JPH0585063A - インクリボン及びこれを用いる画像形成方法 - Google Patents
インクリボン及びこれを用いる画像形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた熱転写感度を有し、しかも銀塩系写真
像に匹敵する定着性を付与できるインクリボン、更にこ
れを用いる画像形成方法を提供することを目的する。 【構成】 酸性染料または塩基性染料との造塩によるレ
ーキ化が可能な沈澱剤を含有する印画紙に対し、両親媒
性を有する酸性染料または塩基性染料を含有するインク
リボンを接触せしめ、熱刺激によりインクリボンから印
画紙に酸性染料または塩基性染料を移行し定着する方法
である。
像に匹敵する定着性を付与できるインクリボン、更にこ
れを用いる画像形成方法を提供することを目的する。 【構成】 酸性染料または塩基性染料との造塩によるレ
ーキ化が可能な沈澱剤を含有する印画紙に対し、両親媒
性を有する酸性染料または塩基性染料を含有するインク
リボンを接触せしめ、熱刺激によりインクリボンから印
画紙に酸性染料または塩基性染料を移行し定着する方法
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば、感熱転写方式
によるカラービデオプリンター用インクリボンに使用し
て好適なインクリボンに関するものであり、さらにこの
インクリボンを用いる画像形成方法に関するものであ
る。
によるカラービデオプリンター用インクリボンに使用し
て好適なインクリボンに関するものであり、さらにこの
インクリボンを用いる画像形成方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】例えば、電子スチルカメラ等によって撮
影した画像を、銀塩系写真と同じように印画紙にプリン
トアウトするために、感熱転写方式による画像形成が試
みられている。この感熱転写方式は、受容層が形成され
た印画紙に対して染料を含むインクリボンを接触させ、
感熱ヘッド等によってインクリボンを加熱し、インクリ
ボンの染料を印画紙の受容層に移行せしめるものであ
る。そして、印画紙の受容層としてはポリエステル等
が、またインクリボンの染料としては分散染料等が用い
られている。
影した画像を、銀塩系写真と同じように印画紙にプリン
トアウトするために、感熱転写方式による画像形成が試
みられている。この感熱転写方式は、受容層が形成され
た印画紙に対して染料を含むインクリボンを接触させ、
感熱ヘッド等によってインクリボンを加熱し、インクリ
ボンの染料を印画紙の受容層に移行せしめるものであ
る。そして、印画紙の受容層としてはポリエステル等
が、またインクリボンの染料としては分散染料等が用い
られている。
【０００３】ところで、通常この種の方式に用いられる
分散染料には、特開平１−２５９９８９号公報、特開平
１−２７５０９６号公報等に開示されるような様々な工
夫が凝らされているとは言え、受容層へ移行後は受容層
高分子とファンデルワールス力、双極子間力、水素結合
等の相互作用することによって受容層中に保持されてい
るに過ぎない。したがって、画像形成後に染料に対して
より親和力の優れた樹脂や溶媒等に接すると、あるいは
これらの相互作用を打ち消すだけの熱エネルギーが供給
されると、染料の移行や溶出が誘発されたり、画像のぼ
けが発生する等の不都合が生ずる。
分散染料には、特開平１−２５９９８９号公報、特開平
１−２７５０９６号公報等に開示されるような様々な工
夫が凝らされているとは言え、受容層へ移行後は受容層
高分子とファンデルワールス力、双極子間力、水素結合
等の相互作用することによって受容層中に保持されてい
るに過ぎない。したがって、画像形成後に染料に対して
より親和力の優れた樹脂や溶媒等に接すると、あるいは
これらの相互作用を打ち消すだけの熱エネルギーが供給
されると、染料の移行や溶出が誘発されたり、画像のぼ
けが発生する等の不都合が生ずる。
【０００４】このような状況から、例えば特開昭５９−
７８８９３号公報、特開昭６０−２３９８号公報、特開
昭６０−１１０４９４号公報、特開昭６０−２２０７８
５号公報、特開昭６０−２６０３８１号公報、特開昭６
０−２６０３９１号公報等に見られるように、化学結合
の形成に基づく手段も提案されている。
７８８９３号公報、特開昭６０−２３９８号公報、特開
昭６０−１１０４９４号公報、特開昭６０−２２０７８
５号公報、特開昭６０−２６０３８１号公報、特開昭６
０−２６０３９１号公報等に見られるように、化学結合
の形成に基づく手段も提案されている。
【０００５】これらに開示される方法は、エポキシ基や
イソシアネート基と反応し得る基を有する色素を用いる
受容層に該当基を有する化合物を含有させる方法であ
り、またアクリロイル基やメタクリロイル基を有する色
素を用い受容層に活性水素を有する化合物を含有させる
方法であり、さらには金属錯体を形成し得る色素を用い
受容層に金属化合物を含有させる方法、活性メチル基
（あるいはメチレン基）を有する低分子化合物を昇華移
行させて受容層中のアルデヒド（ニトロソ）化合物と反
応させて色素を形成する方法等がある。
イソシアネート基と反応し得る基を有する色素を用いる
受容層に該当基を有する化合物を含有させる方法であ
り、またアクリロイル基やメタクリロイル基を有する色
素を用い受容層に活性水素を有する化合物を含有させる
方法であり、さらには金属錯体を形成し得る色素を用い
受容層に金属化合物を含有させる方法、活性メチル基
（あるいはメチレン基）を有する低分子化合物を昇華移
行させて受容層中のアルデヒド（ニトロソ）化合物と反
応させて色素を形成する方法等がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、化学結
合の形成に基づく手段では、色素や受容層の反応性が高
く保存性が悪いことや、短時間で反応が完了せず安定な
画像形成に長時間を要すること、色素の調製が難しく使
用可能な色素の種類が限られること、等の欠点があり、
またこれら手段によっても定着性は十分なものとは言い
難い。
合の形成に基づく手段では、色素や受容層の反応性が高
く保存性が悪いことや、短時間で反応が完了せず安定な
画像形成に長時間を要すること、色素の調製が難しく使
用可能な色素の種類が限られること、等の欠点があり、
またこれら手段によっても定着性は十分なものとは言い
難い。
【０００７】上述のように、従来の感熱転写方式では、
特に定着性の不足による染料の移行が実用化の大きな妨
げとなっており、その改善が望まれている。そこで本発
明は、かかる従来の実情に鑑みて提案されてものであっ
て、優れた熱転写感度を有し、しかも銀塩系写真像に匹
敵する定着性を付与できるインクリボン、さらにこれを
用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
特に定着性の不足による染料の移行が実用化の大きな妨
げとなっており、その改善が望まれている。そこで本発
明は、かかる従来の実情に鑑みて提案されてものであっ
て、優れた熱転写感度を有し、しかも銀塩系写真像に匹
敵する定着性を付与できるインクリボン、さらにこれを
用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】なお、本発明は特願平３−８９５９２で示
した定着型感熱転写方式画像形成材料が完全な疎水系
（低誘電率媒体系）で造塩による定着効果を得たのに対
し親水系（高誘電率系）でも同様な造塩定着作用を得る
ことを目的とする。
した定着型感熱転写方式画像形成材料が完全な疎水系
（低誘電率媒体系）で造塩による定着効果を得たのに対
し親水系（高誘電率系）でも同様な造塩定着作用を得る
ことを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のインクリボン
は、酸性染料または塩基性染料の無機イオンが適度な親
水性を有する有機イオンで置換されてなる両親媒性を有
する酸性染料または塩基性染料を含有するインク層１が
支持体２上に形成されているものであり、また、本発明
のインクリボンを用いる画像形成方法は、酸性染料また
は塩基性染料との造塩によるレーキ化が可能な沈澱剤を
含有する印画紙に対し、両親媒性を有する酸性染料また
は塩基性染料を含有するインクリボンを接触せしめ、熱
刺激によりインクリボンから印画紙に酸性染料または塩
基性染料を移行し定着する方法である。
は、酸性染料または塩基性染料の無機イオンが適度な親
水性を有する有機イオンで置換されてなる両親媒性を有
する酸性染料または塩基性染料を含有するインク層１が
支持体２上に形成されているものであり、また、本発明
のインクリボンを用いる画像形成方法は、酸性染料また
は塩基性染料との造塩によるレーキ化が可能な沈澱剤を
含有する印画紙に対し、両親媒性を有する酸性染料また
は塩基性染料を含有するインクリボンを接触せしめ、熱
刺激によりインクリボンから印画紙に酸性染料または塩
基性染料を移行し定着する方法である。
【００１０】
【作用】本発明によれば、酸性染料または塩基性染料と
の造塩によるレーキ化が可能な沈澱剤を含有する印画紙
に対し、両親媒性を有する酸性染料または塩基性染料を
含有するインクリボンを接触せしめ、熱刺激によりイン
クリボンから印画紙に酸性染料または塩基性染料を移行
し定着することにより、特に定着性を飛躍的に改善する
ことができ、銀塩系写真像に匹敵する定着性が付与され
た画像を得ることができる。
の造塩によるレーキ化が可能な沈澱剤を含有する印画紙
に対し、両親媒性を有する酸性染料または塩基性染料を
含有するインクリボンを接触せしめ、熱刺激によりイン
クリボンから印画紙に酸性染料または塩基性染料を移行
し定着することにより、特に定着性を飛躍的に改善する
ことができ、銀塩系写真像に匹敵する定着性が付与され
た画像を得ることができる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明インクリボン及びこれを用いる
画像形成方法の一実施例について説明する。
画像形成方法の一実施例について説明する。
【００１２】まず、図１を参照しながら、本発明インク
リボンの作製方法について説明する。
リボンの作製方法について説明する。
【００１３】染料の調製
【００１４】酸性染料系
【００１５】銅フタロシアニン四スルホン酸ナトリウム
（コダック社製）１０ｇの水溶液１０００ｃｃを調製し
ておき、この溶液を１９．５７ｇの臭化テトラ−ｎ−ヘ
キシルアンモニウムを溶解する水−エタノール（１／１
体積比）溶液２０００ｃｃに滴下した。混合液の一部を
採って等量のクロロホルムを加えて振とう、放置したと
ころ約０．３の分配比（Ｏｉｌ／Ｗａｔｅｒ）で染料は
油相にも分配した。同様な抽出実験で出発物質は油相に
殆ど分配せず、上述の処理により両親媒化したことが明
らかとなった。次に混合溶液に多量の水を加えたとこ
ろ、濃青色沈澱が析出した。沈澱物を濾取し、ヘキサン
で洗浄後、室温で減圧下乾燥し、約３０ｇの固形物を得
た。出発染料はエタノールに不溶であるがこの操作によ
り水−エタノール混合溶媒に可溶となった。この染料を
精製するため約３０ｇの染料を２００ｇの水−エタノー
ル混合溶液に溶解し、ここに２ｇの酸性白土を加え、５
分間超音波で攪はんした後沈澱物を濾別し、濾液をエバ
ポレータにて減圧下乾燥すると出発物質とほぼ同量の染
料が得られた。
（コダック社製）１０ｇの水溶液１０００ｃｃを調製し
ておき、この溶液を１９．５７ｇの臭化テトラ−ｎ−ヘ
キシルアンモニウムを溶解する水−エタノール（１／１
体積比）溶液２０００ｃｃに滴下した。混合液の一部を
採って等量のクロロホルムを加えて振とう、放置したと
ころ約０．３の分配比（Ｏｉｌ／Ｗａｔｅｒ）で染料は
油相にも分配した。同様な抽出実験で出発物質は油相に
殆ど分配せず、上述の処理により両親媒化したことが明
らかとなった。次に混合溶液に多量の水を加えたとこ
ろ、濃青色沈澱が析出した。沈澱物を濾取し、ヘキサン
で洗浄後、室温で減圧下乾燥し、約３０ｇの固形物を得
た。出発染料はエタノールに不溶であるがこの操作によ
り水−エタノール混合溶媒に可溶となった。この染料を
精製するため約３０ｇの染料を２００ｇの水−エタノー
ル混合溶液に溶解し、ここに２ｇの酸性白土を加え、５
分間超音波で攪はんした後沈澱物を濾別し、濾液をエバ
ポレータにて減圧下乾燥すると出発物質とほぼ同量の染
料が得られた。
【００１６】塩基性染料系
【００１７】次にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シ
アン（Ｃ）の三原色（減色混合）の染料の両親媒化をお
こなった。染料母体としては、オーラミンＯ（Ｙ）、ロ
ーダミンＢ（Ｍ）、メチレンブルー（Ｃ）の各塩酸塩を
用いた。
アン（Ｃ）の三原色（減色混合）の染料の両親媒化をお
こなった。染料母体としては、オーラミンＯ（Ｙ）、ロ
ーダミンＢ（Ｍ）、メチレンブルー（Ｃ）の各塩酸塩を
用いた。
【００１８】まず、２ｇのオーラミンＯ（Ｙ）を溶解す
る水溶液６００ｃｃを調製しておき、この溶液に１ｇの
パラトルエンスルホン酸ソーダを含むエタノール溶液５
０ｇを滴下したところ沈澱が析出した。沈澱物を濾取
し、ヘキサンで洗浄後、室温で減圧下乾燥し、約２ｇの
固形物を得た。出発染料はＭＥＫに不溶であるがこの操
作により水−ＭＥＫ混合溶媒に可溶となり、明らかに両
親媒性を示した。
る水溶液６００ｃｃを調製しておき、この溶液に１ｇの
パラトルエンスルホン酸ソーダを含むエタノール溶液５
０ｇを滴下したところ沈澱が析出した。沈澱物を濾取
し、ヘキサンで洗浄後、室温で減圧下乾燥し、約２ｇの
固形物を得た。出発染料はＭＥＫに不溶であるがこの操
作により水−ＭＥＫ混合溶媒に可溶となり、明らかに両
親媒性を示した。
【００１９】ローダミンＢ（Ｍ）、メチレンブルー
（Ｃ）についても、上と全く同様の方法で両親媒化をお
こなった。
（Ｃ）についても、上と全く同様の方法で両親媒化をお
こなった。
【００２０】インクリボン作製
【００２１】酸性染料系
【００２２】上記実施例で示した酸性染料を用いてイン
クリボンを作製した。得られたフタロシアニン系染料を
バインダー高分子としてポリエステル樹脂と共に次の組
成でＭＥＫに溶いて塗布溶液した。 組成 重量部 ポリエステル １ 染料 １ ＭＥＫ ２０
クリボンを作製した。得られたフタロシアニン系染料を
バインダー高分子としてポリエステル樹脂と共に次の組
成でＭＥＫに溶いて塗布溶液した。 組成 重量部 ポリエステル １ 染料 １ ＭＥＫ ２０
【００２３】この溶液をワイヤーバーを用いて裏面に耐
熱滑性層を有するＰＥＴフィルム上に塗布してから１２
０℃の熱風にて２分間乾燥し、乾燥時膜厚が約１ミクロ
ンの透明着色層を有するリボンを得た。
熱滑性層を有するＰＥＴフィルム上に塗布してから１２
０℃の熱風にて２分間乾燥し、乾燥時膜厚が約１ミクロ
ンの透明着色層を有するリボンを得た。
【００２４】塩基性染料系
【００２５】上記実施例で得られた塩基性染料をポリビ
ニルブチラール（商品名ＢＬ−１；積水化学製）を溶解
するＭＥＫ／エタノール混合溶液に溶いて次の組成の塗
布溶液（３種類）を得た。 組成 重量部 ポリビニルブチラール １ 染料 １ ＭＥＫ／エタノール（１／１ｗｔ比） ５０
ニルブチラール（商品名ＢＬ−１；積水化学製）を溶解
するＭＥＫ／エタノール混合溶液に溶いて次の組成の塗
布溶液（３種類）を得た。 組成 重量部 ポリビニルブチラール １ 染料 １ ＭＥＫ／エタノール（１／１ｗｔ比） ５０
【００２６】この溶液をワイヤーバーを用いて裏面に耐
熱滑性層を有するＰＥＴフィルム上に塗布してから１２
０℃の熱風にて２分間乾燥し、乾燥時膜厚が約１ミクロ
ンの透明着色層を有するリボンを得た。
熱滑性層を有するＰＥＴフィルム上に塗布してから１２
０℃の熱風にて２分間乾燥し、乾燥時膜厚が約１ミクロ
ンの透明着色層を有するリボンを得た。
【００２７】次に、これらのインクリボンを用いた画像
形成方法について説明する。
形成方法について説明する。
【００２８】印画紙状態での定着効果の確認
【００２９】酸性染料系
【００３０】印画紙作製 塩化バリウムと変成酢酸ビニルを次の重量比で含む水溶
液を調製し、厚さが約２００ミクロンの中性紙上にワイ
ヤーバーを用いて湿潤時厚を１００ミクロンに設定して
塗布し、１２０℃で１時間減圧乾燥した。次にこの白色
の受容層を有する印画紙を１００℃に加熱した加圧ロー
ラーに通して光沢を与えた。 塗布液組成 重量部 塩化バリウム １ 変成酢酸ビニル ５ シリコンオイル ５ 水−メタノール（１／９体積比） ５０
液を調製し、厚さが約２００ミクロンの中性紙上にワイ
ヤーバーを用いて湿潤時厚を１００ミクロンに設定して
塗布し、１２０℃で１時間減圧乾燥した。次にこの白色
の受容層を有する印画紙を１００℃に加熱した加圧ロー
ラーに通して光沢を与えた。 塗布液組成 重量部 塩化バリウム １ 変成酢酸ビニル ５ シリコンオイル ５ 水−メタノール（１／９体積比） ５０
【００３１】印画実験 作製したインクリボンと印画紙を用いて実用形態での画
像形成を行った。具体的にはリボンをソニー製カラービ
デオプリンターＣＶＰ−Ｇ５００のリボンカセットにま
た、印画紙を印画紙カセットに装着して階調印画したと
ころシアン色相の光沢ある階調性に富んだ画像が得られ
た。次にこの画像上に水を噴霧した後に送り速度５ｍｍ
／ｓｅｃで加熱圧（１００℃）ローラー間を通した。
像形成を行った。具体的にはリボンをソニー製カラービ
デオプリンターＣＶＰ−Ｇ５００のリボンカセットにま
た、印画紙を印画紙カセットに装着して階調印画したと
ころシアン色相の光沢ある階調性に富んだ画像が得られ
た。次にこの画像上に水を噴霧した後に送り速度５ｍｍ
／ｓｅｃで加熱圧（１００℃）ローラー間を通した。
【００３２】ここで得られた画像の移行性を評価するた
めに、移行の相手となるべきフィルムを次の組成の塗布
液からワイヤーバーを用いて（乾燥時）厚さ１００ミク
ロンに成膜して得た。その皮膜は室温で粘着性を発現
し、受容層に密着するが離型も容易である。 重量部 塗布液 ブチラール樹脂 １ エタノール（溶剤） ５０
めに、移行の相手となるべきフィルムを次の組成の塗布
液からワイヤーバーを用いて（乾燥時）厚さ１００ミク
ロンに成膜して得た。その皮膜は室温で粘着性を発現
し、受容層に密着するが離型も容易である。 重量部 塗布液 ブチラール樹脂 １ エタノール（溶剤） ５０
【００３３】この粘着フィルムを先の出力画像に貼付
し、１００℃で３０秒放置した後に剥離した。同様な移
行性評価試験を沈澱剤を全く含まない（他の成分、組成
は実施例と同一）印画紙に対しておこなった。その結
果、本発明の画像はほぼ１００％の画像濃度が保持され
たが、従来の画像は１０％程度の保持力を示すにとどま
り（９０％は上記粘着フィルムに移った。）、本発明の
定着効果が明らかとなった。
し、１００℃で３０秒放置した後に剥離した。同様な移
行性評価試験を沈澱剤を全く含まない（他の成分、組成
は実施例と同一）印画紙に対しておこなった。その結
果、本発明の画像はほぼ１００％の画像濃度が保持され
たが、従来の画像は１０％程度の保持力を示すにとどま
り（９０％は上記粘着フィルムに移った。）、本発明の
定着効果が明らかとなった。
【００３４】塩基性染料系
【００３５】印画紙作製 酸性白土（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ａｃｉｄ Ｃｌａｙ；和
光純薬）１ｇを水１００ｃｃに膨潤、分散させておき、
この分散液に５ｗｔ％ポリビニルアルコール（重合度５
００；和光純薬）水溶液２０ｇを添加後１時間超音波分
散して白色のスラリーを得た。このスラリーをワイヤー
バーを用いてコート紙（厚さ約２００μｍ）上に塗布
し、熱風乾燥後１２０℃で１時間減圧乾燥して乾燥時膜
厚５μｍの受容層を有する印画紙を得た。この印画紙を
水中に浸漬させても皮膜の膨潤は認められたが再溶解は
認められなかった。
光純薬）１ｇを水１００ｃｃに膨潤、分散させておき、
この分散液に５ｗｔ％ポリビニルアルコール（重合度５
００；和光純薬）水溶液２０ｇを添加後１時間超音波分
散して白色のスラリーを得た。このスラリーをワイヤー
バーを用いてコート紙（厚さ約２００μｍ）上に塗布
し、熱風乾燥後１２０℃で１時間減圧乾燥して乾燥時膜
厚５μｍの受容層を有する印画紙を得た。この印画紙を
水中に浸漬させても皮膜の膨潤は認められたが再溶解は
認められなかった。
【００３６】印画実験 作製したインクリボンと印画紙を用いて実用形態での画
像形成を行った。具体的にはリボンをソニー製カラービ
デオプリンターＣＶＰ−Ｇ５００のリボンカセットにま
た、印画紙を印画紙カセットに装着してＹ，Ｍ，Ｃの順
で重ねながらベタ（全面発色）印画したところ黒褐色色
相の光沢ある画像が得られた。
像形成を行った。具体的にはリボンをソニー製カラービ
デオプリンターＣＶＰ−Ｇ５００のリボンカセットにま
た、印画紙を印画紙カセットに装着してＹ，Ｍ，Ｃの順
で重ねながらベタ（全面発色）印画したところ黒褐色色
相の光沢ある画像が得られた。
【００３７】次に、この画像上を水を保持させた脱脂綿
を摺動させることにより受容層を膨潤させた。画像の流
れは生じなかった。
を摺動させることにより受容層を膨潤させた。画像の流
れは生じなかった。
【００３８】この画像の一部を室温でエタノール（受容
層作製時の溶剤）中に投入したが、２４時間経過しても
見かけ上、何等の変化もなかった。そこで溶剤中への含
浸前後での画像の反射濃度を測定したところＯ．Ｄが
２．２から２．１にやや減少していたが溶剤蒸気に接触
していた部分もふくめて画像のボケも全く認められなか
った。同様な定着性評価試験を画像を水中に含浸して行
ったが染料の溶出は認められず、画像が定着したことが
明白となった。
層作製時の溶剤）中に投入したが、２４時間経過しても
見かけ上、何等の変化もなかった。そこで溶剤中への含
浸前後での画像の反射濃度を測定したところＯ．Ｄが
２．２から２．１にやや減少していたが溶剤蒸気に接触
していた部分もふくめて画像のボケも全く認められなか
った。同様な定着性評価試験を画像を水中に含浸して行
ったが染料の溶出は認められず、画像が定着したことが
明白となった。
【００３９】表１には、酸性染料または塩基性染料を用
いた場合の、染料のリボン中濃度及び沈澱剤の受容層中
濃度についての上下限及び好ましい範囲を示してある。
いた場合の、染料のリボン中濃度及び沈澱剤の受容層中
濃度についての上下限及び好ましい範囲を示してある。
【００４０】
【表１】
【００４１】なお、受容層中にはイオン間造塩反応を阻
害しない限り他の補助的化合物（例えば蛍光増白剤、可
塑剤、吸湿剤等）を添加してもかまわない。また、バイ
ンダー樹脂は必ずしも水膨潤性でなくともよく、それ自
身で造塩反応を起こすに足る誘電率を与えるもの、もし
くは当該低分子との混合物であってもよい。その場合に
は、浸し水操作は必要なくなる。
害しない限り他の補助的化合物（例えば蛍光増白剤、可
塑剤、吸湿剤等）を添加してもかまわない。また、バイ
ンダー樹脂は必ずしも水膨潤性でなくともよく、それ自
身で造塩反応を起こすに足る誘電率を与えるもの、もし
くは当該低分子との混合物であってもよい。その場合に
は、浸し水操作は必要なくなる。
【００４２】次に、印画紙の受容層における染料の挙動
を確認するために定着動作のシミュレションを行った。
を確認するために定着動作のシミュレションを行った。
【００４３】酸性染料系
【００４４】染料としては、銅フタロシアニン四スルホ
ン酸ナトリウム（コダック社製）を用いた。この染料１
重量部を１０００重量部のエタノールに溶解させてお
き、塩化バリウムの１ｗｔ％水溶液１０重量部を滴下し
たところ直ちに濃青色沈澱が析出し、ほとんど無色の上
澄み液が得られた。この沈澱物を濾別して回収し、多量
の水で洗浄後、アセトン、酢酸エチル、トルエンの順で
洗浄したが染料の溶出は全く認められず顔料化したこと
が確認された。
ン酸ナトリウム（コダック社製）を用いた。この染料１
重量部を１０００重量部のエタノールに溶解させてお
き、塩化バリウムの１ｗｔ％水溶液１０重量部を滴下し
たところ直ちに濃青色沈澱が析出し、ほとんど無色の上
澄み液が得られた。この沈澱物を濾別して回収し、多量
の水で洗浄後、アセトン、酢酸エチル、トルエンの順で
洗浄したが染料の溶出は全く認められず顔料化したこと
が確認された。
【００４５】以上よりエタノール等の高誘電率溶媒中で
両親媒化した染料が造塩により顔料化することが明らか
である。このことは、レーキ化剤（沈澱剤）のカチオン
よりもイオン結合力が卑な有機カチオンで置換してイン
クリボン用染料としておけば、当該染料がイオン解離し
易い高誘電率媒体中で容易にイオン交換することを示し
ている。
両親媒化した染料が造塩により顔料化することが明らか
である。このことは、レーキ化剤（沈澱剤）のカチオン
よりもイオン結合力が卑な有機カチオンで置換してイン
クリボン用染料としておけば、当該染料がイオン解離し
易い高誘電率媒体中で容易にイオン交換することを示し
ている。
【００４６】同様な手法で他のアニオン染料を両親媒性
化することができる。有機カチオンとしては、市販の界
面活性剤やアンモニウム塩、ホスホニウム塩から選択可
能であるが、生成（染料）の塩の水−クロロホルム系で
の分配係数が０．０５以上１０以下となることが好まし
い。
化することができる。有機カチオンとしては、市販の界
面活性剤やアンモニウム塩、ホスホニウム塩から選択可
能であるが、生成（染料）の塩の水−クロロホルム系で
の分配係数が０．０５以上１０以下となることが好まし
い。
【００４７】有機カチオン系界面活性剤としては、臭化
テトラーｎ−ヘキシルアンモニウムの他、ホウフッ化テ
トラーｎ−ブチルアンモニウム、過塩素酸テトラーｎ−
ブチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ミ
リスチリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンジ
ルジメチル−〔２−〔２−（Ｐ−１，１，３，３−テト
ラメチルブチルフェノキシ）エトキシ〕エチル〕アンモ
ニウム、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩
等が挙げられる。
テトラーｎ−ヘキシルアンモニウムの他、ホウフッ化テ
トラーｎ−ブチルアンモニウム、過塩素酸テトラーｎ−
ブチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ミ
リスチリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンジ
ルジメチル−〔２−〔２−（Ｐ−１，１，３，３−テト
ラメチルブチルフェノキシ）エトキシ〕エチル〕アンモ
ニウム、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩
等が挙げられる。
【００４８】一般の酸性染料のレーキ化について染料と
沈澱剤の代表的組み合わせ例を表２に列挙する。
沈澱剤の代表的組み合わせ例を表２に列挙する。
【００４９】
【表２】
【００５０】塩基性染料系
【００５１】定着実験 酸性白土０．２ｇをエタノール２０ｇ中に投じて数分間
超音波照射して分散させた。この分散液にローダミン６
Ｇの１０ｍｍｏｌ／ｌエタノール溶液１ｃｃを添加した
ところ直ちに濃橙赤色の沈澱が生じ、殆ど無色（やや黄
橙色の蛍光を発する）の上澄み液を与えた。着色沈澱物
を濾別して回収し、１００ｃｃのエタノールにて洗浄し
て未反応の染料を完全に除去した後に室温で乾燥した。
このような操作を経て回収された橙赤色粉体の層間距離
は１６．０３Åと測定され、層間距離は未処理の酸性白
土の値（９．７７Å）より６Å程度増加していた。
超音波照射して分散させた。この分散液にローダミン６
Ｇの１０ｍｍｏｌ／ｌエタノール溶液１ｃｃを添加した
ところ直ちに濃橙赤色の沈澱が生じ、殆ど無色（やや黄
橙色の蛍光を発する）の上澄み液を与えた。着色沈澱物
を濾別して回収し、１００ｃｃのエタノールにて洗浄し
て未反応の染料を完全に除去した後に室温で乾燥した。
このような操作を経て回収された橙赤色粉体の層間距離
は１６．０３Åと測定され、層間距離は未処理の酸性白
土の値（９．７７Å）より６Å程度増加していた。
【００５２】また、この粉体を水や他の有機溶媒（アル
コール、ＭＥＫ、トルエン等）に含浸させても染料の溶
出を起こさず、顔料化したことを確認した。
コール、ＭＥＫ、トルエン等）に含浸させても染料の溶
出を起こさず、顔料化したことを確認した。
【００５３】同様な手法で他の塩基性染料を両親媒化す
ることができる。有機アニオンとしては、市販の有機ア
ニオン系界面活性剤から選択可能であるが、生成（染
料）塩の水−クロロホルム系での分配係数が０．０５以
上１０以下となることが好ましい。
ることができる。有機アニオンとしては、市販の有機ア
ニオン系界面活性剤から選択可能であるが、生成（染
料）塩の水−クロロホルム系での分配係数が０．０５以
上１０以下となることが好ましい。
【００５４】有機アニオン系界面活性剤としては、パラ
トルエンスルホン酸ソーダの他、石鹸、Ｎ−アシルアミ
ノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプ
チド等のカルボン酸塩や、アルキルスルホン酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、
Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩、硫酸化油、
アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルア
リルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エ
ステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸
塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩等のリン酸エステ
ル塩等が挙げられる。
トルエンスルホン酸ソーダの他、石鹸、Ｎ−アシルアミ
ノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプ
チド等のカルボン酸塩や、アルキルスルホン酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、
Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩、硫酸化油、
アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルア
リルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エ
ステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸
塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩等のリン酸エステ
ル塩等が挙げられる。
【００５５】一般の塩基性染料のレーキ化について染料
と沈澱剤の代表的組み合わせ例を表３に列挙する。
と沈澱剤の代表的組み合わせ例を表３に列挙する。
【００５６】
【表３】
【００５７】このように上述の実施例によれば、特に定
着性を飛躍的に改善することができ、銀塩系写真像に匹
敵する定着性が付与された画像を得ることができる。ま
た、定着性だけでなく、他に求められている耐光性、色
相、感度等の諸性能を改善することができる。またさら
に、本実施例におけるインクリボンの製造方法は、従来
用いられている製造方法に準拠しているので、従来の製
造装置をそのまま使用することができる。
着性を飛躍的に改善することができ、銀塩系写真像に匹
敵する定着性が付与された画像を得ることができる。ま
た、定着性だけでなく、他に求められている耐光性、色
相、感度等の諸性能を改善することができる。またさら
に、本実施例におけるインクリボンの製造方法は、従来
用いられている製造方法に準拠しているので、従来の製
造装置をそのまま使用することができる。
【００５８】なお、本発明は上述の実施例に限らず本発
明の要旨を逸脱することなく種々の構成を採り得ること
はもちろんである。
明の要旨を逸脱することなく種々の構成を採り得ること
はもちろんである。
【００５９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特に定着性を飛躍的に改善することができ、銀塩系写真
像に匹敵する定着性が付与された画像を得ることができ
るとともに、定着性だけでなく、他に求められている耐
光性、色相、感度等の諸性能を改善することができ、ま
た、本発明におけるインクリボンの製造方法は、従来用
いられている製造方法に準拠しているので、従来の製造
装置をそのまま使用することができるという利益が得ら
れる。
特に定着性を飛躍的に改善することができ、銀塩系写真
像に匹敵する定着性が付与された画像を得ることができ
るとともに、定着性だけでなく、他に求められている耐
光性、色相、感度等の諸性能を改善することができ、ま
た、本発明におけるインクリボンの製造方法は、従来用
いられている製造方法に準拠しているので、従来の製造
装置をそのまま使用することができるという利益が得ら
れる。
【図１】本例のインクリボンを示す線図である。
１ インク層 ２ 支持体 ３ 耐熱滑性層
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のインクリボン
は、酸性染料または塩基性染料の無機イオンが適度な親
水性を有する有機イオンで置換されてなる両親媒性を有
する酸性染料または塩基性染料を含有するインク層１が
支持体２上に形成されているものである。また、本発明
のインクリボンを用いる画像形成方法は、酸性染料また
は塩基性染料との造塩によるレーキ化が可能な沈澱剤を
含有する印画紙に対し、両親媒性を有する酸性染料また
は塩基性染料を含有するインクリボンを接触せしめ、熱
刺激によりインクリボンから印画紙に酸性染料または塩
基性染料を移行し定着する方法である。また、本発明の
インクリボンは、両親媒性を有する酸性染料または塩基
性染料の水−クロロホルム系（重量比１：１）での分配
係数が０．０５以上１０以下である上述構成のインクリ
ボンである。また、本発明のインクリボンを用いる画像
形成方法は、両親媒性を有する酸性染料または塩基性染
料の水−クロロホルム系（重量比１：１）での分配係数
が０．０５以上１０以下である上述構成の画像形成方法
である。また、本発明のインクリボンは、酸性染料また
は塩基性染料のインク中濃度が５〜１００重量％である
上述構成のインクリボンである。また、本発明のインク
リボンを用いた画像形成方法は、酸性染料または塩基性
染料のインク中濃度が５〜１００重量％である上述構成
の画像形成方法である。また、本発明のインクリボンを
用いた画像形成方法は、沈澱剤の受容層中濃度は５〜９
０重量％である上述構成の画像形成方法である。また、
本発明のインクリボンは、酸性染料を両親媒性化する有
機カチオンが、臭化テトラーｎ−ヘキシルアンモニウ
ム、ホウフッ化テトラーｎ−ブチルアンモニウム、過塩
素酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム、臭化セチルトリ
メチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアン
モニウム、塩化ミリスチリルジメチルベンジルアンモニ
ウム、塩化ベンジルジメチル−〔２−〔２−（Ｐ−１，
１，３，３−テトラメチルブチルフェノキシ）エトキ
シ〕エチル〕アンモニウム、アルキルピリジニウム塩、
イミダゾリニウム塩から選択される少なくとも１種であ
る上述構成のインクリボンである。また、本発明のイン
クリボンを用いた画像形成方法は、染料を両親媒性化す
る有機カチオンは臭化テトラーｎ−ヘキシルアンモニウ
ム、ホウフッ化テトラーｎ−ブチルアンモニウム、過塩
素酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム、臭化セチルトリ
メチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアン
モニウム、塩化ミリスチリルジメチルベンジルアンモニ
ウム、塩化ベンジルジメチル−〔２−〔２−（Ｐ−１，
１，３，３−テトラメチルブチルフェノキシ）エトキ
シ〕エチル〕アンモニウム、アルキルピリジニウム塩、
イミダゾリニウム塩から選択される少なくとも１種であ
る上述構成の画像形成方法である。また、本発明のイン
クリボンは、塩基性染料を両親媒性化する有機アニオン
が、パラトルエンスルホン酸ソーダ、石鹸、Ｎ−アシル
アミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化
ペプチド等のカルボン酸塩や、アルキルスルホン酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスル
ホン酸、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩、硫酸化
油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキ
ルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫
酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリ
ン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩等のリン酸エ
ステル塩から選ばれる少なくとも１種である上述構成の
インクリボンである。また、本発明のインクリボンを用
いた画像形成方法は、塩基性染料を両親媒性化する有機
アニオンが、パラトルエンスルホン酸ソーダ、石鹸、Ｎ
−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、
アシル化ペプチド等のカルボン酸塩や、アルキルスルホ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタ
レンスルホン酸、スルホコハク酸塩、α−オレフィンス
ルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸
塩、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸
塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫
酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキル
エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩等
のリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である上
述構成の画像形成方法である。
は、酸性染料または塩基性染料の無機イオンが適度な親
水性を有する有機イオンで置換されてなる両親媒性を有
する酸性染料または塩基性染料を含有するインク層１が
支持体２上に形成されているものである。また、本発明
のインクリボンを用いる画像形成方法は、酸性染料また
は塩基性染料との造塩によるレーキ化が可能な沈澱剤を
含有する印画紙に対し、両親媒性を有する酸性染料また
は塩基性染料を含有するインクリボンを接触せしめ、熱
刺激によりインクリボンから印画紙に酸性染料または塩
基性染料を移行し定着する方法である。また、本発明の
インクリボンは、両親媒性を有する酸性染料または塩基
性染料の水−クロロホルム系（重量比１：１）での分配
係数が０．０５以上１０以下である上述構成のインクリ
ボンである。また、本発明のインクリボンを用いる画像
形成方法は、両親媒性を有する酸性染料または塩基性染
料の水−クロロホルム系（重量比１：１）での分配係数
が０．０５以上１０以下である上述構成の画像形成方法
である。また、本発明のインクリボンは、酸性染料また
は塩基性染料のインク中濃度が５〜１００重量％である
上述構成のインクリボンである。また、本発明のインク
リボンを用いた画像形成方法は、酸性染料または塩基性
染料のインク中濃度が５〜１００重量％である上述構成
の画像形成方法である。また、本発明のインクリボンを
用いた画像形成方法は、沈澱剤の受容層中濃度は５〜９
０重量％である上述構成の画像形成方法である。また、
本発明のインクリボンは、酸性染料を両親媒性化する有
機カチオンが、臭化テトラーｎ−ヘキシルアンモニウ
ム、ホウフッ化テトラーｎ−ブチルアンモニウム、過塩
素酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム、臭化セチルトリ
メチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアン
モニウム、塩化ミリスチリルジメチルベンジルアンモニ
ウム、塩化ベンジルジメチル−〔２−〔２−（Ｐ−１，
１，３，３−テトラメチルブチルフェノキシ）エトキ
シ〕エチル〕アンモニウム、アルキルピリジニウム塩、
イミダゾリニウム塩から選択される少なくとも１種であ
る上述構成のインクリボンである。また、本発明のイン
クリボンを用いた画像形成方法は、染料を両親媒性化す
る有機カチオンは臭化テトラーｎ−ヘキシルアンモニウ
ム、ホウフッ化テトラーｎ−ブチルアンモニウム、過塩
素酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム、臭化セチルトリ
メチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアン
モニウム、塩化ミリスチリルジメチルベンジルアンモニ
ウム、塩化ベンジルジメチル−〔２−〔２−（Ｐ−１，
１，３，３−テトラメチルブチルフェノキシ）エトキ
シ〕エチル〕アンモニウム、アルキルピリジニウム塩、
イミダゾリニウム塩から選択される少なくとも１種であ
る上述構成の画像形成方法である。また、本発明のイン
クリボンは、塩基性染料を両親媒性化する有機アニオン
が、パラトルエンスルホン酸ソーダ、石鹸、Ｎ−アシル
アミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化
ペプチド等のカルボン酸塩や、アルキルスルホン酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスル
ホン酸、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩、硫酸化
油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキ
ルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫
酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリ
ン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩等のリン酸エ
ステル塩から選ばれる少なくとも１種である上述構成の
インクリボンである。また、本発明のインクリボンを用
いた画像形成方法は、塩基性染料を両親媒性化する有機
アニオンが、パラトルエンスルホン酸ソーダ、石鹸、Ｎ
−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、
アシル化ペプチド等のカルボン酸塩や、アルキルスルホ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタ
レンスルホン酸、スルホコハク酸塩、α−オレフィンス
ルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸
塩、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸
塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫
酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキル
エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩等
のリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である上
述構成の画像形成方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】表１には、酸性染料または塩基性染料を用
いた場合の、染料のインク中濃度及び沈澱剤の受容層中
濃度についての上限及び好ましい範囲を示してある。染
料のインク中濃度の上限が１００ｗｔ％であるのは、染
料に造膜性のあるものを使った場合であり、造膜性のな
い染料の場合は、バインダー樹脂が必要となる。染料の
インク中濃度が５ｗｔ％以下になると充分な発色が得ら
れない。沈澱剤の受容層中濃度が９０ｗｔ％以上になる
と沈澱剤自体には造膜性がないため、成膜が不可能にな
る。また、５ｗｔ％以下になると印画紙への充分な染料
の定着が得られない。
いた場合の、染料のインク中濃度及び沈澱剤の受容層中
濃度についての上限及び好ましい範囲を示してある。染
料のインク中濃度の上限が１００ｗｔ％であるのは、染
料に造膜性のあるものを使った場合であり、造膜性のな
い染料の場合は、バインダー樹脂が必要となる。染料の
インク中濃度が５ｗｔ％以下になると充分な発色が得ら
れない。沈澱剤の受容層中濃度が９０ｗｔ％以上になる
と沈澱剤自体には造膜性がないため、成膜が不可能にな
る。また、５ｗｔ％以下になると印画紙への充分な染料
の定着が得られない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】
【表１】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】同様な手法で他のアニオン染料を両親媒性
化することができる。有機カチオンとしては、市販の界
面活性剤やアンモニウム塩、ホスホニウム塩から選択可
能であるが、生成（染料）の塩の水−クロロホルム系
（重量比１：１）での分配係数が０．０５以上１０以下
となることが好ましい。
化することができる。有機カチオンとしては、市販の界
面活性剤やアンモニウム塩、ホスホニウム塩から選択可
能であるが、生成（染料）の塩の水−クロロホルム系
（重量比１：１）での分配係数が０．０５以上１０以下
となることが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】同様な手法で他の塩基性染料を両親媒性化
することができる。有機アニオンとしては、市販の有機
アニオン系界面活性剤から選択可能であるが、生成（染
料）塩の水−クロロホルム系（重量比１：１）での分配
係数が０．０５以上１０以下となることが好ましい。
することができる。有機アニオンとしては、市販の有機
アニオン系界面活性剤から選択可能であるが、生成（染
料）塩の水−クロロホルム系（重量比１：１）での分配
係数が０．０５以上１０以下となることが好ましい。
Claims (2)
- 【請求項１】 酸性染料または塩基性染料の無機イオン
が適度な親水性を有する有機イオンで置換されてなる両
親媒性を有する上記酸性染料または塩基性染料を含有す
るインク層が支持体上に形成されていることを特徴とす
るインクリボン。 - 【請求項２】 酸性染料または塩基性染料との造塩によ
るレーキ化が可能な沈澱剤を含有する印画紙に対し、両
親媒性を有する酸性染料または塩基性染料を含有するイ
ンクリボンを接触せしめ、 熱刺激により上記インクリボンから上記印画紙に酸性染
料または塩基性染料を移行して定着することを特徴する
画像形成方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03247932A JP3094550B2 (ja) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | 画像形成方法 |
| EP92116186A EP0534365B1 (en) | 1991-09-26 | 1992-09-22 | Ink ribbon and image forming method using the same |
| DE69217435T DE69217435T2 (de) | 1991-09-26 | 1992-09-22 | Farbstoffband und ein dieses verwendendes Bilderzeugungsverfahren |
| US07/950,654 US5391535A (en) | 1991-09-26 | 1992-09-23 | Ink ribbon and image forming method using the same |
| JP2000175980A JP3452031B2 (ja) | 1991-09-26 | 2000-06-12 | インクリボン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03247932A JP3094550B2 (ja) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | 画像形成方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000175980A Division JP3452031B2 (ja) | 1991-09-26 | 2000-06-12 | インクリボン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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