JPH06202259A - ポリマーラテックス含有ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感
光性親水性コロイド層を各少なくとも１層有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該乳剤層及び／または該
親水性コロイド層の少なくともいずれか１層中にゼラチ
ンで安定化したポリマーラテックスを含有し、かつ微生
物の繁殖を防止する化合物を含有するポリマーラテック
ス含有ハロゲン化銀写真感光材料。 【効果】 寸法性の向上のためポリマーラテックスを含
有させたような場合も、ラテックスの長期保存中及び塗
布液停滞中等の微生物の繁殖を防止でき、尾引、塗布ム
ラ等の塗布故障の発生がなく、ラテックスの長期保存及
び塗布液停滞等において写真性能の変動がないハロゲン
化銀写真感光材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリマーラテックス含
有ハロゲン化銀写真感光材料に関する。本発明の感光材
料は、印刷製版用感光材料をはじめとして、各種の感光
材料として利用できる。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料では、一般
に、バインダーとしてゼラチンが多く用いられている。
ところがゼラチン膜の構造は現像処理の前後で同じ状態
ではないため、感光材料の寸法が処理の前後で異なると
いう現像が起こる。これに対して、ポリマーラテックス
を感光材料に含有させると、処理前後の寸法の維持が向
上することはよく知られている。しかし、ポリマーラテ
ックスを多量に添加すると、感光材料の物性が劣化して
好ましくないため、特願平２−２５１４２０号、同３−
９２１７５号では、ゼラチンで安定化したポリマーラテ
ックスを使用する技術を提案した。

【０００３】しかし、このゼラチンで安定化したポリマ
ーラテックスは、取り扱い中に微生物が混入したりする
と、長期保存や塗布液の停滞中に微生物が繁殖し、これ
が写真性能の変化をもたらしたり、微生物のコロニーが
核となって塗布時の塗布故障（尾引）の原因となった
り、また、粘度の低下により塗布ムラの発生がみられる
ようになり、好ましくない。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、寸法性の向上のためポリマー
ラテックスを含有したハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、上記問題点を解決し、ラテックスの長期保存中及び
塗布液停滞中等の微生物の繁殖を防止し、尾引、塗布ム
ラ等の塗布故障の発生がなく、また、ラテックスの長期
保存及び塗布液停滞等において写真性能の変動がないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【発明の構成】本出願の請求項１の発明は、支持体上に
感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層
を各少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該乳剤層及び／または該親水性コロイド層の少
なくともいずれか１層中にゼラチンで安定化したポリマ
ーラテックスを含有し、かつ微生物の繁殖を防止する化
合物を含有することを特徴とするポリマーラテックス含
有ハロゲン化銀写真感光材料であって、これにより上記
目的を達成するものである。

【０００６】本出願の請求項２の発明は、微生物の繁殖
を防止する化合物が、一般式（Ｉ）で表される化合物及
び一般式（II) で表される化合物から成る化合物群から
任意に選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特
徴とする請求項１に記載のポリマーラテックス含有ハロ
ゲン化銀写真感光材料であって、これにより上記目的を
達成するものである。

【０００７】

【化４】

【０００８】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素
環基、

【０００９】

【化５】

【００１０】Ｒ² 、Ｒ³ は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、シアノ基、複素環基、ア
ルキルチオ基、アルキルスルホキシ基、またはアルキル
スルホニル基を表す。Ｒ² とＲ³ は互いに結合して芳香
族を形成してもよい。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々水素原子、アル
キル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。

【００１１】

【化６】

【００１２】一般式（II) 中、Ｒ⁷ は水素原子、アルキ
ル基、またはヒドロキシメチル基を表す。Ｒ⁸ は水素原
子、アルキル基を表す。

【００１３】本出願の請求項３の発明は、微生物の繁殖
を防止する化合物が、ゼラチンで安定化したポリマーラ
テックス中にあらかじめ含有されていることを特徴とす
る請求項１または２に記載のポリマーラテックス含有ハ
ロゲン化銀写真感光材料であって、これにより上記目的
を達成するものである。

【００１４】本出願の請求項４の発明は、微生物の繁殖
を防止する化合物が、塗布液調整時に添加されたことを
特徴とする請求項１または２に記載のポリマーラテック
ス含有ハロゲン化銀写真感光材料であって、これにより
上記目的を達成するものである。

【００１５】本発明において、微生物の繁殖を防止する
化合物は、感光材料中に０．００１〜１０ｍｇ／ｍ² 含
有させることが好ましい。ポリマーラテックス液、また
は塗布液中に添加するときは、１〜１０００ｐｐｍの濃
度で含有させておくことが好ましい。

【００１６】次に、微生物の繁殖を防止する化合物とし
て用いることができる一般式（Ｉ）または(II)の化合物
について説明する。

【００１７】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ がアルキル基
の場合は直鎖であっても分枝鎖であっても環状であって
もよい。またＲ² ，Ｒ³ がアルキル基の場合は、環状で
あってもよい。

【００１８】更に詳しくは、一般式（Ｉ）において、Ｒ
¹ は水素原子、直鎖もしくは分枝鎖の置換または未置換
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−カルボキシエチル基、２−シアノエチル基、ス
ルホブチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基な
ど）、置換または未置換の環状アルキル基（例えばシク
ロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−オキ
ソシクロペンチル基など）、置換または未置換のアルケ
ニル基（例えばアリル基、メチルアリル基など）、置換
または未置換のアラルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メトキシベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ｉｓ
ｏ−プロピルベンジル基など）、置換または未置換のア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、３，４−ジクロロ
フェニル基など）、複素環基、（２−イミダゾリル基、
２−フリル基、２−チアゾリル基、２−ピリジル基な
ど）、

【００１９】

【化７】

【００２０】Ｒ² ，Ｒ³ は各々水素原子、ハロゲン原子
（例えばクロル基、ブチル基など）置換または未置換の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、クロロメチル
基、２−ヒドロキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−オクチル基など）、置換または未置換の環状アルキル
基（例えばシクロヘキシル基、２−オキソシクロペンチ
ル基など）、置換または未置換のアリール基（例えばフ
ェニル基、２−メチルフェニル基、３，４−ジクロロフ
ェニル基、ナフチル基、４−ニトロフェニル基、４−ア
ミノフェニル基、３−アセトアミドフェニル基など）、
シアノ基、複素環基（例えば、２−イミダゾリル基、２
−チアゾリル基、２−ピリジル基など）、置換または未
置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、２−シア
ノエチルチオ基、２−エトキシカルボニルチオ基な
ど）、置換または未置換のアリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、ｐ−メト
キシフェニルチオ基など）、置換または未置換のアルキ
ルスルホキシ基（例えばメチルスルホキシ基、２−ヒド
ロキシエチルスルホキシ基など）、置換または未置換の
アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、２
−ブロモエチルスルホニル基など）を表しＲ² とＲ³ は
互いに結合して芳香族（例えばベンゼン環、ナフタレン
環など）を形成してもよい。

【００２１】Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は各々水素原子、置換または未
置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ
−プロピル基、２−シアノエチル基、２−ｎ−ブトキシ
カルボニルエチル基、２−シアノエチル基など）、置換
または未置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基、２−メトキシフェニル基、ｍ−ニトロフェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、３−アセトアミドフ
ェニル基など）、置換または未置換のアラルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基、ｐ−ｉｓｏ−プロピル
ベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｍ−メトキシベン
ジル基など）を表す。

【００２２】次に一般式（Ｉ）で表される化合物（以下
化合物Ｉと称す）の代表的な例を以下に例示する。但し
本発明に用いることができる化合物Ｉは、これらに限定
されるものではない。

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】以上の化合物の一部は市販されており容易
に入手することが可能であり、またフランス国特許１，
５５５，４１６号に記載の合成法に準じて合成すること
ができる。

【００３１】次に一般式（II) で表される化合物につい
て詳述する。式中、Ｒ⁷ は水素原子、低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基な
ど）、ヒドロキシメチル基を表し、Ｒ⁸ は水素原子、低
級アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓ
ｏ−アミル基など）を表す。低級アルキル基としては好
ましくは炭素原子数１〜５、特に１のものがよい。

【００３２】以下に一般式（II) で表される化合物（以
下化合物IIと称す）の代表的例を示す。但し本発明に用
いることができる化合物IIは、これらに限定されるもの
ではない。

【００３３】

【化１５】

【００３４】これらの化合物の一部は三菱石油（株）か
ら市販されている。また以下の文献を参考にして合成す
ることができる。 Ｈｅｎｒｙ Ｒｅｃｕｅｉｌ ｄｅｓ ｔｒａｖａ
ｕｘ ｃｈｉｎｉｑｕｅｓ ｄｅｓ Ｒａｙｓ−Ｂａｓ
１６ ２５１ Ｍａｓｓ．ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ Ｚｅｎｔｒａｌｂ
ｌａｔｔ １８９９ Ｉ１７９ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄ
ｅｕｔｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ．５２ ３９７ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ．ｉｂｉｄ ５５ ３１７ Ｈｅｎｒｙ Ｃｈｅｍｉｃｈｅｓ Ｚｅｎｔｒａｌｂ
ｌａｔｔ．１８９７ II３３８

【００３５】この場合化合物例II−１の合成は文献、
、、同II−２の合成は文献、同II−３の合成は文
献、同II−４の合成は文献に従うことができる。

【００３６】化合物Ｉ及び化合物IIは、各々、例えば感
光材料形成用親水性コロイドに添加して使用できるが、
このような場合の使用は、特開昭５４−２７４２０号、
同５９−２２６３４３号、同６０−１１９５４７号によ
り知られてはいる。

【００３７】本発明者等は、詳細に検討した結果、化合
物Ｉまたは化合物IIがゼラチンで安定化されたラテック
スによる微生物の繁殖の防止効果があることを見い出
し、本発明を完成したものである。

【００３８】本発明の化合物Ｉ，IIは水またはメタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール
等の有機溶媒のうち写真性能に悪影響を及ぼさない溶媒
に溶解し、溶液として添加すればよい。

【００３９】本発明において、ゼラチンで安定化したポ
リマーラテックスとは、ポリマーの重合反応の少なくと
も１部が、少なくともゼラチンを含有する溶媒中で行わ
れて得られるものである。

【００４０】ポリマーラテックスの感光材料への添加量
は、片面で、０．０５〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．１
〜２．５ｇ／ｍ² がより好ましい。

【００４１】本発明に用いられるポリマーラテックス
は、モノマーの組成により、ＭＦＴ（最低造膜温度）を
変化させることができるが、ＭＦＴが６０℃以下で特に
効果的であり、更に好ましくはＭＦＴが５０℃以下であ
る。

【００４２】更に本発明はラテックスの粒径が０．３μ
ｍ以下であることが好ましい。特に好ましい粒径は０．
０１〜０．２７μｍ、特に０．０１〜０．２０μｍであ
る。

【００４３】本発明の写真感光材料に含有せしめられる
ポリマーラテックスのモノマーの構成は、例えば米国特
許２，７７２，１６６号、同３，３２５，２８６号、同
３，４１１，９１１号、同３，３１１，９１２号、同
３，５２５，６２０号、リサーチ・ディスクロージャー
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌 Ｎ
ｏ．１９５ １９５５１（１９８０年７月）等に記載さ
れている、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン等のビニル重合体の水和物等をモノマー成
分とすることができる。

【００４４】ラテックスの安定化に用いるゼラチンとし
ては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、セルロース誘導
体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーを挙げる
ことができ、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース
誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも併用して用いることができる。

【００４５】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・
オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｊａｐａｎ）Ｎｏ１６，３０頁（１９６６）に記載
されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものを用いる
ことができる。その具体例は米国特許２，６１４，９２
８号、同３，１３２，９４５号、同３，１８６，８４６
号、同３，３１２，５５３号、英国特許８６１，４１４
号、同１，０３３，１８９号、同１，００５，７８４
号、特公昭４２−２６８４５号などに記載されている。

【００４６】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、または糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、で
ん粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【００４７】前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マーとしては、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル
酸、それらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロ
ニトリル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一
（ホモ）または共重合体をグラフトさせたものを用いる
ことができる。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあ
るポリマー例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタア
クリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の共重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの
例は、米国特許２，７６３，６２５号、同２，８３１，
７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載されてい
る。

【００４８】本発明において、ポリマーラテックスは、
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／また
は少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層に含有さ
れる。他の任意の層中に添加されていてもよい。支持体
に対し片面のみに含有されていてもよいし、また両面に
含有されていてもよい。支持体に対し両面に含有せしめ
られる場合、各々の面の含有せしめられるポリマーラテ
ックスの種類及び／または量は同じであってもまた異な
っていてもよい。

【００４９】本発明の写真感光材料に含有せしめられる
ラテックスのモノマー成分としては、一般式〔Ｉ〕で表
されるもののほか、例えば米国特許２，７７２，１６６
号、同３，３２５，２８６号、同３，４１１，９１１
号、同３，３１１，９１２号、同３，５２５，６２０
号、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌Ｎｏ．１９５１９５５１（１
９８０年７月）等に記載されているようなアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル重
合体の水和物が含有されていてもよい。具体的にはアク
リル酸、メタクリル酸または塩、マレイン酸または塩、
フマル酸または塩、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート等のアルキルアクリル酸エステル、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート等のメタアルキルアク
リル酸エステル、スチレン、スチレンスルホン酸または
塩、Ｎ−置換または非置換のアクリルアミド、ビニルア
ルコール類、ヒドロキシアルキルメタアクリレート類、
ブタジエン等の２重結合を有する任意の化合物をモノマ
ーとして、共重合成分として選択することができる。

【００５０】以下に、好ましいモノマーの具体例を挙げ
る。本発明の写真感光材料に用いるラテックスとして
は、これらのモノマーの任意の組み合わせ（種類、組成
比）をとることができる。また、本発明に使用できるも
のが、これらのモノマーに限定されるものではないこと
は言うまでもない。

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体に対し感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側におけ
る親水性バインダー量の合計が３．５ｇ／ｍ² 以下であ
るものであることが好ましい。

【００５７】本発明の感光材料を構成するための、その
ほか一般的な添加剤や公知の硬調化剤、及びハロゲン化
銀粒子の製造方法、増感方法等については、特に制限は
なく、例えば特開平１−２３００３５号、特願平１−２
６６６４０号等の記載を参考にして、これらを選択でき
る。

【００５８】本発明においては、感光材料としての他の
物性である帯電防止のために、支持体に対し、例えばバ
ッキング側及び／または乳剤層側に１層以上の帯電防止
層を有することができる。

【００５９】この場合、帯電防止層を設けた側の表面抵
抗は、２５℃５０％下で１．０×１０¹²Ω以下であるこ
とが好ましく、特に好ましくは８×１０¹¹Ω以下であ
る。

【００６０】上記帯電防止層は、水溶性導電性ポリマ
ー、疎水性ポリマー粒子及び硬化剤の反応物を含有する
帯電防止層または金属酸化物を含有する帯電防止層等が
好ましい。

【００６１】上記水溶性導電性ポリマーとしては、例え
ば、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム
塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基ポリエチレン
オキシド基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有
するポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホン
酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好まし
い。導電性基は水溶性導電性ポリマー１分子当たり５重
量％以上あることが好ましい。

【００６２】また、水溶性の導電性ポリマー中にカルボ
キシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジ
リジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒ
ド基、ビニルスルホン基等が含まれるものを用いる場
合、これらのうちカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、エポキシ基、アジリジン基、アルデヒド基が含ま
れているものが好ましい。これらの基はポリマー１分子
当たり５重量％以上含まれていることが好ましい。水溶
性導電性ポリマーの数平均分子量は、好ましくは３００
０〜１０００００であり、より好ましくは、３５００〜
５００００である。

【００６３】また、上記金属酸化物としては、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化アンチモ
ン、酸化亜鉛、あるいは、これらの金属酸化物に金属リ
ンや金属銀、金属インジウをドーピングした物等が好ま
しく用いられる。これらの金属酸化物の平均粒径は１μ
〜０．０１μが好ましい。

【００６４】本発明に用いることができる下引き層とし
ては、特開昭４９−３９７２号記載のポリヒドロキシベ
ンゼン類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４
９−１１１１８号、同５２−１０４９１３号、同５９−
１９９４１号、同５９−１９９４０号、同５９−１８９
４５号、同５１−１１２３２６号、同５１−１１７６１
７号、同５１−５８４６９号、同５１−１１４１２０
号、同５１−１２１３２３号、同５１−１２３１３９
号、同５１−１１４１２１号、同５２−１３９３２０
号、同５２−６５４２２号、同５２−１０９９２３号、
同５２−１１９９１９号、同５５−６５９４９号、同５
７−１２８３３２号、同５９−１９９４１号等に記載の
水系ラテックス下引き加工層が挙げられるが、また米国
特許２，６９８，２３５号、同２，７７９，６８４号、
同４２５，４２１号、同４，６４５，７３１号等に記載
されている塩化ビニリデン系下引等が挙げられる。

【００６５】また、該下引き層は通常、表面を化学的な
いし物理的に処理することができる。該処理としては薬
品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外
線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表
面活性化処理が挙げられる。

【００６６】下引き層や、その他塗設層の塗設時期や条
件には、何ら制限はない。

【００６７】本発明においては、通常の水溶性染料が用
いられていてよく、またその他に固体分散化された染料
がいずれかの親水性コロイド層中に含有されていてもよ
い。その層は乳剤面側の最外層でもよく、ハレーション
防止等の目的で乳剤層より下層及び／またはバッキング
面側にも添加せしめられてもよい。また、イラジエーシ
ョンの調整のための乳剤層中に適量が添加されていても
よい。勿論、複数の層に複数種の固体分散染料が含有さ
れていてもよい。

【００６８】固体分散染料の添加量としては、一種類に
つき５ｍｇ／ｍ² 〜１ｇ／ｍ² が好ましく、特に好まし
くは１０ｍｇ／ｍ² 〜８００ｍｇ／ｍ² である。

【００６９】用いられる固体分散体の微粒子は、該染料
をボールミル、あるいはサンドミル等の分散機により粉
砕し、水、あるいはゼラチン等の親水性コロイド、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フッ素化オクチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、サポニン、ノニルフェ
ノキシポリエチレングリコール等の表面活性剤とともに
分散して得ることができる。

【００７０】固体分散染料の一般式としては、米国特許
４，８５７，４４６号等に記載されているものが挙げら
れ、例えば同号明細書の一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕のような
ものが好ましく用いられる。

【００７１】本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ
用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各
種感光材料に適用することができる。特に、極めて高い
寸法安定性を要求される印刷用感光材料に適用した場合
に著しい効果が得られる。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
に際しては、現像温度は５０℃以下が好ましく、特に２
５℃〜４０℃前後が好ましく、また現像処理時間は２分
以内に終了することが一般的であるが、特に５〜６０秒
の迅速処理を行うことが好ましい。

【００７３】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示す。但し
本発明がこの実施例に限定されるものではないことは言
うまでもない。

【００７４】実施例１ （ラテックス合成法）水４０リットルにゼラチンを０．
４ｋｇ及び過硫酸アンモニウム０．０５ｋｇを加えた液
に、液温８０℃で攪拌しつつ、窒素雰囲気下で下記に示
すようなモノマーの成分の混合液を１時間かけて添加
し、その後１．５時間攪拌後、ゼラチン０．３ｋｇを加
え、１．５時間攪拌、反応終了後更に１時間水蒸気蒸留
して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷却してか
ら、アンモニアを用いてｐＨを６．０に調整した。得ら
れたラテックス液（ラテックスＬｘ−１）は水で５０．
５ｋｇに仕上げた。固型分は１５ｗｔ％であった。 ラテックスＬｘ−１ Ｌ−１ を与えるモノマー ２．０ｋｇ Ｌ−７ を与えるモノマー ３．０ｋｇ Ｌ−９ を与えるモノマー １．５ｋｇ Ｌ ２０を与えるモノマー ０．４ｋｇ

【００７５】（乳剤調製）硫酸銀溶液と、塩化ナトリウ
ム及び臭化カリウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×
１０^-5モル／Ａｇモルとなるように加えた溶液を、ゼラ
チン溶液中に流量制御しながら同時添加し、脱塩後、粒
径０．１３μ、臭化銀１モル％を含む立方晶、単分散、
塩臭化銀乳剤を得た。

【００７６】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７テトラザインデンを添加後、下記の添加剤を加え
て乳剤塗布液を調製し、次いで乳剤保護層塗布液Ｐ−
０、バッキング層塗布液Ｂ−０、バッキング保護層塗布
液ＢＰ−０を下記組成にて調製した。

【００７７】 （乳剤塗布液の調製） 表１に示す化合物（ａ） 表１に示す量 ＮａＯＨ（０．５Ｎ） ｐＨ５．６に調整 化合物（ｂ） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｃ） ３０ｍｇ／ｍ² サポニン（２０％） ０．５ｃｃ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｄ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（ｅ） １０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｆ） ６ｍｇ／ｍ² ラテックスＬｘ−１ １ｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体ポリマー（増粘剤） ９０ｍｇ／ｍ²

【００７８】

【化２１】

【００７９】 （乳剤保護層塗布液Ｐ−０） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物（ｇ）（１ｗｔ％水溶液） ２５ｃｃ／ｍ² 化合物（ｈ） １２０ｍｇ／ｍ² 球状単分散シリカ（８μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 球状単分散シリカ（３μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｉ） １００ｍｇ／ｍ² クエン酸 ｐＨ６．０に調整する量

【００８０】 （バッキング層塗布液Ｂ−０） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² 化合物（ｊ） １００ｍｇ／ｍ² 化合物（ｋ） １８ｍｇ／ｍ² 化合物（ｌ） １００ｍｇ／ｍ² サポニン（２０ｗｔ％水溶液） ０．６ｃｃ／ｍ² ラテックス（ｍ） ３００ｍｇ／ｍ² ５−ニトロインダゾール ２０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体ポリマー（増粘剤） ４５ｍｇ／ｍ² グリオキザール ４ｍｇ／ｍ² 化合物（ｏ） １００ｍｇ／ｍ²

【００８１】 （バッキング保護層塗布液ＢＰ−０） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物（ｇ）（１ｗｔ％水溶液） ２ｃｃ／ｍ² 球状ポリメチルメタクリレート（４μ） ２５ｍｇ／ｍ² 塩化ナトリウム ７０ｍｇ／ｍ² グリオキザール ２２ｍｇ／ｍ² 化合物（ｎ） １０ｍｇ／ｍ²

【００８２】

【化２２】

【００８３】

【化２３】

【００８４】

【化２４】

【００８５】乳剤面側に、特開昭５９−１９９４１号公
報に示す下引きを施した厚さ１００μｍのポリエチレン
テレフタレートベースの乳剤面と反対側に、１０Ｗ／
（ｍ²・ｍｉｎ）でコロナ放電をかけた後、下記組成に
てロールフィットコーティングバン、及びエアーナイフ
を使用して塗布した。尚、乾燥は９０℃、総括伝熱係数
２５Ｋｃａｌ（ｍ² ・ｈｒ・℃）の平行流乾燥条件で３
０分間行い、続いて１４０℃９０秒で行った。乾燥後の
この層の膜厚は１μｍ、この層の表面比抵抗は２３℃５
５％で１×１０⁸ Ωであった。

【００８６】

【化２５】

【００８７】 硫酸アンモニウム ０．５ｇ／リットル ポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量６００） ６ｇ／リットル 硬化剤 １２ｇ／リットル

【００８８】

【化２６】

【００８９】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、３５℃に保ち
ながらスライドホッパー方式により、硬膜剤液としてホ
ルマリン液をゼラチン１ｇ当たりホルマリン３０ｍｇと
なるように加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾー
ン（５℃）を通過させた後、バッキング層及びバッキン
グ保護層をやはりスライドホッパーにて硬膜剤を加えな
がら塗布し、冷風セット（５℃）した。各々のセットゾ
ーンを通過した時点では、塗布液は、充分なセット性を
示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥
条件にて乾燥した。尚、バッキング面側を塗布した後は
巻取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で
搬送した。このとき塗布速度は、１００ｍ／ｍｉｎであ
った。乳剤液は、停滞時間１時間のものと１２時間のも
のを塗布した。

【００９０】（乾燥条件）セット後Ｈ₂ Ｏ／ゼラチンの
重量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、
８００〜２００％を３５℃（３０％）の乾燥風で乾燥さ
せ、そのまま風をあて、表面温度３４℃となった時点
（乾燥終了とみなす）より３０秒後に４８℃２％の空気
で１分乾燥した。このとき、乾燥時間は乾燥開始からＨ
₂ Ｏ／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００％〜２
００％までが３５秒、２００％から乾燥終了までが５秒
である。

【００９１】この感光材料を２３℃４０％で巻取り、次
いで同環境下で断裁し、同環境下で３時間調湿したバリ
アー袋に、４０℃１０％で８時間調湿した後２３℃４０
％に２時間調湿してある厚紙と共に密封した。

【００９２】以上のようにして作製した感光材料におい
て塗布銀量は、３．５ｇ／ｍ² であり、ゼラチン量は乳
剤層が１．５ｇ／ｍ² であった。

【００９３】作成した試料を、明室プリンターＰ−６２
７ＦＭ（大日本スクリーン社製）を用いて、ウェッジを
通して下記標準処理条件で処理し、感度を評価した。ま
た、光学濃度Ｄ＝１．０になるように露光して、尾引と
塗布ムラを評価した。 （尾引の評価）１０ｃｍ² 当たりの尾引の個数 （塗布ムラの評価） ５：塗布ムラ無し ４：塗布ムラ若干あり ３：塗布ムラあり、実用可能レベル ２：塗布ムラ悪く、使用不可 １：塗布ムラ非常に悪い

【００９４】（標準処理条件） 現像 ２８℃ ３０秒 定着 ２８℃ ２０秒 水洗 常 温 １５秒 乾燥 ４０℃ ３５秒

【００９５】 〈現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） １５０ミリリットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 亜硫酸カリウム（５５％Ｗ／Ｖ水溶液） １００ミリリットル 炭酸カリウム ５０ｇ ハイドロキノン １５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２００ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３０ｍｇ 水酸化カリウム 使用液のｐＨを１０．９にする量 臭化カリウム ４．５ｇ

【００９６】 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） ３ミリリットル ジエチレングリコール ５０ｍｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液） ０．３ミリリットル ５−ニトロインダゾール １１０ｍｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ５００ｍｇ 現像液の使用時に水５００ミリリットル中に上記組成物
Ａ、組成物Ｂの順に溶かし、１リットルに仕上げて用い
た。

【００９７】 〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）２３０ミリリットル 亜硫酸ナトリウム ９．５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 １５．９ｇ ほう酸 ６．７ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） ８．１ミリリットル

【００９８】 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） １７ミリリットル 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ５．８ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液） ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ミリリットル中に上記組成
Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１リットルに仕上げて用い
た。この定着液ｐＨは約４．３であった。

【００９９】評価結果は、表２に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】表２から理解されるように、本発明に係る
試料は、適正な感度を有し、かつ保存性が良好になって
いる結果、尾引や塗布ムラ等の塗布故障の発生が抑えら
れている。本実施例により、写真性能の変動が抑えられ
た感光材料を得ることができる。

【０１０３】実施例２ 実施例１で調製したラテックス液に、表３に示す種類と
量の本発明に係る化合物を添加し、２５℃で１０日間保
存した後、実施例１と同様に試料を作成して、評価を行
った。結果を表４に示す。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】表４から理解されるように、本実施例によ
っても、実施例１と同様の効果を得ることができた。

【０１０７】

【発明の効果】本発明によれば、寸法性の向上のためポ
リマーラテックスを含有させたような場合も、ラテック
スの長期保存中及び塗布液停滞中等の微生物の繁殖を防
止でき、尾引、塗布ムラ等の塗布故障の発生がなく、ラ
テックスの長期保存及び塗布液停滞等において写真性能
の変動がないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
ができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層と非
   感光性親水性コロイド層を各少なくとも１層有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、 該乳剤層及び／または該親水性コロイド層の少なくとも
   いずれか１層中にゼラチンで安定化したポリマーラテッ
   クスを含有し、かつ微生物の繁殖を防止する化合物を含
   有することを特徴とするポリマーラテックス含有ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】微生物の繁殖を防止する化合物が、一般式
   （Ｉ）で表される化合物及び一般式（II) で表される化
   合物から成る化合物群から任意に選ばれる少なくとも１
   種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポ
   リマーラテックス含有ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、アルケ
   ニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、 【化２】 Ｒ² 、Ｒ³ は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アリール基、シアノ基、複素環基、アルキルチオ
   基、アルキルスルホキシ基、またはアルキルスルホニル
   基を表す。Ｒ² とＲ³ は互いに結合して芳香族を形成し
   てもよい。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々水素原子、アルキル基、ア
   リール基、またはアラルキル基を表す。 【化３】 一般式（II) 中、Ｒ⁷ は水素原子、アルキル基、または
   ヒドロキシメチル基を表す。Ｒ⁸ は水素原子、アルキル
   基を表す。
3. 【請求項３】微生物の繁殖を防止する化合物が、ゼラチ
   ンで安定化したポリマーラテックス中にあらかじめ含有
   されていることを特徴とする請求項１または２に記載の
   ポリマーラテックス含有ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】微生物の繁殖を防止する化合物が、塗布液
   調整時に添加されたことを特徴とする請求項１または２
   に記載のポリマーラテックス含有ハロゲン化銀写真感光
   材料。