 50 ｇ 炭酸ナトリウム−水塩 ５ ｇ 硼 酸 ２ ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ トリエチレングリコール 49 ｇ EDTA−2Na ２ ｇ ジエタノールアミン ７ ｇ ５−ニトロインダゾール ３ mg ポリエチレングリコール （平均分子量1500） 0.5ｇ 水酸化ナトリウムPH10.20に調整 水を加えて1000ml 上記処方にて60用市販リス用自動 現像機にて現像温度32℃、現像時間60秒になる
ようにセツトして写真処理を行つた。 試料に添加した本発明にかかるビニールポリマ
ー、パラフイン及びジクロロ−ｓ−トリアジン硬
膜剤及びその対比品の種類、量及び試験の結果を
表１に示す。 表中記号で示された化合物は下記の通りであ
る。 （本発明にかかるビニールポリマー） Ｐ−１：アクリル酸ブチル：酢酸ビニル＝１：
１の共重合体水分散物、平均分子量
30000 Ｐ−２：ポリアクリル酸エチルホモポリマーの
水分散物、平均分子量30000 （対比のポリマー） PSM：マレイン酸、スチレン共重合体水分散
物、平均分子量約20000 （対比の硬膜剤） EIH：

【化】

【表】 本発明の試料７、８、９、10は寸度安定性が極
めて高く、網点品質もすぐれていることが確認さ
れた。 〔発明の効果〕 本発明により極めて高い寸度安定を有する感光
材料が得られ、リス感光材料に適用した場合網点
品質の点でもすぐれたものが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少くとも１層の感光性ハロゲン化
   銀乳剤層と該感光性ハロゲン化銀乳剤層上に少く
   とも１層の非感光性親水性コロイド層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、前記感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コロ
   イド層がビニルポリマー、及びパラフイン及びジ
   クロロ−ｓ−トリアジン系硬膜剤を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。