JPH0588452B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は最外層にアルカリ可溶性マツト剤を含
有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳
しくは、アルカリ可溶性マツト剤が実質的にメタ
クリル酸エチル、メタクリル酸メチルおよびメタ
クリル酸の共重合体から成るハロゲン化銀写真感
光材料に関する。 従来技術とその問題点 一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料という。）の最外層（最上層または背面
層）は、ゼラチンで代表される親水性コロイドを
バインダーとして用いている。そのため、感光材
料の表面が高温、高湿の雰囲気下では接着性また
は粘着性が増大し、他の物体と接触すると容易に
それと接着する。この接着現象は、感光材料の製
造時、保存時、撮影時、処理時、映写時あるいは
処理後の保存中等に感光材料同士、あるいは感光
材料とこれに接触する他の物体との間で発生し、
しばしば重大な故障となつていた。特にカラー感
光材料では、写真層中にカラーカプラー等多数の
添加剤を含有するため接着性が大きく問題となつ
ていた。 この問題を解決するため、最上層または背面層
に、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム等の無機物質やポリメチル
メタクリレート、セルロースアセテートプロピオ
ネート等の有機物質の微粒子を含有させ、感光材
料表面の粗さを増加させて、いわゆるマツト化
し、接着性を減少させる方法が提案されている。
そして、カラー感光材料では、前記の理由により
多量のマツト剤を使用する必要があつた。 しかしながら、上述のマツト剤はアルカリ現像
処理液に不溶であり、処理後も感光材料中に残留
するため、マツト剤を多量に用いると、形成され
た画像の透明性を悪化させたり、画質を損つたり
する欠点があつた。 このような問題を回避するために、中性または
酸性溶液に不溶で、かつアルカリ性溶液に可溶の
マツト剤が提案されている。例えば、米国特許第
2992101号では、マツト剤として、メタクリル酸
メチル（以下、MMAと略す。）／メタクリル酸
（以下、MAAと略す。）のモル比が１／１の共重
合体を用いることを提案しているが、係る共重合
体からなるマツト剤を用いると、マツト剤含有塗
布液を塗布、乾燥する感光材料製造中の特に塗布
工程で多量のマツト剤が溶解する欠点があつた。
この欠点を改良するため、米国特許第3767448号
では、MMA／MAA＝１／１（モル比）のマツト
剤を用いる時には、脱灰ゼラチンまたは脱イオン
処理ゼラチンを用いる技術を開示している。ここ
ではフリーのカルボキシル基を有する共重合体か
らなるマツト剤が塗布工程において溶解するの
は、ゼラチン中に含まれるカルシウムイオンとマ
ツト剤が塩を形成するとされ、その為、ゼラチン
を脱イオンまたは脱灰処理する必要があるとされ
ている。しかしながら、一般にこのような処理を
したゼラチンは塗布適性に欠け、凝固物が発生し
たり、いわゆる「はじき」を発生させたりする場
合がある上、ゼラチン処理によりコストも上昇
し、実用的ではなかつた。 これに対し特公昭57−9054号には、MMA／
MAAが約６／４〜９／１（モル比）からなるマ
ツト剤が開示されている。MMA／MAAの割合
がこの範囲のときは、マツト剤が塗布工程で溶解
することもなく充分なマツト性が得られるが、ブ
タノールやブタノールを主成分とする他の溶剤と
の混合液を溶剤として用いなければならず、この
多量のブタノールが分散物の洗浄後にも完全に除
去されずに残るため、好ましくない臭気を放つ欠
点があつた。また、特開昭58−66937号では、酢
酸エチルに溶解するマツト剤としてメタクリル酸
エチル（以下、EMAと略す）とMAAの共重合
体（MAAを20〜50重量％含有）を用いたマツト
剤が提案されている。しかしながら、EMA／
MAA共重合体はMMA／MAA共重合体に比べ、
ガラス転移点（以下、Tgと略す）が低いため充
分なマツト性が得られにくい欠点があつた。 また、これらのマツト剤は、現像処理液中に浮
遊しているゴミ等の固形物や泡が感光材料の表面
に付着して現像ムラを生じ画質を低下させる欠点
があつた。 発明の目的 本発明の目的は、前述の如き欠点、即ち、塗布
工程で溶解することなく、ブタノールの使用量を
低減でき、また、脱イオン、脱灰処理ゼラチンを
使用する必要もなくしかも充分なマツト性を有
し、且つ現像ムラの生じない新規なマツト剤を最
外層に含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも
１つの最外層としての非感光性層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、前記最外層中に、
実質的にメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ルおよびメタクリル酸を共重合体組成として有す
る共重合体からなるマツト剤が含有されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成される。 発明の具体的説明 本発明のマツト剤として用いられる共重合体は
実質的にEMA、MMAおよびMAAの３成分から
なる共重合体であり、これらのモル組成比は、
EMAおよびMMA／MAA＝５／５〜９／１が好
ましく、特に６／４〜８／２が好ましく、かつ
EMA／MMA＝９／１〜１／９が好ましく、特
に８／２〜２／８が好ましい。前者の組成比すな
わちEMAおよびMMA／MAAにおいてMAAが
５割を越える場合には塗布工程で溶解してしい、
また１割未満の場合にはマツト剤がアルカリ液中
で溶解しにくいかららいずれも好ましくない。ま
たEMA／MMAの組成比において、MMAが９
割を越えるとブタノールを溶剤として多量に用す
ることになり、例えばEMA／MMA／MAA＝
５／55／40の組成比（モル比）をもつ共重合体で
は酢酸エチル／ｎ−ブタノール＝８／２（重量比）
の混合溶媒に10％までしか溶解しない。 逆にEMAが９割を越えるとTgが低く充分なマ
ツト性が得られにくく、前記の範囲が好ましい範
囲となる。特にこのような要請からEMA／／
MMAの比は８／２〜２／８が好ましい。 本発明の共重合体は、従来公知の溶液重合、塊
状重合、懸濁重合等の方法により容易に合成する
ことができる。例えば、溶液重合では一般に適当
な溶剤（例えばエタノール、メタノール等）中で
適当な濃度の３種類の単量体の混合物（通常、溶
剤に対して40重量％以下、好ましくは10〜25重量
％の濃度の３種類の単量体の混合物）を重合開始
剤（例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等）の存在下で適当な温度（例えば40
〜120℃、好ましくは50〜100℃）に加熱すること
により共重合反応が行なわれる。その後、例えば
水の如き媒質中に反応混合物を注ぎ込み、生成物
を沈降させ、次いで乾燥することにより未反応混
合物を分離除去する。本発明のマツト剤として用
いられる共重合体の分子量は5000〜1000000、好
ましくは、20000〜200000である。 本明細書中において用いられる「実質的に」と
はマツト剤を構成する共重合体中のEMA、
MMAおよびMAAからなる組成成分が95重量％
以上をいう。 本発明の共重合体には、前述の如きEMA、
MMAおよびMAA以外の不飽和ビニル系単量体、
例えばアクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレ
ン、エチルビニルエーテルおよびブチルビニルエ
ーテル等のように本発明の３種の単量体と共重合
し得る公知の単量体を、本発明の目的に悪影響を
与えない範囲で、少量（好ましくは５重量％以
下）加えることができる。本発明の共重合体の構
造およびその特性は上記単量体を加えてもほとん
ど変化しない。 本発明のマツト剤は、感光材料の最外層中に微
細に分散含有される。これらのマツト剤は低沸点
有機溶媒、例えば酢酸エチル、ブタノール含有酢
酸エチル（（ブタノール50重量％未満）、ブタノー
ル含有メタノール（ブタノール50重量％未満）等
中に溶解した共重合体の溶液をゼラチン水溶液中
に急速な撹拌下で分散させることによつて形成さ
れる。本発明のマツト剤のサイズは、かなりの範
囲で自由に変えることができるが、本発明では
0.2〜10μm、特に0.5〜5μmの範囲が好ましい。上
記により得られるマツト剤を含有するゼラチン水
溶液は写真分野において公知の任意の方法により
感光材料の最外層として塗布することができる。 次に、本発明のマツト剤として用いられる共重
合体の好ましい単量体のモルパーセントの具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【表】 本発明における最外層とは、例えば表面保護
層、背面層、重層塗布のなされる多層感光材料に
おける最終製品の非感光性中間層あるいはそれら
の全部をいう。本発明においては特に表面保護層
にマツト剤を含有せしめるのが好ましい。 本発明のマツト剤は、最外層に１平方ｍ当たり
50mg〜500mg、特には100mg〜400mg含有させるこ
とが好ましい。 本発明において、最外層を構成する親水性コロ
イドバインダーとしては、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体（例えばアセチル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン等）、アルブミン、コロジオン等が挙
げられるが、特にゼラチンが好ましい。さらに本
発明においては、最外層に、必要により硬膜剤、
平滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、ポリ
マーラテツクス等各種添加剤を含有させることが
できる。硬膜剤としては、例えばアルデヒド系化
合物、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジンの如き活性ハロゲンを有する
化合物、ビニルスルホン系化合物、Ｎ−メチロー
ル系化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボ
キシアルデヒド化合物等を用いることができる。
平滑剤としては、例えば流動パラフイン、ワツク
ス類、ポリフツ素化炭化水素類、シリコーン類等
を用いることができる。界面活性剤としては、サ
ポニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイ
ド系等のノニオン界面活性剤、高級アルキルアミ
ン類、第４級アンモニウム塩類の如きカチオン界
面活性剤、カルボン酸、スルホン酸等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤等のいずれも用いること
ができる。帯電防止剤としては、前記の界面活性
剤、スチレン−マレイン酸系共重合体およびアク
リロニトリル−アクリル酸系共重合体等のアルカ
リ金属塩、さらに米国特許第3206372号、同第
3428451号明細書記載の帯電防止剤を含有するこ
とができる。 本発明では、公知のマツト剤例えば二酸化ケイ
素、ポリメチルメタクリレート等からなるマツト
剤を併用することができる。但し、このような公
知のマツト剤は処理後の写真材料中に残存するの
で、本発明の共重合体よりも少量、例えば１平方
ｍ当たり50mgまでの量で使用するのが好ましい。 本発明の感光材料において用いられるハロゲン
化銀乳剤は、通常のシングルジエツト法、ダブル
ジエツト法、酸性法、アンモニア法、中性法等い
ずれか任意の方法でつくることができ、ハロゲン
化銀粒子の形、サイズおよびサイズ分布について
は特に制限はない。ハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等いずれも
用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイド
バインダーとしては、ゼラチン、変性ゼラチン、
ゼラチン誘導体の他にカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルア
ルコール、ポリ−Ｎ−ピロリドン、ポリアクリル
酸共重合体、ポリアクリルアミド等が挙げられ、
これらは単独でまた２種以上併用してもよい。ま
た、本発明に係る写真構成層中にはラテツクス状
水分散ビニル化合物を含有することもできる。こ
のようなラテツクスとしては、アルキルアクリレ
ート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸、グリシジルアクリレート、スチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のホモまたは
共重合体が用いられる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は常法により
化学増感することができる。例えば、米国特許第
2399083号、同第2597856号等明細書に示れるよう
な金化合物、また白金、パラジウム、ロジウム、
イリジウムの如き貴金属の塩類、米国特許第
2410689号、同第3501313号等明細書に示されるイ
オウ化合物、その他第一スズ塩、アミン類等によ
り化学増感することができる。 本発明に用いるハロゲン化乳剤には、安定剤ま
たはカブリ防止剤を添加することができる。例え
ば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3α，
７−テトラザインデン、３−メチル−ベンゾチア
ゾール、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールをはじめ、多くの複素環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金属塩類等多くの化合物
を用いることができる。 また、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、
目的により種々の分光増感色素、例えばメロシア
ニン色素、カルボシアニン色素、シアニン色素等
を用いることができる。 本発明においては、カラーカプラーとして４当
量型メチレン系イエローカプラー、２当量型ジケ
トメチレン系イエローカプラー、４当量型または
２当量型のピラゾロン系マゼンタカプラーやイン
ダゾロン系マゼンタカプラー、α−ナフトール系
シアンカプラーやフエノール系シアンカプラーを
用いることができる。またいわゆるDIRカプラー
も使用することができる。 さらに、本発明の写真構成層には、染料、紫外
線吸収剤、前述の如き硬膜剤、界面活性剤、さら
にポリマーラテツクス等を含有させることができ
る。 また、本発明の感光材料の支持体としては、セ
ルロースアセテートフイルム、ポリエチレンテレ
フタレートフイルム、バライタ紙またはα−オレ
フインポリマーを被覆した紙等当業界において一
般に用いられるものはいずれも用いることができ
る。 本発明の感光材料の写真構成層は、デイツプコ
ート、エアーナイフコート、カーテンコート、エ
クストル−ジヨンコート等種々の方法を用いて、
一層づつまたは多層同時に塗布することができ
る。 本発明に用いられる各種添加剤、ベヒクル、支
持体、塗布方法等についてはプロダクト・ライセ
ンシング・インデツクス（Product Licensing
Index）誌92巻107〜110頁（1971年12月）の記載
を参考にすることができる。 本発明の感光材料の露光光源としては特に限定
はなく、低照度のものから高照度のものまで、ま
た、露光時間としては数10秒〜10^-6秒位の範囲に
わたつていずれも用いることができる。 本発明に適用できる感光材料は、白黒写真感光
材料、カラー写真感光材料、また一般用、印刷
用、Ｘ線用、放射線用等のいずれでもよく、具体
的には、白黒のネガフイルム、ペーパー、反転の
写真感光材料およびカラーのネガフイルム、ペー
パー、反転および処理液中に発色剤を含有するい
わゆる外式カラー写真感光材料等あらゆる写真感
光材料に適用できる。 本発明の感光材料がカラー感光材料である場合
には、露光後、色素画像を形成するために現像処
理される。ここで、現像処理とは、基本的には少
なくとも１つの発色現像工程を含み、場合によ
り、前硬膜工程、中和工程、第一現像（黒白現
像）工程等を含む。前記工程およびこれらに続く
工程（例えば漂白、定着、漂白定着、補力、安
定、水洗等の選択された組合せ）は30℃以上、特
に好ましくは35℃以上で処理される。 発色現像液とは、その酸化生成物が発色剤（カ
ラーカプラー）と反応して発色生成物をつくる化
合物、即ち現像主薬としてｐ−フエニレンジアミ
ン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−ｐ
−フエニレンジアミン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−フエニレン
ジアミン）またはこれらの塩（例えば、塩酸塩、
硫酸塩、亜硫酸塩）を含むアルカリ水溶液（PH８
以上、好ましくはPH９〜12）である。現像主薬と
しては、米国特許第2193015号、同第2592364号、
特開昭48−64933号等明細書に記載された化合物
を使用することができる。発色現像液には、他に
硫酸ナトリウム等の塩類、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のPH調節剤や
緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸の如き酸またはそ
の塩）、現像促進剤（例えば、米国特許第2648604
号、同第3671247号等明細書に記載されている各
種のピリジニウム化合物、カチオン性の化合物
類、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、米国特許第
2533990号、同第2577127号、同第2950970号等明
細書に記載されたポリエチレングリコール縮合物
およびその誘導体類、英国特許第1020032号、同
第1020033号明細書に記載の化合物で代表される
ようなポリチオエーテル類等のノニオン性化合物
類、米国特許第3068097号明細書記載の化合物で
代表されるようなサルフアイトエステルをもつポ
リマー化合物、その他ピリジン、エタノールアミ
ン等有機アミン類、ベンジルアルコール、ヒドラ
ジン等）を含ませることができる。発色現像液
は、さらにカブリ防止剤（例えば、臭化アルカ
リ、沃化アルカリ、ニトロベンツイミダゾール
類、ベンツトリアゾール系化合物、メルカプトテ
トラゾール系化合物等）、米国特許第3161514号、
英国特許第1144481号等明細書に記載のステイン
またはスラツジ防止剤、米国特許第3536487号等
明細書で知られる重層効果促進剤、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩、ホルムアルデヒド−アルカノールアミ
ンサルフアイト付加物等）を含むこともできる。 現像工程に先立つ処理液としては、通常、前硬
膜浴があり、写真乳剤中の構成因子であるゼラチ
ンと反応してこれを硬化させる作用をもつアルデ
ヒド類、例えば米国特許第3232761号等明細書に
記載された脂肪族アルデヒド、ホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、サクシンアルデヒド、グル
タールアルデヒド、ピルビンアルデヒド等）、お
よび米国特許第3565632号、同第3667760号等明細
書に記載された芳香族アルデヒドを１つ以上含ん
だ水溶液が用いられている。この液には硫酸ナト
リウム等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸等のPH調
節剤や緩衝剤、ハロゲン化アルカリ（例えば、臭
化カリウム等）等の現像カブリ防止剤が含まれ
る。 一般に、前硬膜工程で用いられたアルデヒド類
が、現像工程に持ち込まれるのを防ぐ目的で中和
浴が設けられる。中和浴には、ヒドロキシルアミ
ン、Ｌ−アスコルビン酸の如きアルデヒド除去剤
が添加されており、他に無機塩類、PH調節剤、緩
衝剤が添加される。 カラー反転フイルムの第一現像液も発色現像に
先立つ工程であり、ハイドロキノン、１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フエノール等の現像主薬を１つ以上含んだアルカ
リ水溶液が用いられており、他に硫酸ナトリウム
等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム等のPH調節剤や緩衝剤、ハロ
ゲン化アルカリ（例えば、臭化カリウム）、その
他の現像カブリ防止剤が含まれる。 上記各処理工程において例示した各種添加剤お
よびその添加量はカラー写真処理法においてよく
知られている。 発色現像後、カラー写真材料は通常、漂白およ
び定着される。漂白と定着とを組合せて漂白定着
浴とすることもできる。漂白剤には多くの化合物
が用いられるが、その中でもフエリシアン酸塩
類、重クロム酸塩、水溶性鉄（）塩、水溶性コ
バルト（）塩、水溶性銅（）塩、水溶性キノ
ン類、ニトロソフエノール、鉄（）、コバルト
（）、銅（）等の多価カチオンと有機酸の錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロト
リ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカル
ボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコ
ール酸、ジチオグリコール酸等の金属錯塩や２，
６−ジピコリン酸銅錯塩等、過酸類、例えばアル
キル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水
素等、次亜塩素酸塩、塩素、臭素、サラシ粉等の
単独あるいは適当な組み合せが一般的である。そ
の他米国特許第3042520号、同第3241966号、特公
昭45−8506号、同45−8836号明細書等に記載の漂
白促進剤等を加えることもできる。 定着には従来より知られている定着液のいずれ
もが使用できる。即ち、定着剤としては、チオ硫
酸のアンモニウム、ナトリウム、カリウム塩が50
〜200ｇ／の程度に用いられ、その他に亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩等の安定化剤、カリ明ばん等
の硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩等のPH緩衝剤等を含
むことができる。 漂白剤、定着剤および漂白定着浴については、
米国特許第3582322号明細書等に記載されている。 補力液としては、Co（）塩による方法、過酸
化水素を用いる方法、亜塩素酸を用いる方法によ
る補力液を用いることができる。 画像安定浴については、米国特許第2515121号、
同第3140177号明細書等に記載された方法を用い
ることができる。 発明の具体的実施例 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、これらに限定されるものではない。 合成例 １（例示化合物No.５） EMA34.2ｇ（0.30モル）、MMA30.0ｇ（0.30モ
ル）、MAA34.4ｇ（0.40モル）、α，α′−アゾビ
スイソブチロニトリル（AIBN）2.0ｇおよびエ
タノール500c.c.を３つ口フラスコに入れ、この混
合液を10時間還流した。その後、激しく撹拌しな
がら多量の水の中に反応液を注ぎ込み、反応生成
物を沈澱させた。次いで、沈澱をロ過し、水で洗
浄し、空気中60℃で乾燥して本発明にかかる共重
合体(1)を得た。収量は92.7ｇ（理論収量の94％）
であつた。モル組成比はNMRによるとEMA：
MMA：MAA＝30：30：40であつた。 この共重合体(1)は、酢酸エチル／ｎ−ブタノー
ル＝８／２（重量比）の混合溶媒に25％まで溶解
した。また、Tg＝132℃、25℃エタノール中での
固有粘度は0.14ml／ｇであつた。 合成例 ２（例示化合物No.４） EMA22.8ｇ（0.20モル）、MMA40.0ｇ（0.40モ
ル）、MAA34.4ｇ（0.40モル）、AIBN2.0ｇを実
施例１と同様に反応、処理して本発明にかかる共
重合体(2)を得た。収量は91.4ｇ（理論収量の94
％）であり、モル組成比はNMRによると
EMA：MMA：MAA＝22：39：39であつた。こ
の共重合体(2)は酸酸エチル／ｎ−ブタノール＝
８／２（重量比）の混合溶媒に23％まで溶解した。
また、Tg＝127℃、25℃エタノール中での固有粘
度は0.15ml／ｇであつた。 合成例 ３（例示化合物No.10） EMA45.7ｇ（0.40モル）、MMA30.0ｇ（0.30モ
ル）、MAA25.8ｇ（0.30モル）、AIBN2.0ｇを酢
酸エチル／ｎ−ブタノール＝８／２（重量比）の
混合溶媒400c.c.に溶解し、８時間還流、反応させ
その後溶媒を100mmHg、45℃で減圧留去し、共重
合体(3)を得た。収量は97.8ｇ（理論収量の96％）
であり、組成比（モル比）はNMRによると
EMA：MMA：MAA＝41：30：29であつた。ま
たTg＝114℃、25℃エタノール中での固有粘度は
0.17ml／ｇであつた。 この共重合体(3)は反応後溶媒を減圧留去するこ
となく分散してマツト剤とすることもできる。 合成例 ４（例示化合物No.12） EMA22.8ｇ（0.20モル）、MMA60.0ｇ（0.60モ
ル）、MAA17.2ｇ（0.20モル）、AIBN2.0ｇを合
成例１と同様に反応処理して共重合体(4)を得た。
収量は96.2ｇ（理論収量の96％）であり、組成比
（モル比）はNMRによるとEMA：MMA：
MAA＝22：57：21であつた。共重合体(4)は酢酸
エチル／ｎ−ブタノール＝９／１（重量比）の混
合溶媒に30％まで溶解した。またTg＝123℃、25
℃エタノール中での固有粘度は0.16ml／ｇであつ
た。 実施例 １ 合成例１で得られた共重合体(1)80ｇを酢酸エチ
ル190ｇとｎ−ブタノール60ｇの混合溶媒に40℃
で溶解した。また、40ｇの水にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム1.0ｇを溶解した。さらに
500mlビーカーにゼラチン40ｇをとり水320ｇを加
え30分間膨潤させた後、60℃において溶解した。
次に内容積１の３つ口フラスコ中に溶解したゼ
ラチン溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム水溶液を入れた後、35℃まで加温した。
そこに予め溶解した共重合体(1)の溶液を投入し、
毎分1000回転の速度で20分間撹拌した。得られた
エマルジヨンを光学顕微鏡により観察した結果、
２〜5μmのポリマー油滴が認められた。このエマ
ルジヨンを100mmHg、45℃において減圧乾燥し溶
媒を除去した。その後、遠心分離により粒子サイ
ズ２〜5μmのマツト剤(1)を得た。 実施例 ２ 合成例２で得られた共重合体(2)を実施例１と同
様に前記し粒子サイズ２〜4μmのマツト剤(2)を得
た。 実施例 ３ 合成例３で得られた共重合体(3)を実施例１と同
様に処理し粒子サイズ２〜4μmのマツト剤(3)を得
た。 実施例 ４ 合成例４で得られた共重合体(4)を実施例１と同
様に処理し粒子サイズ２〜4μmのマツト剤(4)を得
た。 実施例 ５ ハロゲン化銀１モル当り300ｇのゼラチンを含
み、かつ、イエローカプラーとして、α−ピバロ
イル−α−（１−ベンジル−２，４−ジオキシイ
ミダゾリン−３−イル）−２−クロロ−５〔γ−
（２，４−tert−アミノフエノキシ）ブチルアミ
ド〕アセトアニリドを2.5×10^-2モルおよび硬膜
剤として、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エ
タン0.02ｇ／１ｇゼラチンを含有するカラー用青
感性沃臭化銀（沃化銀７モル％）乳剤を調整し
た。この乳剤とともに保護層用として、本発明の
マツト剤(1)、マツト剤(2)および比較用のEMA／
MAA＝６／４の組成を有する粒子サイズ２〜
4μmのマツト剤(A)を、塗布助剤を含むゼラチン溶
液が下記表１に示した組成になるように、スライ
ドホツパー法により下引層を有する三酢酸セルロ
ースフイルム支持体上に支持体から順に乳剤層、
保護層を塗布し、マツト剤(1)、(2)およびマツト剤
(A)は塗布中に溶解することなく、それぞれ試料
(1)、試料(2)および試料(A)を得た。保護層の乾燥膜
厚は1.5μmであつた。

【表】 上記各試料について、５cm平方の大きさに２枚
づつ切り取り、それぞれ互いに接触しないように
23℃、80％R.H.の雰囲気下で１日間保存した後、
それぞれ同一試料の２枚の保護層同士を接触さ
せ、800ｇの荷重をかけ、40℃、80％R.H.の雰囲
気下で保存し、その後試料をはがして接着部分の
面積を測定し、接着性を測定した。なお、評価基
準は以下のとおりである。 ランク 接着部分の面積 Ａ ０〜20％ Ｂ 21〜40％ Ｃ 41〜60％ Ｄ 61％以上 以上の結果を表−２に示す

【表】 表２の結果より、本発明のマツト剤の耐接着性
が従来のそれより優れていることがわかる。 実施例 ６ 実施例３と同様に、カラー用青感性沃臭化銀乳
剤を調整し、この乳剤に本発明のマツト剤(3)、マ
ツト剤(4)および比較用のEMA／MMA／MAA＝
55／５／40の組成（モル比）を有する粒子サイズ
２〜4μmのマツト剤(B)を三酢酸セルロースフイル
ム支持体上に塗布し、それぞれ試料(3)、試料(4)お
よび試料(B)を得た。これらの試料(3)、(4)および(B)
においてはいずれもその塗布中にマツト剤(3)、(4)
および(B)が溶解しなかつた。これら各試料の保護
層の乾燥膜厚は1.6μmであつた。上記各試料につ
いて実施例３と同様の評価を行つた。 結果を表３に示す。

【表】 実施例 ７ 実施例５で調整した試料(1)、(2)および(A)を次の
処理工程で現像処理した。 処理工程 温度 処理時間 (1) 現像液……38℃ ３分15秒 (2) 漂 白……38℃ ４分30秒 (3) 定 着……38℃ ４分20秒 (4) 水 洗……38℃ ３分15秒 (5) 安定化……38℃ １分５秒 なお現像液、漂白液、定着浴及び安定浴のそれ
ぞれの組成は次の通りである。 現像液（PH＝10.05） 硫酸ヒドロキシルアミン 2.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.56ｇ ジエチレントリアミノ六酢酸 4.75ｇ K₂CO₃ 30.3ｇ 亜硫酸ナトリウム ４ｇ 水を加えて１とする。 漂白浴（PH＝5.70） 臭化アンモニウム 173ｇ 80％の酢酸 20ml EDTA FeNH₄ 103ｇ EDTA 27ｇ 水を加えて１とする。 窒着浴（PH＝6.50） チオ硫酸アンモニウム 800ml 亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて１とする。 安定浴（PH＝7.30） 40％のホルマリン 6.6ml 50％ポリオキシエチル化ラウリルアルコール
0.6ml 水を加えて１とする。 これらの試料について現像処理後の試料表面上
のダストの有無、ダストが現像液中で付着するこ
とにより生じる「現像ムラ」を評価した。 結果を第４表に示す。

【表】 本発明のマツト剤を使用すると現像液中でのダ
ストの付着がなくダストによる現像ムラを生じる
ことがないことがわかつた。また現像処理後は、
マツト剤(1)、マツト剤(2)およびマツト剤(A)ともほ
とんど残つておらず残存性に差はなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層および少なくとも１つの最外層として
   の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、前記、最外層中に、実質的にメタクリ
   ル酸エチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリ
   ル酸を共重合体組成として有する共重合体からな
   るマツト剤が含有されていることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。