JPH0118408B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は単量体を重合せしめてなる水中油型重
合分散物（ラテツクス）を構成層に含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。 一般に写真用感光材料を製造するために用いら
れるハロゲン化銀乳剤膜には、写真感光特性ばか
りでなく皮膜物性に関しても規定された強度が要
求される。そのため、従来から各種の単量体を重
合せしめたラテツクスをハロゲン化銀乳剤層また
は他の構成層中に含有させることによつて、支持
体上に塗布、乾燥後、形成された皮膜の物性、例
えば引掻き強度、寸法安定性、柔軟性、耐圧性お
よび乾燥性などを改良するための各種の試みが行
われている。 例えば、米国特許第2376005号のビニルアセテ
ートなどのラテツクス、米国特許第3325286号の
アルキルアクリレートなどのラテツクス、特公昭
45―5331号のｎ―ブチルアクリレート、メチルア
クリレート、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリルなどのラテツクス、特公昭
46―22506号のアルキルアクリレート、アクリル
酸、スルホアルキルアクリレートなどのラテツク
スなどが上記の目的に使用されている。 しかしながら、これらのラテツクスはゼラチン
溶液と混合した場合、あるいは塩類の存在下にお
いて、ラテツクス粒子の粒径が不均一となり凝集
したり、また沈降したりする性質があつたり、ま
たある種のラテツクスは重合体を構成する高分子
そのものがイオン性であるため、ハロゲン化銀の
写真特性に悪影響を及ぼすなどの欠点を持つてい
る。 このほか、重合体粒子を安定化させる目的で重
合ラテツクスに界面活性剤を添加することもある
が、界面活性剤が写真性能に悪影響を与える場合
も珍らしくない。 従つて本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光
材料の構成層に含有させた場合、十分に安定なラ
テツクスを提供するにあり、さらには、写真性能
に影響を与えずに、引掻き強度、寸度安定性、柔
軟性、耐圧性および乾燥性など皮膜物性を改良し
得るラテツクスを提供するにある。 また本発明の第２の目的は、帯電防止効果の大
なるラテツクスの使用法を提供せんとするもので
あり、さらに第３の目的として、写真性能、帯電
防止効果に悪影響を及ぼす如き界面活性剤を使用
することなく重合せしめてもゼラチンと混合した
場合、十分に安定性を保持するラテツクスを提供
するものである。 これら本発明の目的は、下記一般式にて示され
る繰り返し単位を含有する水中油滴重合分散物を
構成層の少なくとも一層中に含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 ［一般式］ （式中、Ａは水素原子、炭素原子数１〜５のア
ルキル基、または

【式】を、Ｒと R′は各々水素原子、またはメチル基を、R″は水
素原子、アルキル基、またはアリール基を、ｎ，
ｍは各々１〜50の正の整数を表す。但し該水中油
滴分散物は実質的に疎水性物質を含まないか、含
む場合は帯電防止剤を含む）。 次に一般式〔〕で表わされる化合物の例を以
下に示すが、むろんこれらに限られるものではな
い。 化合物例 これら単量体化合物の合成法については、例え
ば特開昭48―786号などに記載されている。 前記の一般式〔〕で表わされる単量体を用い
たラテツクスは通常行われている乳化重合法を用
いて得ることができる。例えば脱気した蒸留水に
重合開始剤及び必要に応じ重合開始促進剤、乳化
剤を適宜添加し、これに前記一般式〔〕の単量
体と、これと共重合可能な単量体を２〜50重量％
添加し、さらに必要ならば分子量調節剤を加え、
30゜〜90℃に加熱し、数時間撹拌するか静止して
合成することができる。 重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの水溶性無機過酸化物、あるいは
α，α′―アゾビスシアノイソバレツクス酸ナトリ
ウム塩などの水溶性有機アゾ化合物が用いられ
る。 また重合開始促進剤として無機過酸化物を用い
る場合、酸性亜硫酸ナトリウムが用いられること
もある。 共重合可能な単量体の例としては、以下の化合
物などが知られている。 (1) （メタ）アクリル酸エステル類（たとえば、
アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル） (2) ビニルエステル類（たとえば、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル） (3) （メタ）アクリルアミド類（たとえば、アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド） (4) スチレン類（たとえば、スチレン、メチルス
チレン） (5) ハロゲン化オレフイン類（たとえば、塩化ビ
ニル） (6) アクリロニトリルなど これら単量体に限られるものでなく、本発明の
単量体と共重合し得る単量体とのラテツクスにお
いても充分な効果を発揮することができる。 これらの単量体は必要ならば２種以上組み合せ
て用いてもよい。一般に共重合比はラテツクスが
水中で安定であるように組み合せて行われるが、
組み合せによつて安定性が異つてくることは当然
であり、いちがいに共重合比を規定することはで
きない。又用いられる乳化剤としてはアルキルス
ルホン酸ナトリウム類、アルキルベンゼンスルホ
ン酸類等のアニオン界面活性剤、ポリオキシアル
キレン誘導体等のノニオン界面活性剤、スルホベ
タイン型等の両性界面活性剤、四級アンモニウム
塩等のカチオン界面活性剤をあげることができる
が、本発明に用いられるラテツクスでは一般式
〔〕の単量体と、それと共重合しうる単量体を
適宜組み合せることによつて乳化剤を通常の量よ
り減量できるだけでなく乳化剤を用いることな
く、水中で十分安定のみならず、ハロゲン化銀写
真感光材料中に添加しても何ら凝集の起らない十
分安定なラテツクスが得られることが判明した。
このことは、これまでラテツクス製造時に用いら
れる乳化剤が写真性能のみならず帯電防止性能に
も悪影響を及ぼしていたことを考えると本発明の
大きい長所の１つと考えられる。それのみならず
一般式〔〕の単量体を用いることによつて帯電
防止性能が向上することが判明した。具体的には
以下の実施例において述べるけれども以上述べた
効果はおそらくエチレンオキサイド基あるいはプ
ロピレンオキサイド基によるラテツクスの安定化
効果によるものであろう。 以下にラテツクスの重合体組成を具体的に示す
けれども、むろんこれに限られるものではない。 重合体例 以下に本発明にかかるラテツクスの合成例を示
す。 合成例 １ （重合体例(1)の組成をもつラテツクス） 500mlの４頭コルベンに温度計、滴下ロート撹
拌棒をとりつけたのち、水320mlを入れてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩0.8ｇを溶解
したのち系を80℃にあげ窒素雰囲気とする。これ
に個別に溶解した過硫酸アンモニウム0.4ｇ及び
亜硫酸水素ナトリウム0.4ｇをてばやく添加した
のち滴下ロートよりエチルアクリレート64ｇと化
合物例(1)の単量体16ｇの混合物を約１時間にわた
つて滴下する。滴下終了後さらに80℃にて４時間
撹拌をつづけたのち、室温まで冷却し、重合を終
了せしめた。固型分濃度19.5％、透過率75％（固
型分濃度0.5wt％での670nmでの透過率）、分子量
150000（浸透圧法にて測定）。 合成例 ２ （重合体例(2)の組成を含むラテツクス） 500mlの４頭フラスコに撹拌装置、温度計、滴
下ロートをセツトしたのち、水320mlを加えたの
ち系を窒素雰囲気とする。これには何ら乳化剤を
添加することなく系を80℃に上げ過硫酸アンモニ
ウム0.4ｇを加え、ただちにエチルアクリレート
56ｇ、化合物例(2)の単量体24ｇの混合物を約２時
間を要して滴下する。滴下終了後、さらに80℃に
て撹拌を続けたのち、室温まで冷却し反応を終了
せしめる。得られたラテツクスは安定なものであ
り、固型分濃度20.1wt％、透過率80％（固型分
0.5重量％での570nmでの透過率）を示し、分子
量40000（浸透圧による測定）であつた。 合成例 ３ （重合体例(8)の組成を含むラテツクス） 合成例２と同様にし、スチレン72と化合物例(6)
の単量体８ｇからラテツクスを合成した。特に乳
化剤は用いなかつた。得られたラテツクスは固型
分18.5重量％、透過率50％（合成例２と同じ測定
法）、分子量100000（浸透圧法による）であつた。 本発明にかかるラテツクスは、従来当業界で用
いられてきたラテツクスが持つていた欠点を克服
した優れたラテツクスである。 すなわち、ゼラチン等の親水性コロイドを混合
した場合でも、あるいは種々の塩の存在下におい
てもラテツクス粒子の凝集が起らず、きわめて安
定であり発色現像主薬との相互作用による色汚染
も生じないし、さらにはカプラーと発色現像主薬
との反応によつて生じた色素を変色せしめること
もない。さらに本発明のラテツクスを構成する重
合体は非イオン性であるため感光性ハロゲン化銀
の感度をそこなわないばかりか、カブリ等も発生
せしめないことがわかつた。さらに本発明にかか
るラテツクスを合成する際には通常用いられてい
る乳化剤の量を減量できるばかりでなく、乳化剤
を用いずに合成することも可能であるために乳化
剤がこれまでに及ぼしてきた悪影響、たとえば帯
電防止性能の劣化塗布性の劣化などを大巾に改良
できることがわかつた。 上記の如く、本発明のラテツクスは帯電防止効
果によつて優れた利点を有しているが、この帯電
防止効果をより効果あらしめるためには、本発明
の単量体から得られたラテツクスに帯電防止剤を
含浸などの方法により併用して使用することが好
ましい。 本発明で併用される帯電防止剤は、アニオン性
帯電防止剤、カチオン性帯電防止剤、両性帯電防
止剤およびノニオン性帯電防止剤など写真用とし
て公知の帯電防止剤がすべて含まれる。 次に本発明の単量体から得られたラテツクスに
上記帯電防止剤を含浸させる方法を概説すると以
下の５つの方法に分けることができる。 １ 帯電防止剤を水溶性有機溶媒に溶解した溶液
と、ポリマーラテツクスとを混合する。その
後、必要に応じて有機溶媒を除去する。 ２ 帯電防止剤を実質的に水難溶性の有機溶媒に
溶解した溶液と、ポリマーラテツクスとを混合
し、必要であれば激しく撹拌する。そ後、必要
に応じて有機溶媒を除去する。 ３ 帯電防止剤をポリマーラテツクスに直接添加
し混合し、必要であれば激しく撹拌する。 ４ 通常の重合法で得られるポリマーを適当な有
機溶媒に溶解した溶液と、帯電防止剤を水等の
適当な水性溶媒に添加し、必要に応じて界面活
性剤を添加した溶液とを混合し、激しく撹拌し
て上記ポリマーを乳化分散せしめる。その後、
必要に応じて有機溶媒を除去する。 ５ ラテツクス製造時において、帯電防止剤を併
存させ重合せしめる。 上記の含浸方法等を用いることによりポリマー
ラテツクス中のポリマーに帯電防止剤の１種また
は２種以上を含浸させることができ、本発明に用
いられるポリマーラテツクス組成物が得られる。 本発明のポリマーラテツクスに混合された帯電
防止剤は、その全量がポリマー粒子中に含浸され
る必要はなく、一部が含浸され残部がポリマーラ
テツクスの分散媒中に存在している状態のもので
よい。帯電防止剤の含浸率（ポリマーラテツクス
中のポリマー粒子に含浸された帯電防止剤の重
量／ポリマーラテツクスに添加された帯電防止剤
の重量）は少なくとも約10％であることが好まし
く、20〜90％が更に好ましい。 上記含浸方法等において、帯電防止剤やポリマ
ーを溶解するのに用いる有機溶媒としては、米国
特許第2801171号明細書等に記載されているもの
を挙げることができる。具体例を述べると、水溶
性有機溶媒としては、例えばアセトン、メタノー
ル、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド等があり、実質的に水難溶
性の有機溶媒としては、エチルアセテート、ブタ
ノール、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、
ヘキサン、エチルエーテル等がある。これら各溶
媒はそれぞれ単独で、あるいは２種以上併合して
用いることができる。また、上記方法等で用いる
ポリマーラテツクスの濃度は、５〜30重量％であ
ることが望ましい。また、帯電防止剤の有機溶媒
溶液の濃度は任意であるが、通常は１％以上であ
り、好ましくは10％以上である。またさらに、上
記四番目の含浸方法において用いられる、ポリマ
ーの有機溶媒溶液の濃度は任意であるが、10％以
上であることが好ましい。 本発明に用いられるポリマーラテツクス組成物
において、ポリマーラテツクスに対する帯電防止
剤の濃度は、10〜200重量％、好ましくは20〜100
重量％であり、この範囲内で特に感光材料の最外
層に含有させることにより本発明の前記目的を達
成することができる。 このような好性能をもつ本発明のラテツクスを
写真要素中に加え支持体上に塗布した場合に、寸
法安定性、ローリング特性が良好であり、かつ引
掻き強度、可撓性、耐圧性および乾燥性なども大
巾に改良される。 本発明でいう写真要素とは、支持体上に設けら
れた非感光性層および感光性乳剤層を意味する。 非感光性層としては、例えば中間層、アンチハ
レーシヨン層、フイルター層、保護層等を挙げる
ことができる。また、本発明の水性分散液は単独
でもしくはゼラチン等の親水性コロイドと混合し
て前記各層に有利に使用することができる。 例えば中間層として本発明のラテツクスを使用
する場合には重合体粒子濃度が５〜60重量％、好
ましくは10〜50重量％で通常の方法で感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層上に塗設すればよい。あるいはゼ
ラチン等の親水性コロイドと任意の割合で混合し
て塗設することも可能である。好ましくは親水性
コロイド100重量部に対し、本発明のラテツクス
の重合体粒子の量は５〜100重量部である。 更に本発明のラテツクスは上記の通り感光性層
に適用することも可能である。 感光性層に適用する態様としては、本発明のラ
テツクス（重合体粒子濃度５〜50重量％）中でハ
ロゲン化銀を調製すること、本発明のラテツクス
とゼラチ等親水性コロイドの混合液中でハロゲン
化銀を調製すること、ゼラチン等親水性コロイド
中でハロゲン化銀を調製し、その後本発明のラテ
ツクスを添加すること等いずれも可能である。 ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
等任意のハロゲン化銀に適用できる。 ハロゲン化銀の調製方法としては、シングル・
ジエツト法、ダブル・ジエツト法または正混合法
など各種の公知の調製方法を任意に選択すること
ができる。また、各種の異なる方法によつて調製
されたハロゲン化銀を混合してもよい。 さらに、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、公
知の化学増感剤で増感してもよいし、安定剤を使
用して安定化することもできる。 親水性コロイドとしては、前記のゼラチンのほ
か、寒天、アルブミン、加水分解されたセルロー
ス誘導体、ポリビニルアルコールなどの合成バイ
ンダー、水溶性ポリマー、ゼラチン誘導体、重合
可能なエチレン基を持つ単量体をゼラチンにグラ
フト共重合したものなどが挙げられる。 実施例 １ コントロール試料 １ ３モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤
を金増感剤と硫黄増感剤を用いて化学増感し、４
―ヒドロキシ―６―メチル―１，３，3a，７―
テトラザインデンおよびムコクロール酸を添加し
たのち、ポリエチレンテレフタレート支持体上に
銀50mg／ｄm²となるように塗布した。 比較試料 〔Ａ〕 塗布する直前にエチルアクリレートのみからな
るラテツクスを乳剤中のゼラチンに対して、５重
量％添加した他はコントロール試料と全く同様に
して比較試料〔Ａ〕を作製した。 比較試料 〔Ｂ〕 添加するラテツクスの組成がｎ―ブチルアクリ
レート90重量％と２―アクリルアミド―２―メチ
ルプロパンスルホン酸ナトリウム10重量％と共重
合体である以外は比較試料〔Ａ〕と全く同様にし
て、比較試料〔Ｂ〕を作製した。 本発明の試料 No.１ 添加するラテツクスを合成例１のラテツクスと
した以外は比較試料〔Ａ〕と全く同様にして作成
した。 本発明の試料 No.２ 合成例２のラテツクスを添加する以外は本発明
の試料No.１と全く同様にして作製した。 本発明の試料 No.３ 合成例３のラテツクスを添加する以外は本発明
の試料No.１と全く同じである。 本発明の試料 No.６ 重合体例(9)のラテツクスを添加する以外は本発
明の試料No.１と全く同じである。 本発明の試料 No.７ 重合体例13のラテツクスを添加する以外は本発
明の試料１と全く同じである。各試料の塗布液の
一部を明るみで観察したところ、比較試料〔Ａ〕
のみ凝集物が認められた。さらに塗布して観察し
たところ、塗布ムラが比較試料〔Ａ〕および
〔Ｂ〕において認められたが本発明の試料No.１，
No.２，No.３においては認められなかつた。 さらに、各試料をウエツジ露光して以下に示す
現像処理を行つたのち、寸法安定性および写真性
能に及ぼす影響を検討したところ第１表の結果を
得た。 処理工程 現 像 30℃ 45秒 定 着 25℃ 35秒 水 洗 15℃ 35秒 乾 燥 45℃ 20秒 現像液組成は次のものである。 フエニドン 0.4ｇ メトール ５ｇ ハイドロキノン １ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 60ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 54ｇ ５―ニトロイミダゾール 100mg 臭化カリウム 2.5ｇ 水を加えて１とし、PH10.20とする。 なお、寸度安定性としては試料の曲率半径を20
℃、相対湿度20％の雰囲気下に３日放置したのち
測定、評価した。

【表】 第１表から明らかなように本発明にかかるラテ
ツクスは写真性能に何ら悪影響を及ぼすことなく
寸度安定性が改良されていることがわかる。 実施例 ２ 実施例１におけるコントロール試料１のうえに
保護層として乾燥膜厚が1μとなるようにゼラチ
ンを塗布したが、その際以下の組成のラテツクス
をゼラチンの10重量％添加した試料をそれぞれ作
製した。 コントロール試料 ２ ラテツクス添加せず 比較試料 〔Ｃ〕 乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを２重量％用いて合成したブチルアクリレ
ートラテツクス。 本発明の試料 No.４ 合成例１で合成したラテツクス 本発明の試料 No.５ 合成例２で合成したラテツクス 本発明の試料 No.８ 重合体例(9)のラテツクスを使用した。 本発明の試料 No.９ 重合体例（13）のラテツクスを使用した。 以上のようにして作製した試料を25℃、相対湿
度50％および20％の雰囲気下にそれぞれ放置した
のち表面抵抗を測定した。 その結果を第２表に示す。

〔ゼラチン水溶液組成〕

ゼラチン 20ｇ 水 500ml 20％サポニン １ml ２％ムコクロル酸 ５ml 水で１に定容する。 次いで、200mlづつ５つに分取し、１番目の試
料には帯電防止剤を添加せず、２番目、３番目の
試料には、下記の帯電防止剤を１当り、２ｇ、
３ｇになるように添加し、４番目、５番目の試料
には前記帯電防止剤を下記の製造法によつてラテ
ツクスに分散したものを帯電防止剤量として１
当り２ｇ、３ｇになるように添加した後、５者を
夫々前記沃臭化銀乳剤層上に乾燥膜厚1.5μになる
よう保護膜として、塗布乾燥して試料とした。 〔帯電防止剤〕 （上記帯電防止剤を含浸する本発明のポリマー
ラテツクスの製造例） 20％の前記ポリマーの具体例〔11〕を含有する
ポリマーラテツクス50mlを、25％の上記帯電防止
剤を含有するイソプロパノール溶液10mlに除々に
滴下し、磁気撹拌器を用いて数分間撹拌する。次
いでゼラチン1.5ｇを添加し溶解した後、冷却し
凝固させる。この凝固物を24時間流水で水洗し、
イソプロパノールを除去して目的物を得る。 これら試料を25℃、相対湿度20％で３時間調湿
し、同一空調条件下で、暗室中においてゴム摩擦
した後、通常の現像処理を行い、スタチツクマー
ク発生状況を観察して、その発生状況を〔発生な
し〕、〔発生小〕、〔発生中〕、〔発生大〕、〔発生極
大〕の５段階に分けて評価した。 また試料の残りで、現像液中での析出性をみる
ために通常の自動現像機用現像液１当り四ツ切
10枚を処理（処理時間30秒、温度35℃）した後、
現像液を観察し、析出の程度を〔析出なし〕、〔析
出小〕、〔析出中〕、〔析出大〕の４段階に分けて評
価した。その結果を第３表に示した。 自動現像機処理は、現像および定着、水洗、乾
燥が一度でできる連続ローラー搬送式自動現像機
を用いた。用いた処理液組成は次の通りである。 ハイドロキノン 10ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ 無水ホウ酸 １ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 20ｇ １―フエニル―１，３―ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ ５―メチルベンゾトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム 15ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて１にする。

【表】 第３表から明らかなように、本発明に係る試料
（No.４，No.５）は、帯電防止剤を大量に用いる場
合の現像液中への帯電防止剤の析出の欠点を改良
していることがわかる。又、帯電防止性能も極め
て良好であることがわかる。 以下に本発明の実施態様を記述する。 １ 一般式にて示される単量体を重合せしめてな
る水中油型重合分散物に、帯電防止剤を含浸せ
しめたポリマーラテツクス重合組成物を最外層
に含有することを特徴とする特許請求の範囲記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式にて示される繰り返し単位を含有
   する水中油滴重合分散物を構成層の少なくとも一
   層中に含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 ［一般式］ （式中、Ａは水素原子、炭素原子数１〜５のア
   ルキル基、または【式】を、Ｒ， R′は各々水素原子、またはメチル基を、R″は水
   素原子、アルキル基、またはアリール基を、ｎ，
   ｍは各々１〜50の正の整数を表す。但し該水中油
   滴分散物は実質的に疎水性物質を含まないか、含
   む場合は帯電防止剤を含む）。