JPH0585046A - 熱可逆性記録材料とその製造方法及び感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、温度履歴により透明状態と不透明状
態を可逆的に繰り返すことのできる熱可逆性記録材料に
おいて、熱可逆性記録材料からなる熱可逆性記録層の厚
さが薄く、且つ透明，不透明のコントラスト及び、感度
の良い熱可逆性記録材料とそれを供給する製造方法を提
供することを目的とする。 【構成】低分子有機化合物を高分子樹脂中に分散し、温
度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返す
ことのできる熱可逆性記録材料において、前記低分子有
機化合物は一分子内にプロトン供与基（Ａ）及びプロト
ン受容基（Ｂ）の両方を有し、該低分子有機化合物の融
点以上の温度Ｔ１において二量体（Ｃ）を形成してお
り、さらに、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２において単量
体に分離することを特徴とする熱可逆性記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可逆性記録材料とそ
の製造方法及び感熱記録媒体に関し、特に加熱により透
明化及び不透明化を可逆的に行うことのできる熱可逆性
記録材料とその製造方法及び感熱記録媒体に関する。

【０００２】かかる熱可逆性記録材料の実用例は、まだ
少ないが今後、省資源、環境対策、クリーン化、自動化
の立場から「表示」，「記録」，「調光」等の分野で、
利用が急増するものと考えられる。

【０００３】

【従来の技術】従来の熱可逆性記録材料の一例として、
塩化ビニル系樹脂マトリックス中に脂肪酸などを分散
し、温度の変化により、脂肪酸の結晶状態が可逆的に変
化することを利用したものがある。

【０００４】この熱可逆性記録材料の構造及び製造方法
については、例えば、特開昭５７─８２０８６号、５７
─８２０８７号、５７─８２０８８号、６３─１３２０
８９号公報等に記載されている。以下、この熱可逆性記
録材料の製造方法について説明する。

【０００５】 ドコサン酸（ベヘン酸） ０．２５ｇ（１４重量％） ポリ塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体 １．５ ｇ（８６重量％） （旭化成サラン樹脂 Ｒ─２００） からなる混合物を溶剤であるテトラヒドロフラン８．０
ｇ（４５０重量％）に充分溶解した後、キャスト法によ
り厚さ１２０μｍのマイラーフイルム（ポリエステルフ
イルム）上に上記溶液を塗布し、５０℃で溶剤を蒸発さ
せ、厚さ１５μｍの膜状の熱可逆性記録材料を形成す
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】図１４は従来例の熱可
逆性記録材料における種々の条件時の状態を示す模式図
及びグラフであり、これらの図において、はドコサン
酸とポリ塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体を
テトラヒドロフラン中に分散させた状態、は室温Ｔの
時の熱可逆性記録材料の状態、は熱可逆性記録材料中
の低分子有機化合物の融点以上の温度９０℃における熱
可逆性記録材料の状態、は、の状態から室温Ｔに戻
した時の熱可逆性記録材料の状態、は、の状態から
１１０℃にした時の熱可逆性記録材料の状態を示してい
る。

【０００７】ところが、以上述べたような従来例による
熱可逆性記録材料は、白色半透明であり、これを先端が
９０℃の熱ペン（図示せず）で手書きするとその部分が
透明に変化し（図１と図１４のの状態）、白地に透明
な文字が薄く描けたが、透明と不透明のコントラストが
不足しており鮮明さに欠け、判読しづらいものであっ
た。白地の光透過率は７８％であり、透明化した部分の
光透過率は８４％であり、透明時と不透明時の光透過率
の差は僅か６％程度であった。次に、この従来の熱可逆
性記録材料を１１０℃の熱風炉（図示せず）に入れる
と、透明な部分が白濁して全体が元の半透明の状態に戻
った（図１と図１４のの状態）。しかし、これを数回
繰り返すと、ますますコントラストが低下した。

【０００８】従来例により熱可逆性記録材料の白色半透
明状態及び透明状態のサンプルを電子顕微鏡で観察する
とドコサン酸の粒子が非常に細かく、殆ど溶解状態であ
ることが判った。すなわち、従来の製造方法は、ドコサ
ン酸等の低分子有機化合物が溶解し易いテトラヒドロフ
ラン等の溶剤を用いていたので、低分子有機化合物が微
細粒子を形成するような分散状態ではなかった。このた
め、製膜状態で既にドコサン酸分子は単分子状態でポリ
塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体の高分子鎖
中にばらばらで存在しており、微細粒子を形成していな
いことから、光散乱が充分に生じがたく、充分な不透明
性を実現できないという問題点があった。

【０００９】そこで、熱可逆性記録層の厚さを厚くする
ことにより幾分透明と不透明のコントラストが良くなる
が、この方法は感度の低下といった問題があり、また磁
気カードの支持体と熱可逆性記録層との間に磁気記録層
を有し、磁気カードの両面に印刷ができる磁気カードに
応用した場合は、特に磁気ヘッドと熱可逆性記録層の距
離を大きくとると、磁気の読み取りができなくなるため
に、さらに熱可逆性記録層の厚さを薄くする必要があっ
た。

【００１０】従って、従来、膜厚が薄くても透明，不透
明のコントラストがよく、且つ感度の良い熱可逆性記録
材料がなかった。本発明は、膜厚が薄くても透明，不透
明のコントラストがよく、且つ感度の良い熱可逆性記録
材料とそれを供給する製造方法を提供することを目的と
する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は、以下に
示す熱可逆性記録材料により解決される。すなわち、低
分子有機化合物を高分子樹脂中に分散し、温度履歴によ
り透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのでき
る熱可逆性記録材料において、低分子有機化合物は一分
子内にプロトン供与基（Ａ）及びプロトン受容基（Ｂ）
の両方を有し、低分子有機化合物の融点以上の温度Ｔ１
において二量体を形成しており、さらに、温度Ｔ１より
も高い温度Ｔ２において単量体に分離することを特徴と
する熱可逆性記録材料を用いることにある。そして、以
下の３通りの態様で本発明を実現することができる。

【００１２】まず第一は、低分子有機化合物（ａ）の融
点以上の温度Ｔ１において低分子有機化合物（ａ）の二
つの分子が水素結合により二量体を形成し、高分子樹脂
（ｂ）中に溶解する。さらに、温度Ｔ１よりも高い温度
Ｔ２において高分子樹脂（ｂ）から相分離することを特
徴とする熱可逆性記録材料である。

【００１３】次に第二は、低分子有機化合物（ｃ）が高
分子樹脂（ｄ）中にドット状に分散された構造であり、
低分子有機化合物（ｃ）の融点以上の温度Ｔ１で、高分
子樹脂（ｄ）は低分子有機化合物（ｃ）と相溶せず、ド
ット状を維持していることを特徴とする熱可逆性記録材
料である。

【００１４】最後に第三は、高分子樹脂（ｆ）が三次元
網状の構造を形成しており、低分子有機化合物（ｅ）が
高分子樹脂（ｆ）中に連続相状態で存在する構造であ
り、低分子有機化合物（ｅ）の融点以上の温度Ｔ１で、
高分子樹脂（ｆ）は低分子有機化合物（ｃ）と相溶せ
ず、三次元網状を維持していることを特徴とする熱可逆
性記録材料である。

【００１５】

【作用】本発明の熱可逆性記録材料の基本的原理は、熱
可逆性記録材料の一成分である低分子有機化合物の分子
が、二量体から単量体への可逆的変化を生ずること、を
利用することにある。図１３は、本発明の二量体を形成
する低分子有機化合物の構造式を示している。すなわ
ち、低分子有機化合物の融点より高い温度Ｔ１に於い
て、低分子有機化合物の分子は、プロトン供与基（Ａ）
とプロトン受容基（Ｂ）の両方を所有するものであり、
これらが水素結合を行うことにより、低分子有機化合物
の分子は二量体化し、極性基同志を共有するため、極性
基は外部に対して影響がなくなる。一方、温度がさらに
高くなると分子の活動が活発化して、もはや二量体で存
在することができず単量体に分離する。この時は、極性
基が外部に直接作用するため、このような二量体の場合
と単量体の場合の見掛け上の極性は異なることになる。
したがって、高分子樹脂に対する低分子有機化合物の溶
解性が変化し、また、これが結晶化した時の屈折率が変
化する。このことを利用して、このような低分子有機化
合物を透明な高分子樹脂中に均一に分散する事により、
溶解性の変化による可逆的溶解及び相分離現象や、屈折
率の変化を行わしめ、透明状態から不透明状態に可逆的
に変化させるものである。

【００１６】以上のことを利用して、本発明の熱可逆性
記録材料の前記３つの態様は、以下のような作用を生ず
る。まず、前記第一の態様では、図１に示したように、
低分子有機化合物が融点で溶解した時、低分子有機化合
物の分子は水素結合により二量体を形成しており、この
時の低分子有機化合物の溶解性に近い溶解性を持つ高分
子樹脂を使用することにより、高分子の分子鎖間に低分
子有機化合物が溶解浸透して見掛け上透明化し（）、
室温に戻ってもこの状態を保持する（）。そして、さ
らに高い温度にすると低分子有機化合物の動きが活発化
して、二量体を形成している水素結合が切断し単量体に
変わるため、溶解性が変化し（より親水性になる）、高
分子の溶解性からはずれ相分離することにより低分子有
機化合物が微粒子化し（）、これを室温に戻すと不透
明化するものである（）。

【００１７】次に、前記第二の態様では、図２に示した
ように、低分子有機化合物が融点で溶解した時、高分子
樹脂は低分子有機化合物と相溶しないものであり、微細
粒子は形状を変化しないまま、内部が溶解する。この
時、低分子有機化合物は隣の分子と二量体を形成してお
り、非極性基が外を向いた状態で配列しており（）、
これを室温に戻してもこの状態を保持しており、この時
の屈折率ｎ１とすると高分子樹脂の屈折率ｎ０がこれに
近い場合は透明化し、逆の場合は不透明化する（）。
次に、さらに高い温度では低分子有機化合物の動きが活
発化し、二量体の結合が切断し単量体に変わるため、分
子配列が変わる（）。これを室温に戻すと単量体のま
ま結晶化するため屈折率はｎ３となる。そして今度は逆
に高分子樹脂の屈折率ｎ０とはずれて不透明化し、逆に
一致すれば透明化する（）。

【００１８】最後に、前記第三の様態では、図３に示し
たように、高分子樹脂は三次元網状（スポンジ状）構造
を形成しており、その中で、低分子有機化合物はドット
状ではなく連続相を形成して存在している（）。そし
て低分子有機化合物が融点で溶解した時、高分子樹脂は
低分子有機化合物と相溶しないものであり、ネットワー
クは形状を変化しないまま、連続相の低分子有機化合物
が溶解する。この時、低分子有機化合物は隣の分子と二
量体を形成しており、非極性基が外を向いた状態で配列
しており（）、これを室温に戻してもこの状態を保持
しており、この時の屈折率ｎ１とすると高分子樹脂の屈
折率ｎ０がこれに近い場合は透明化し、逆の場合は不透
明化する（）。次に、さらに高い温度では低分子有機
化合物の動きが活発化し、二量体の結合が切断し単量体
に変わるため、分子配列が変わる（）。これを室温に
戻すと単量体のまま結晶化するため屈折率はｎ２とな
る。そして今度は逆に高分子樹脂の屈折率ｎ０とはずれ
て不透明化し、逆に一致すれば透明化する（）。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照
し、具体的に説明する。図１と図２と図３と図４は、本
発明の熱可逆性記録材料における種々の条件時の状態を
示す模式図及びグラフであり、これらの図において、
は低分子有機化合物と高分子樹脂を溶剤中に均一に分散
させた状態、は室温Ｔの時の熱可逆性記録材料の状
態、は熱可逆性記録材料中の低分子有機化合物の融点
以上の温度Ｔ１における熱可逆性記録材料の状態、
は、の状態から室温Ｔに戻した時の熱可逆性記録材料
の状態、は、の状態から温度Ｔ１よりもさらに高い
温度Ｔ２にした時の熱可逆性記録材料の状態を示してい
る。

【００２０】〔第１の実施例〕本発明の第１の実施例
は、本発明を表示板に適用したものであり、図１及び図
４に示される態様を利用したもので、図５に表示板の断
面図を示している。

【００２１】 ステアリン酸アミドａ １５重量％ ポリメタクリル酸メチルｂ ８５重量％ トルエン／ＭＥＫ＝７／３ ４００重量％ をサンドミルで均一に分散する。この時、ポリメタクリ
ル酸メチルｂは溶剤であるトルエン／ＭＥＫ＝７／３に
溶解するが、トルエン／ＭＥＫ＝７／３に溶解しないス
テアリン酸アミドａは、トルエン／ＭＥＫ＝７／３中に
均一に分散されるようにする（図１のの状態）。次い
で、キャスト法により厚さ１００μｍのポリエステルフ
イルム１２に上記溶液を塗工し、６０℃で溶剤であるト
ルエン／ＭＥＫ＝７／３を蒸発させることにより、厚さ
１０μｍの本発明の第一の態様（図１の構成）による白
色不透明の熱可逆性記録材料から成る熱可逆性記録層１
１が得られる（図１と図４のの状態）。

【００２２】図５（ａ）において、上記で得た熱可逆性
記録層１１の表面にアロニックスＵＶ─３３３３（東亜
合成，一液型ＵＶ硬化アクリル樹脂）を５μｍ塗工し、
ＵＶ（紫外線）硬化させ保護膜１３を形成した。

【００２３】次いで、上記のポリエステルフイルム１２
を表面が黒色に着色された鋼板ボード１４の上に貼り合
わせ、表示板を形成した。図５（ｂ）において、これを
先端が１００℃の熱ペン１５で手書きすると、熱ペン１
５が接触した部分のステアリン酸アミドａ（低分子有機
化合物）の分子は水素結合により二量体を形成してお
り、この時のステアリン酸アミドａの溶解性に近い溶解
性を持つポリメタクリル酸メチルｂ（高分子樹脂）を使
用することにより、高分子の分子鎖間にステアリン酸ア
ミドａが溶解浸透する（図１と図４のの状態）。

【００２４】その後、熱ペンが表示板から離れると、高
分子の分子鎖間にステアリン酸アミドａが溶解浸透した
まま固化するため、熱可逆性記録材料は透明状態に変化
し（図１と図４のの状態）、白地に黒文字が鮮明に印
字され、あたかもホワイトボードに黒マーカで書き込む
が如きであった。白色部は背後に黒色の板があるにもか
かわらず、その影響を殆ど受けず、白色度が高いため極
めて白黒のコントラストが良好であった。

【００２５】図５（ｃ）において、これに１２０℃のア
イロン型の消去用熱板１６で接触すると、ステアリン酸
アミドａの動きが活発化して、二量体を形成している水
素結合が切断し単量体に変わるため、溶解性が変化し、
ポリメタクリル酸メチルｂの溶解性からはずれ相分離す
ることによりステアリン酸アミドａが微粒子化し（図１
と図４のの状態）、熱可逆性記録材料を室温に戻す
と、透明な部分が白濁して全体が元の白地に戻り文字が
消失した（図１と図４のの状態に戻る）。そして、こ
れを５００回繰り返しても、問題なく印字できた。

【００２６】図５（ｄ）は、図５（ａ）において、鋼板
ボード１４の上に面状発熱体１７を設けて、消去用に利
用する例である。次に、熱可逆性記録材料の白色（不透
明）状態及び透明状態のサンプルを電子顕微鏡で観察す
ると白色状態の場合はステアリン酸アミドａの約０．２
〜１．０μｍの微細粒子が分布しており、透明状態の場
合はポリメタクリル酸メチルｂの分子鎖間にステアリン
酸アミドａが溶解浸透しているため、粒子が明瞭な状態
で存在していないことが判った。光透過率は透明状態で
８０％、不透明状態で６０％であった。

【００２７】〔第２の実施例〕第１の実施例におけるス
テアリン酸アミドａとポリメタクリル酸メチルｂの比率
を変えた以外は同様の方法で、２種類の熱可逆性記録材
料を得た。これらの２種類の熱可逆性記録材料を第２の
実施例として、この比率、及び特性を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】この結果、ステアリン酸アミドａとポリメ
タクリル酸メチルｂの比率が１５：８５の第１の実施例
が最もコントラストが良好であった。また、ステアリン
酸アミドａとポリメタクリル酸メチルｂの比率は５：９
５〜４０：６０が適当であり、低分子有機化合物は全体
の５〜４０容量％含有させると、さらに良いコントラス
トが得られると考えられる。

【００３０】また、充分なコントラストを得るための透
明状態と不透明状態の光透過率の関係は、不透明状態の
光透過率が７５％以下で、且つ透明状態と不透明状態の
光透過率の差を５％以上にすることが必要である。なぜ
なら、不透明時の光透過率が７５％以上の場合は通常背
景に置く着色支持体の色が透けて見えるためコントラス
トが不十分であり、また透明時の光透過率の差が５％未
満の場合は変化の差が少な過ぎてコントラストが充分得
られないためである。

【００３１】本発明の第一の態様（図１の構成）の熱可
逆性記録材料の製造方法は低分子有機化合物ａが溶解せ
ず、高分子樹脂ｂが溶解する溶剤中で、低分子有機化合
物ａを均一に微細分散し、キャスト法により製膜し溶剤
を乾燥させることにより得られる。乾燥後の膜は高分子
樹脂ｂ中に低分子有機化合物ａが微細分散されており、
不透明状態である。

【００３２】低分子有機化合物ａの粒子径は、０．１〜
５μｍが高コントラストを得るのに最適である。これ以
下の粒子径では光の波長に近づくため、光散乱能が不足
し、これ以上の粒径では単位体積中の粒子数を多く保持
できないため光散乱は逆に減少する。

【００３３】本発明の第一の態様（図１の構成）に用い
られる高分子樹脂ｂとしては、ポリアクリル酸エステ
ル，ポリメタクリル酸エステル，ポリスチレン，メタク
リル酸メチル／スチレン共重合体，アクリロニトリル／
スチレン共重合体，スチレン／ブタジエン共重合体，
アクリロニトリル／アクリル酸エステル／スチレン共重
合体，ポリメチルペンテン，透明ＡＢＳ樹脂，ポリカー
ボネート，シリコン樹脂，ポリビニルブチラール，ポリ
ビニルホルマール，エチルセルロース，メチルセルロー
ス，酢酸セルロース，ニトロセルロース，ポリビニルア
ルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド，デン
プン，アラビアゴム，スチレンマレイン酸共重合体，ゼ
ラチン，ポリ酢酸ビニル，エチレン酢酸ビニル共重合
体，エチレン酢酸ビニル部分ケン化物等が挙げられる。

【００３４】ところで、さらにコントラストを向上させ
る方法として、不透明化した時に背景の着色層の色を透
過しにくくすることが有効であることから、予め熱可逆
性記録材料を透明支持体に設け、透明支持体の裏面側を
着色支持体に対して、粒子径１〜５００μｍの無機，有
機の粒子またはファイバまたは樹脂印刷ドットパターン
等のスペーサを介して貼り合わせることにより、着色支
持体から熱可逆性記録層を乖離し、着色支持体からの反
射光を直接熱可逆性記録層に取り込まず、一旦熱可逆性
記録層の裏面側で光散乱させて透過率を下げることによ
り、着色層の色を透過しにくくし、結果的にコントラス
トを向上させることができる。

【００３５】次に、第１の実施例の表示板にスペーサを
設けた第３の実施例について説明する。 〔第３の実施例〕本発明の第３の実施例は、本発明をス
ペーサを有する表示板に適用したものであり、図６に示
される。

【００３６】図６（ａ）において、第１の実施例で得
た、熱可逆性記録層１１と保護層１３とを有するポリエ
ステルフイルム１２と、表面が黒色に着色された鋼板ボ
ード１４の間に、粒径が約５００μｍの尿素樹脂粒子１
８をスペーサとして挟み込み、封止剤にてフイルム１２
と鋼板ボード１４とを接着し、第１の実施例同様の表示
板を形成した。

【００３７】これに先端が１００℃の熱ペン（図示せ
ず）で手書きするとその部分が透明に変化し、白地に黒
文字が鮮明に印字され、第１の実施例よりさらに白地の
白色度が向上し、コントラストが良好となった。表２
は、第１の実施例と第３の実施例との反射濃度を比較し
た表である。

【００３８】

【表２】

【００３９】第３の実施例は、図６（ｂ）のように、熱
可逆性記録材料と背後の黒地の間に空間を設けたため、
背後からの反射光を一旦散乱してから記録層に入射させ
るため、背後の影響を受けにくく、白色度が向上したも
のである。

【００４０】第１，３の実施例で述べた表示板は、黒
板，ホワイトボード，ＯＡボード，インフォメーション
ボード，広告板等に用いられるもので、クリーン化や省
力化等が達成できるとともに、パソコン等と組み合わせ
ることにより自動作画も可能になり、極めて便利なもの
である。

【００４１】また、上記熱可逆性記録材料の下にある支
持体として、ポリエステルフイルム，鋼板ボードを用い
たが、その他、フイルム，樹脂板，紙，金属板，ガラ
ス，複合材料等種々のものを用いることもできる。そし
て、これらは白以外の色に着色しておく必要がある。表
面に着色層を設けるか、支持体自体が着色されていても
よく、透明支持体の場合は裏面が着色されていてもよ
い。コントラストを得るためには黒系または銀系などが
好ましい。

【００４２】〔第４の実施例〕本発明の第４の実施例
は、本発明をＯＨＰシートに適用したものであり、図２
及び図４に示される態様を利用したもので、図７にＯＨ
Ｐシートの断面図を示している。

【００４３】まず、図示しないが、 オクタデシルモノイソシアネートのエチルアルコール縮合物ｃ ２５重量％ アクリルオリゴマー（テトラエチレングリコールジアクリレート）７１重量％ ベンゾフェノン ｄ ４重量％ トルエン ３００重量％ をサンドミルで均一に分散し（図２のの状態）、キャ
スト法により厚さ１２０μｍのポリエステルフイルム２
２に上記溶液を塗工して、６０℃で溶剤であるトルエン
を蒸発させ、次にＵＶ光（紫外線）を照射して硬化し、
厚さ１５μｍの本発明の第二の態様（図２の構成）によ
る白色不透明の熱可逆性記録材料から成る熱可逆性記録
層２１が得られる（図２と図４のの状態）。

【００４４】図７（ａ）において、上記で得た熱可逆性
記録層２１の表面に、厚さ２０μｍのポリエチレンナフ
タレートのフイルムを貼り合わせ保護膜２３を形成し、
ＯＨＰ（オーバヘッドプロジェクタ）シートを形成し
た。

【００４５】図７（ｂ）において、これに先端が９０℃
の熱ペン２４またはサーマルプリンタ（図示せず）を用
いて印字すると、印字部分の熱可逆性記録材料中にある
低分子有機化合物ｃの分子が二量体を形成する（図２と
図４のの状態）。その後、印字部分の温度が室温に戻
ると、二量体を形成した分子がそのまま固化するため、
低分子有機化合物ｃとアクリル樹脂ｄとの屈折率がほぼ
等しくなり、印字部分の熱可逆性記録材料は透明に変化
し（図２と図４のの状態）、白地に透明な文字が鮮明
に描けた。これをＯＨＰで投影すると、極めて鮮明なネ
ガ画像が投影された。

【００４６】次に、これを消去する際は、さらに高い温
度である１１０℃の熱ローラ（図示せず）に通すと、二
量体を形成していた分子ｃが単量体に戻り（図２と図４
のの状態）、室温に戻すと単量体のまま固化するた
め、低分子有機化合物ｃとアクリル樹脂ｄとの屈折率の
違いから、透明な部分が白濁して全体が元の白地に戻り
文字が消失した（図２と図４のの状態）。そして、こ
のＯＨＰシートは、書換えを５００回繰り返しても問題
なく使用することができた。

【００４７】このように、サーマルプリンタで直接ＯＨ
Ｐシートを作成でき、校正後はまた消去して使用できる
ため無駄がない。なお、ポリエステルフイルムのような
透明支持体は、一般のポリエチレンテレフタレート，ア
セチルセルロース等を用いることができる。

【００４８】次に、熱可逆性記録材料の白色（不透明）
状態及び透明状態のサンプルを電子顕微鏡で観察すると
白色状態の場合は上記縮合物ｃの約０．２〜４．０μｍ
の微細粒子が分布しており、透明状態の場合も粒子は明
瞭な形で存在しており、透明性のみが増加していること
が判った。光透過率は透明状態で８７％、不透明状態で
６０％であった。

【００４９】第４の実施例において、溶剤としてトルエ
ンの代わりにアセトンを用いる以外は同様にして、表３
に示す比較例１の熱可逆性記録材料を得た。

【００５０】

【表３】

【００５１】この結果、低分子有機化合物ｃがアセトン
に溶解し易く、製膜過程で適正な粒子径に分散されず、
０．１μｍ以下の溶解状態で存在するため、不透明化時
の光透過率が大き過ぎ、コントラストが得られないもの
であった。

【００５２】本発明の第二の態様（図２の構成）で用い
られる高分子樹脂としては、低分子有機化合物と相溶し
ないものが好ましく、硬化型樹脂を用いる。また、熱可
塑性樹脂を用いる場合は、低分子有機化合物と相溶しな
い樹脂を用いる。また、予め低分子有機化合物と相溶し
ない樹脂でマイクロカプセル化したものを熱可塑性樹脂
に分散してもよい。

【００５３】硬化型樹脂としては、フェノール樹脂，ユ
リア樹脂，メラミン樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，エ
ポキシ樹脂，シリコーン樹脂，ウレタン樹脂，アクリル
樹脂等が用いられ、その時の熱可逆性記録材料の製造方
法は、低分子有機化合物とオリゴマーまたはモノマー及
び、重合開始剤を加え均一に分散し、それを支持体に塗
工し、熱，光または電子線により重合する。

【００５４】高コントラストを得るための光透過率の条
件及び、低分子有機化合物が微細粒子を形成した時のそ
の粒子径及び配合比率は本発明の第一の態様（図１の構
成）と同様である。

【００５５】〔第５の実施例〕本発明の第５の実施例
は、本発明を感熱シートに適用したものであり、図８に
示される。

【００５６】図８において、第４の実施例の熱可逆性記
録層２１と保護膜２３とを、黒色に着色した厚さ８０μ
ｍのコート紙２４の上に形成し、感熱シートを形成し
た。これに富士通製ワープロＯＡＳＹＳ３０ｍｓ（商
標）の９０℃のサーマルプリンタ（図示せず）で印字す
ると、白地に黒文字が鮮明に印字された。そして、これ
を１１０℃の熱ロール（図示せず）に挟んで通すと文字
が消失した。

【００５７】白色部は背後に黒色の紙があるにもかかわ
らず、その影響を殆ど受けず、白色度が高いため極めて
白黒のコントラストが良好であった。これは、従来感熱
紙が用いられた分野を本発明の書換え型感熱シートに置
き換えることにより、使い捨ての無駄を省くこと、また
感熱紙に限らず、手書きのメモ用紙や一度で使い捨ての
申込み用紙などをこれに置き換えることにより、何度も
繰り返して使うことが可能になり、紙の消費削減に寄与
するものである。

【００５８】本発明では支持体として白以外の色に着色
したフイルム，紙，その他複合材料からなるシートを用
い、その上に熱可逆性記録材料を設けるものであり、さ
らに耐熱性の保護層または保護フイルムを設けた構成で
あり、ロール状，カット紙状いずれでも用いられる。

【００５９】またこれは、パソコン，ワープロ等の出力
用のサーマルプリンタにセットして用いれば、校正用と
して先ず打ち出し、不要時は消去することにより何度も
繰り返して使用でき、極めて便利なものである。また、
ファクシミリに使用すれば、従来保存用に必ずコピーし
ておりオリジナルは捨てていた無駄を省くことが可能に
なる。

【００６０】スペーサに関しては、第３の実施例と同様
の技術が応用可能である。 〔第６の実施例〕本発明の第６の実施例は、本発明を磁
気カードに適用したものであり、図２及び図４に示され
る態様を利用したもので、図９に磁気カードの断面図を
示している。

【００６１】 ステアリン酸 ２０重量％ ゼラチン ５重量％ エチルセルロース ７５重量％ エチルアルコール ４００重量％ ステアリン酸をゼラチン水溶液でマイクロカプセル化
し、これをエチルセルロースのエチルアルコール溶液に
加え分散液を作成し（図２のの状態）、これをキャス
ト法により磁気カードの磁気記録面上３２に塗工し、６
５℃で乾燥させ、マイクロカプセル法による本発明の第
二の態様（図２の構成）の白色不透明の熱可逆性記録材
料から成る熱可逆性記録層３１が得られる（図２のの
状態）。

【００６２】図９において、上記で得た熱可逆性記録層
３１の表面にアロニックスＵＶ─３３３３（東亜合成，
一液型ＵＶ硬化アクリル樹脂）を５μｍ塗工し、ＵＶ
（紫外線）硬化させ保護膜３３を形成した。

【００６３】これに富士通製カードリーダライタの８０
℃のサーマルプリンタ（図示せず）で印字すると、印字
部分の熱可逆性記録材料中にある低分子有機化合物ステ
アリン酸の分子が二量体を形成する（図２と図４のの
状態）。その後、印字部分の温度が室温に戻ると、二量
体を形成した分子がそのまま固化するため、ステアリン
酸とエチルセルロースとの屈折率がほぼ等しくなり、印
字部分の熱可逆性記録材料は透明に変化し（図２と図４
のの状態）、白地に黒文字が鮮明に印字された。白色
部は背後に黒色の磁気記録層があるにもかかわらず、そ
の影響を殆ど受けず、白色度が高いため極めて白黒のコ
ントラストが良好であった。

【００６４】次に、これを１１０℃の熱ロール（図示せ
ず）に挟んで通すと、二量体を形成していた分子が単量
体に戻り（図２と図４のの状態）、室温に戻すと単量
体がそのまま固化するため、ステアリン酸とエチルセル
ロースとの屈折率の違いから、透明な部分が白濁して全
体が元の白地に戻り文字が消失した（図２と図４のの
状態）。そして、これを５００回繰り返しても、問題な
く印字できた。

【００６５】第６の実施例では、磁気カードの表面に印
刷をして、裏面に熱可逆性記録層により表示ができる。
しかし、磁気面に熱可逆性記録層を設けているため、磁
気読み取りの問題から、膜厚を１０μｍ以内にする必要
がある。

【００６６】次に、熱可逆性記録材料の白色（不透明）
状態及び透明状態のサンプルを電子顕微鏡で観察する
と、白色状態の場合はステアリン酸の約０．４〜０．８
μｍの微細粒子が極めて粒径分布幅が狭く分布してい
た。透明状態の場合は粒子が極めて明瞭な形で存在して
おり、マイクロカプセルで完全に保護されていることが
判った。光透過率は透明状態で８８％、不透明状態で５
８％であった。

【００６７】マイクロカプセル化は公知の方法が用いら
れ、低分子有機化合物をカプセル化する材料は、低分子
有機化合物と溶解しないことが必要であり、ゼラチン，
ポリビニルアルコール等が用いられる。マイクロカプセ
ルを保持する高分子樹脂は、前述の熱可塑性樹脂がいず
れも用いられる。但し、マイクロカプセルと高分子樹
は、屈折率を合わせる必要がある。

【００６８】〔第７の実施例〕本発明の第７の実施例
は、第６の実施例を変形した磁気カードに適用したもの
であり、図１０に示される。

【００６９】図１０において、第６の実施例の熱可逆性
記録層３１と保護膜３３とを、磁気カード３２の磁気記
録面と反対面に青色の着色層３４を設け、その上に設け
た。これに富士通製カードリーダライタの８０℃のサー
マルプリンタ（図示せず）で印字すると、白地に青文字
が鮮明に印字された。そして、これを１１０℃の熱ロー
ル（図示せず）に挟んで通すと文字が消失した。

【００７０】白色部は背後に青色の着色層があるにもか
かわらず、その影響を殆ど受けず、白色度が高いため極
めてコントラストが良好であった。磁気カードへの記入
を書換え型とすることで、誤記入の訂正や記入項目数の
多い場合の対策や書換え式のインフォメーション，広告
サービスといった新規サービスへの展開が可能になる等
の利点がある。

【００７１】スペーサに関しては、第３の実施例と同様
の技術が応用可能である。 〔第８の実施例〕本発明の第８の実施例は、本発明を調
光フイルムに適用したものであり、図３及び図４に示さ
れる態様を利用したもので、図１１に調光フイルムの断
面図を示している。

【００７２】 エルカ酸アミドｅ ５０重量％ ポリエステルポリオール（武田薬品，タケラックＵ─５３） ３５重量％ ポリイソシアネート（武田薬品，タケネートＤ─１６０Ｎ）ｆ１５重量％ トルエン １００重量％ をサンドミルで均一に分散し（図３のの状態）、厚さ
１２０μｍのポリエステルフイルム４２に塗工し、６０
℃で溶剤であるトルエンを蒸発させ、次にＵＶ光（紫外
線）を照射して硬化し、厚さ７μｍの本発明の第三の態
様（図３の構成）による白色不透明の熱可逆性記録材料
から成る熱可逆性記録層４１が得られる（図３のの状
態）。

【００７３】図１１において、上記で得た熱可逆性記録
層４１の表面にポリエチレンナフタレートの２０μｍフ
イルムを貼り合わせ保護膜４３を形成した。次いで、上
記ポリエステルフイルム４２と耐熱保護フイルム４４の
間に、厚さ１００μｍのポリエステルフイルムに透明抵
抗体パターンを施した透明発熱シート４５（グンゼ製，
透明フイルムヒータ）を重ね合わせて、一体化して、電
流を印加できるように電線を取り付け、さらに電圧を切
り替えて発熱温度を二段階に切り替えられるように構成
し、本発明の調光フイルムを作製した。

【００７４】これに電流を印加し、発熱シートを９０℃
に発熱させると、熱可逆性記録材料中にあるエルカ酸ア
ミドｅの分子が二量体を形成する（図３と図４のの状
態）。その後、発熱させた部分の温度が室温に戻ると、
二量体を形成した分子がそのまま固化するため、エルカ
酸アミドｅとポリエステルポリオール／ポリイソシアネ
ート硬化物ｆとの屈折率がほぼ等しくなり、発熱させた
部分の熱可逆性記録材料は透明に変化し（図３と図４の
の状態）、調光フイルムは透明化した。

【００７５】次に、スイッチを切り替えて１１０℃に発
熱させると、二量体を形成していた分子ｅが単量体に戻
り（図３と図４のの状態）、スイッチを切り室温に戻
すと単量体がそのまま固化するため、エルカ酸アミドｅ
とポリエステルポリオール／ポリイソシアネート硬化物
ｆとの屈折率の違いから、透明な部分が白濁して全体が
不透明化した（図３と図４のの状態）。そして、これ
を５００回繰り返しても、問題なかった。

【００７６】次に、熱可逆性記録材料の白色（不透明）
状態及び透明状態のサンプルを電子顕微鏡で観察すると
白色状態の場合はエルカ酸アミドｅの連続相微細構造が
複雑に分布しており、高分子ウレタンｆはエルカ酸アミ
ドｅの中に三次元網状（スポンジ状）に形成しており、
透明状態の場合もこのままで存在しており透明度のみが
増加していることが判った。光透過率は透明状態で９０
％、不透明状態で５５％であった。

【００７７】前述の本発明の第二の態様（図２の構成）
との違いは低分子有機化合物がドット状か連続相かの違
いである。つまり、本発明（第一の態様），（第二の態
様）では、熱可逆性記録材料の構成において、低分子有
機化合物が全体の５〜４０容量％程度を占めており、そ
の粒子径は０．１〜５μｍが最適であった。本発明（第
３の態様）では、熱可逆性記録材料の構成において、低
分子有機化合物が全体の３０〜８０容量％を占めてお
り、連続相を成している。連続相の場合においても透
明，不透明の原理は類似しており、同様な機能を有する
が、異なる点は、連続相の方が、光散乱能力が大きいた
め、より大きなコントラストを得られることである。こ
れにより、同じコントラストを得るのに、より薄い膜厚
でこれを達成する事ができるという利点がある。

【００７８】〔第９の実施例〕本発明の第９の実施例
は、本発明を調光ガラスに適用したものであり、図１２
に示される。

【００７９】図１２において、第８の実施例で得た調光
フイルムをポリビニルブチラールを介して二枚のガラス
板４６で挟み、調光ガラスを作製した。これを透明ガラ
スに取り付けると、透明，不透明を切り替えたい時にの
みスイッチを入れればよく、従来の液晶タイプのよう
に、透明化するときは常時電気を通電する必要もなく、
便利であった。

【００８０】調光フイルムや調光ガラスは、カーテンや
スリガラスの代わりに使い、必要な時にもとに戻すこと
が可能であるが、従来は液晶を用いているため非常に高
価であったが、本発明によれば、非常に安価に製造でき
る。また、透明にするため常時電圧を印加する必要がな
いという利点がある。

【００８１】ここで、本発明で使用できる低分子有機化
合物の一例として下記の化合物が挙げられる。まず、不
透明から透明にする時に熱を加えることが第一の条件で
あるために、低分子有機化合物の融点が室温よりも高く
なければならない。そこで、融点が４０℃以上の低分子
有機化合物では、高級脂肪酸アミド，高級アルコール，
飽和・不飽和高級脂肪酸，高級脂肪酸グリセリンエステ
ル，高級脂肪酸エステル，アミノ酸，低分子ウレタン等
が挙げられる。

【００８２】上記高級脂肪酸アミドとしては、ラウリン
酸アミド，ミリスチン酸アミド，パルミチン酸アミド，
ステアリン酸アミド，ドコサン酸アミド，アラキジン酸
アミド，オレイン酸アミド，エルカ酸アミド，エルシン
酸アミド，エライジン酸アミド，リノール酸アミド，リ
ノレン酸アミド，リシノール酸アミド，ステアリルステ
アリン酸アミド，ジステアリルステアリン酸アミド等が
ある。

【００８３】高級アルコールとしては、ステアリルアル
コール，ラウリルアルコール等がある。高級脂肪酸とし
ては、ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステ
アリン酸，ドコサン酸，アラキジン酸等がある。

【００８４】高級脂肪酸グリセリンエステルとしては、
ステアリン酸モノグリセリンエステル，ラウリン酸モノ
グリセリンエステル，ラウリン酸ポリグリセリンエステ
ル等がある。

【００８５】高級脂肪酸エステルとしては、ステアリル
ベヘネート，ステアリルステアレート，ラノリン酸エス
テル，トリメチロールプロパンテトラステアリン酸エス
テル，ステアリン酸メチル，ステアリン酸テトラデシ
ル，ステアリン酸オクタデシル，ラウリン酸オクタデシ
ル，パルミチン酸オクタデシル，ベヘン酸ドコシル等が
ある。

【００８６】アミノ酸としては、グルタミン酸等があ
る。低分子ウレタンとしては、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのアルコール縮合物，キシリレンジイソシアネ
ートのアルコール縮合物，オクチルモノイソシアネート
等がある。

【００８７】最後に、第１，４，６，８の実施例と前述
の従来例において、種々の条件におけるコントラストの
比較を、表４に示す。

【００８８】

【表４】

【００８９】上述の如く、本実施例では、温度変化によ
り透明と不透明とを繰り返す熱可逆性記録材料におい
て、低分子有機化合物が溶けない溶剤を用いて、低分子
有機化合物の融点での溶解性に近い溶解性を持つ高分子
樹脂を使用したり、低分子有機化合物が融点で溶解した
時、高分子樹脂は低分子有機化合物と相溶しないものを
用いたり、低分子有機化合物をマイクロカプセル化した
り、低分子有機化合物と高分子樹脂の割合いによって、
低分子有機化合物の粒子径を０．１〜５μｍのドット状
にしたり、低分子有機化合物を連続相にすることができ
る。したがって、高コントラストを得ることができる。

【００９０】尚、実施例では、熱可逆性記録材料の上に
保護膜を用いることにより、熱可逆性記録材料の傷や汚
れ、熱ペンとの融着がなく寿命が大幅に向上する。保護
膜は軟化点が存在しないか、あるいは１５０℃以上であ
り、光透過率が６５％以上である樹脂を用いる。すなわ
ち、熱硬化型樹脂，光硬化型樹脂，電子線硬化型樹脂等
の架橋性樹脂を表面塗工して硬化させるか、軟化点１５
０℃以上の熱可塑性樹脂を塗工するかフイルムをラミネ
ートする方法で達成できる。上記熱可塑性樹脂フイルム
としては例えば、ポリエチレンテレフタレート，ポリエ
チレンナフタレート，ポリエーテルエーテルケトン，ポ
リカーボネート，ポリイミド等が挙げられる。

【００９１】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、不
透明度が大きく、下地が透けて見えないため、白色度が
大きく、遠くからも見やすい表示がえられ、且つ膜厚を
薄くできるため、従来と比較して感度，応答性の優れた
記録が行えるものである。

【００９２】また、これを応用した製品は、使い捨ての
無駄を省き、表示の自動化、省力化に寄与するところが
大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明（１）の原理図となる熱可逆性記録材料
の模式図である。

【図２】本発明（２）の原理図となる熱可逆性記録材料
の模式図である。

【図３】本発明（３）の原理図となる熱可逆性記録材料
の模式図である。

【図４】本発明の熱可逆性記録材料の温度による透明度
を表したグラフである。

【図５】本発明の第１の実施例における表示板の断面図
である。

【図６】本発明の第２の実施例における表示板の断面図
である。

【図７】本発明の第３の実施例におけるＯＨＰシートの
断面図である。

【図８】本発明の第４の実施例における感熱シートの断
面図である。

【図９】本発明の第５の実施例における磁気カードの断
面図である。

【図１０】本発明の第６の実施例における磁気カードの
断面図である。

【図１１】本発明の第７の実施例における調光フイルム
の断面図である。

【図１２】本発明の第８の実施例における調光ガラスの
断面図である。

【図１３】本発明の二量体を形成する低分子有機化合物
の構造式である。

【図１４】従来例の原理図となる熱可逆性記録材料の模
式図である。

【符号の説明】

Ａ 二量体を形成するためのプロトン供与基 Ｂ 二量体を形成するためのプロトン受容基 Ｃ 水素結合により形成された二量体

フロントページの続き (72)発明者 丹治 成生 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】低分子有機化合物を高分子樹脂中に分散
   し、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰
   り返すことのできる熱可逆性記録材料において、前記低
   分子有機化合物は一分子内にプロトン供与基（Ａ）及び
   プロトン受容基（Ｂ）の両方を有し、該低分子有機化合
   物の融点以上の温度Ｔ１において二量体（Ｃ）を形成し
   ており、さらに、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２において
   単量体に分離することを特徴とする熱可逆性記録材料。
2. 【請求項２】前記低分子有機化合物（ａ）が融点以上の
   温度Ｔ１で前記高分子樹脂（ｂ）中に溶解し、さらに、
   温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で該高分子樹脂（ｂ）から
   相分離することを特徴とする請求項１記載の熱可逆性記
   録材料。
3. 【請求項３】前記低分子有機化合物（ｃ）が前記高分子
   樹脂（ｄ）中にドット状に分散された構造であり、該低
   分子有機化合物（ｃ）の融点以上の温度Ｔ１で、該高分
   子樹脂（ｄ）は該低分子有機化合物（ｃ）と相溶せず、
   ドット状を維持していることを特徴とする請求項１記載
   の熱可逆性記録材料。
4. 【請求項４】前記高分子樹脂（ｆ）が三次元網状の構造
   を形成しており、前記低分子有機化合物（ｅ）が該高分
   子樹脂（ｆ）中に連続相状態で存在する構造であり、該
   低分子有機化合物（ｅ）の融点以上の温度Ｔ１で、該高
   分子樹脂（ｆ）は該低分子有機化合物（ｃ）と相溶せ
   ず、三次元網状を維持していることを特徴とする請求項
   １記載の熱可逆性記録材料。
5. 【請求項５】前記低分子有機化合物がマイクロカプセル
   化した状態で、前記高分子樹脂中に分散されていること
   を特徴とする前記請求項３記載の熱可逆性記録材料。
6. 【請求項６】一分子内にプロトン供与基（Ａ）及びプロ
   トン受容基（Ｂ）の両方を有する前記低分子有機化合物
   （ａ）と、前記高分子樹脂（ｂ）と、溶剤とを混合した
   溶液を作る工程と、 溶剤中に該低分子有機化合物を分散させる工程と、 支持体（１２）上に、該溶液を塗布する工程と、 しかる後に、該溶液を乾燥する工程とを有し、 前記溶剤は、前記低分子有機化合物（ａ）の非溶媒また
   は貧溶媒で、前記高分子樹脂（ｂ）とは溶解することを
   特徴とする前記請求項２，３記載の熱可逆性記録材料の
   製造方法。
7. 【請求項７】前記低分子有機化合物と、オリゴマーまた
   はモノマーまたはオリゴマーとモノマーと、重合開始剤
   とを加えた溶液を分散する工程と、 該溶液を支持体上に塗工する工程と、 しかる後に、該オリゴマーまたは該モノマーまたは該オ
   リゴマーと該モノマーを重合させ、フイルム化する工程
   とを有することを特徴とする前記請求項３，４記載の熱
   可逆性記録材料の製造方法。
8. 【請求項８】前記低分子有機化合物をマイクロカプセル
   化する工程と、 該低分子有機化合物を前記高分子樹脂中に分散したこと
   を特徴とする前記請求項３記載の熱可逆性記録材料の製
   造方法。
9. 【請求項９】支持体上に前記請求項１記載の熱可逆性記
   録材料からなる記録層（１１）を有し、発熱手段（１
   ５）により、該記録層（１１）が透明化と不透明化に可
   逆的に変化することを特徴とする書換え可能な感熱記録
   媒体。
10. 【請求項１０】前記熱可逆性記録材料の表面に保護層
    （１３）を設けることを特徴とする前記請求項９記載の
    感熱記録媒体。
11. 【請求項１１】前記熱可逆性記録層（１１）と着色層
    （１４）との間に距離（１８）をおくことを特徴とする
    前記請求項９記載の感熱記録媒体。