JPH0585345B2 - - Google Patents
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- JPH0585345B2 JPH0585345B2 JP60018692A JP1869285A JPH0585345B2 JP H0585345 B2 JPH0585345 B2 JP H0585345B2 JP 60018692 A JP60018692 A JP 60018692A JP 1869285 A JP1869285 A JP 1869285A JP H0585345 B2 JPH0585345 B2 JP H0585345B2
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【発明の詳細な説明】
本発明は自動車用窓材として適した積層安全ガ
ラス、およびその製造方法に関するものであり、
特に１枚のガラスシートと１枚の架橋型ポリウレ
タン系樹脂シートとを接着剤層を介して積層した
積層安全ガラス、およびその製造方法に関するも
のである。 １枚の無機ガラス（以下単にガラスという）シ
ート、あるいは合せガラスシートの片面にポリウ
レタン系樹脂などの軟質合成樹脂の層を設けた積
層安全ガラスは公知である。合せガラスシートと
はポリビニルブチラール系樹脂などからなる中間
膜を介して２枚のガラスシートを積層した積層体
をいう。合せガラスシートの片面に架橋型ポリウ
レタン系樹脂（熱硬化性ポリウレタン系樹脂ある
いは網状化ポリウレタン系樹脂とも呼ばれる）の
層を設けた積層安全ガラスは、たとえば特公昭59
−48775号公報に記載されている。この公知例記
載積層安全ガラスの架橋型ポリウレタン系樹脂層
の役割は人体が積層安全ガラスに衝突したときに
破損ガラス片により皮が傷害を受けることを防止
する（抗裂傷性と呼ばれる性質）点にある。さら
に、通常の合成樹脂は引掻等による傷が生じ易い
ものであるのに対して、この架橋型ポリウレタン
系樹脂は自己修復性（自己復元性ともいう）を有
する。自己修復性とは架橋型ポリウレタン系樹脂
の表面に傷が生じたとき、その傷が経時的に自然
に消失する性質をいう。この性質を有する架橋型
ポリウレタン系樹脂は公知であり、上記公報に記
載されているように西独特許第2058504号明細書
（特公昭55−6657号公報参照）に記載されている。
しかしながら、これら公知例に記載されているよ
うに、この架橋型ポリウレタン系樹脂は機械的物
性が不充分である。積層安全ガラスは人体衝突時
のエネルギー吸収性や耐貫通性などの機械的物性
を必要とする。従つて、合せガラスの層とこの架
橋型ポリウレタン系樹脂の層からなる積層安全ガ
ラスは合せガラスが積層安全ガラスに要求される
機械的物性を有するから有用であるが、この合せ
ガラスシートを１枚のガラスシートに代えて積層
安全ガラスを構成することはできない。 自動車の軽量化を進めるに当つて、１枚のガラ
スシートを用いた積層安全ガラスは上記合せガラ
スシートを用いた積層安全ガラスよりも自動車用
窓材として有利である。他の用途に使用される場
合であつても、このような積層安全ガラスは経済
性に優れている。１枚のガラスシートを用いた積
層安全ガラスの場合、積層安全ガラスの機械的物
性を満足されるためには積層安全ガラスは機械的
物性の高い軟質合成樹脂の層を必要とする。この
合成樹脂材料としてはポリビニルブチラール系樹
脂や熱可塑性ポリウレタン系樹脂などが適してい
る。しかし、これらの材料は表面に傷が生じ易
く、耐溶剤性などの性質（以下表面特性という）
が充分ではなく、何らかの表面保護が必要であ
る。この表面保護のために前記特性を有する架橋
型ポリウレタン系樹脂を用いることは公知であ
り、たとえば特公昭57−27050号公報、特開昭53
−27671号公報、特開昭57−176157号公報などに
記載されている。この公知例において、１枚のガ
ラスシートを用いた積層安全ガラスにおいては、
比較的厚い（約0.5mm以上）熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂の層が機械的物性付与層として機能し、
約0.4mm以上の前記架橋型ポリウレタン系樹脂の
層が熱可塑性ポリウレタン系樹脂層の保護層とし
て機能する（特開昭53−27671号公報第17頁右上
欄以下参照）。なお、合せガラスシートを用いた
同様構成の積層安全ガラスにおいては、熱可塑性
ポリウレタン系樹脂の層は接着剤層として機能
し、薄い層であつてもよいことが明示されてい
る。 １枚のガラスシートを用いた積層安全ガラスに
おいて、厚い機械的物性付与層を必要とすること
は種々の困難をもたらす。この層を構成するため
のシートとしては極めて平滑な表面と均一な厚さ
を有する光学的特性の優れたシートでなくてはな
らない。たとえば、ポリビニルブチラール系樹脂
や熱可塑性ポリウレタン系樹脂を押出成形でシー
ト化する方法は微細な表面の凹凸の生成やシート
厚みの変化が生じ易く光学的特性を充分に満足し
うるシートを得難い。架橋型ポリウレタン系樹脂
はキヤスト成形により光学特性の優れたシートす
ることは容易であるが、熱可塑性ポリウレタン系
樹脂はその原料混合物の粘度が高いためキヤスト
成形によるシート化は容易でない。キヤスト成形
によるシート化とは、原料混合物を平滑な面上に
流延し固化させてシート化する方法をいう。熱可
塑性ポリウレタン系樹脂の原料混合物の粘度を下
げるために溶剤で希釈してキヤスト成形する方法
が考えられるが薄いものは得られても比較的厚い
シートは得られ難い。 もし積層安全ガラスの軟質合成樹脂層を実質的
に１層の合成樹脂材料から構成することができれ
ば生産技術上、経済上極めて有利になると予想さ
れる。この材料としては、前記表面特性と機械的
物性を兼ね備えたものでなくてはならず、またキ
ヤスト成形でシート化しうるものであることが望
ましい。本発明は前記表面特性と機械的物性とを
有し、かつキヤスト成形が容易な架橋型ポリウレ
タン系樹脂を見い出すべく研究検討した結果、積
層安全ガラス製造用に適したこのような性能を有
する架橋型ポリウレタン系樹脂を見い出すに至つ
た。しかしながら、この架橋型ポリウレタン系樹
脂はガラス表面との接着性が充分とはいえず、接
着剤を必要とする。しかし、この接着剤は機械的
物性を必要としないので薄い層で充分であり、よ
つてたとえば架橋型ポリウレタン系樹脂のシート
の片面に薄い接着剤層を形成した積層シート（以
下予備積層シートという）がまず製造され、この
予備積層シートと１枚のガラスシートとを積層し
て積層安全ガラスが製造される。 本発明は上記特性を有する架橋型ポリウレタン
系樹脂の層を有する積層安全ガラス、およびその
製造方法に関する発明であり、以下の２つを要旨
とする。 １枚の無機ガラスシートの層、その片面側に設
けられた架橋型ポリウレタン系樹脂のシート層、
およびそれら両シート層を接着する接着性材料の
層とを有する積層安全ガラスにおいて、架橋型ポ
リウレタン系樹脂のシートが、ジオールと３価以
上のポリオールとの平均水酸基価が70〜150、（３
価以上のポリオール）／（ジオール）の当量比が
0.1〜0.6となる組み合せからなる比較的高分子量
のジオールおよび３価以上のポリオール、実質的
に２価の鎖伸長剤、および実質的に２価のポリイ
ソシアネート化合物を反応させて得られる架橋型
ポリウレタン系樹脂であつて、しかも自己修復性
を有しかつ約250％以上の伸びと約300Kg／cm2以上
の破断強度とを有する架橋型ポリウレタン系樹脂
のシートであることを特徴とする積層安全ガラ
ス。 １枚の無機ガラスシートと１枚の予備積層シー
トとを積層して積層安全ガラスを製造する方法に
おいて、ジオールと３価以上のポリオールとの平
均水酸基価が70〜150、（３価以上のポリオー
ル）／（ジオール）の当量比が0.1〜0.6となる組
み合せからなる比較的高分子量のジオールおよび
３価以上のポリオール、実質的に２価の鎖伸長
剤、および実質的に２価のポリイソシアネート化
合物を反応させて得られる架橋型ポリウレタン系
樹脂であつて、しかも自己修復性を有しかつ約
250％以上の伸びと約300Kg／cm2以上の破断強度と
を有する架橋型ポリウレタン系樹脂のシートの片
面に接着性材料の層を設けてなる予備積層シート
と１枚の無機ガラスシートとを該接着性材料の層
を積層面として積層することを特徴とする積層安
全ガラスの製造方法。 本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂は公
知例の架橋型ポリウレタン系樹脂とほぼ同程度あ
るいはそれ以上の自己修復性を有する。自己修復
性であるためには後述の試験による測定によつ
て、その測定値が約25ｇ以上であることを要す
る。後述のように本発明における架橋型ポリウレ
タン系樹脂の測定値は約80〜200ｇの範囲にある。
前記特公昭59−48775号公報にはそこに使用され
ている架橋型ポリウレタン系樹脂の自己修復性は
約25〜40ｇであることが明らかにされている。そ
の測定方法はほぼ本発明の測定方法と同一である
と考えられるが、測定条件やダイヤモンドチツプ
の円形状等が多少異なるかも知れない。他の資料
（サンゴバン社技術資料）によれば、上記方法で
無機ガラス表面を引掻いた場合約18〜20ｇで傷が
生じることが明らかにされている。本発明におけ
る測定方法で無機ガラス表面を引掻いた場合、約
５ｇで傷を生じた。 上記公報によれば、そこに使用されている架橋
型ポリウレタン系樹脂の伸び（破断時の伸びをい
う）は約100％、破断強度は約204Kg／cm2（単位換
算した値）であることが明らかにされている。こ
れに対して本発明における架橋型ポリウレタン系
樹脂は約250％以上の伸びと約300Kg／cm2以上の破
断強度を有する。後述実施例に示すように、本発
明における架橋型ポリウレタン系樹脂は通常約
300〜600％の伸びと約500〜800Kg／cm2の破断強度
を有する。しかも、伸びと破断に至るまでの強度
との関係（応力歪曲線で表わされる関係）は本発
明における架橋型ポリウレタン系樹脂と上記公知
の架橋型ポリウレタン系樹脂とでは全く異なる挙
動を示す。この応力歪曲線を第１図に示す。第１
図より明らかなように、本発明における架橋型ポ
リウレタン系樹脂は機械的強度が優れた熱可塑性
ポリウレタン系樹脂に類似の挙動を示し、公知の
ポリウレタン系樹脂とは全く異なる挙動を示す。 ポリウレタン系樹脂は多価の活性水素含有化合
物、特にポリオール、と多価のイソシアネート基
含有化合物（以下ポリイソシアネート化合物とい
う）の反応により得られる。これら２種の化合物
のいずれもが２価の場合に熱可塑性ポリウレタン
系樹脂が、いずれか少なくとも一方が２価を越え
るものであつた場合、架橋型ポリウレタン系樹脂
が得られる。架橋型ポリウレタン系樹脂の物性は
種として活性水素含有化合物の種類によつて影響
される。一般に機械的物性の高いポリウレタン系
樹脂のエラストマーは高分子量の活性水素含有化
合物と鎖伸長剤や架橋剤などと呼ばれる低分子量
の活性水素含有化合物とを併用することにより得
られる。しかし、本発明者の検討によれば、架橋
型ポリウレタン系樹脂の自己修復性と高い機械的
物性とは相反する傾向にあることがわかつた。即
ち、高い機械的物性を有する架橋型ポリウレタン
系樹脂は自己修復性が低い。よつて、この両性能
を兼備する架橋型ポリウレタン系樹脂は比較的限
られた種類の架橋型ポリウレタン系樹脂である。
前記自己修復性を有する架橋型ポリウレタン系樹
脂は、前記公知例および特公昭58−29815号公報
に記載されているように具体的には、トリメチロ
ールプロパンのプロピレンオキシド付加物からな
る分子量約450（水酸基価約374）のポリエーテル
トリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネートのビユレツトからなる３価以上のポリイソ
シアネート化合物とをほぼ等当量反応させて得ら
れる架橋型ポリウレタン系樹脂に限られている。
これに対し、本発明における架橋型ポリウレタン
系樹脂は基本的に次のような原料を用いて得られ
る架橋型ポリウレタン系樹脂でなくてはならな
い。 １ 比較的高分子量のポリオール、と低分子量活
性水素含有化合物（以下、鎖伸長剤という）を
併用しなければならない。鎖伸長剤を併用しな
い場合、高い機械的物性の架橋型ポリウレタン
系樹脂が得られない。 ２ 上記ポリオールは、ジオールと３価以上のポ
リオールを併用する必要があり、それらの平均
水酸基価は約70〜150、（３価以上のポリオー
ル）／（ジオール）の当量比は約0.1〜0.6範囲
にならなければならない。平均水酸基価と両ポ
リオールの当量比がこれよりも高いと機械的物
性が低下し、これよりも低いと自己修復性が低
下する。 ３ 鎖伸長剤は約2.3官能以下、特に2.1官能以下
の実質的に２価の化合物でなければならず、ポ
リイソシアネート化合物も約2.3官能以下、特
に約2.1官能以下の実質的に２価のポリイソシ
アネート化合物でなければならない。官能基数
がこれよりも高いと機械的物性が低下する。 ４ ポリオール１当量に対する鎖伸長剤の量は約
0.4〜1.8でなければならない。これよりも高い
と自己修復性が低下し、低いと機械陥的物性が
低下する。 なお、架橋型ポリウレタン系樹脂製造の当然の
前提とししてポリオールと鎖伸長剤との合計当量
はポリイソシアネート化合物の当量とほぼ等し
く、特に前者１当量に対し後者約0.8〜1.2当量が
適当である。また、ポリイソシアネート化合物は
無黄変性のポリイソシアネート化合物でる必要が
ある。なお、ポリオールの分子量に関係する数値
として水酸基価を使用する。ジオールと３価以上
のポリオールを併用する場合、その分子量による
物性に与える影響は単なるそれらの分子量の平均
値では表せないからである。水酸基価と分子量の
関係は以下の式で表される。 ［0HV］＝（［ａ］／［MW］）×56.1×103 ［OHV］：水酸基価（mgKOH／ｇ） ［ａ］：官能基数 ［MW］：分子量 上記ポリオールは水酸基価約40〜250、特に約
60〜150のジオールと水酸基価約50〜300、特に約
100〜250の３価以上のポリオールの組み合せから
なることが好ましい。なお、ジオールと３価以上
のポリオールはそれぞれ２種以上の組み合せから
なつていてもよい。その場合、平均水酸基価が上
記範囲内になる限り、各々のポリオールは上記範
囲外にあつてもよい。ただし、各ポリオールの水
酸基価の上限は、後述鎖伸長剤と区別するため
に、約400を越えることはない。好ましいジオー
ルは水酸基価約90〜100を境界として、その上限
を越えるジオールとその上限以下のジオールとの
組み合せ、またはその下限未満のジオールとその
下限以上のジオールとの組み合せである。最も好
ましいポリオールは、平均水酸基価約60〜130の
少なくとも２種のジオールと平均水酸基価約150
〜250の少なくとも１種の３価以上のポリオール、
特にトリオール、の組み合せである。また、それ
らジオールと３価以上のポリオールとの組み合せ
における平均水酸基価は約80〜140が最も好まし
く、それらの前記当量比は約0.15〜0.35が最も好
ましい。鎖伸長剤は分子量約280以下のジオール
あるいはジアミンの少なくとも１種からなり、特
に分子量約160以下のジオールが好ましい。低分
子量トリオールなどの３価以上の低分子量活性水
素含有化合物を極く少量併用してもよいが、通常
は２価の化合物のみからなる。上記ポリオール１
当量に対する鎖伸長剤の量は、約0.7〜1.3当量で
あることが最も好ましい。なお、鎖伸長剤が低分
子量のポリオールである場合、上記比較的高分子
量のジオールと３価以上のポリオールとさらにこ
の低分子量ポリオールの３者の平均水酸基価は、
特に限定されるものではないが、約120〜250特に
約150〜220であることが機械的物性と自己修復性
のいずれも最良の性能を示し、本発明における架
橋型ポリウレタン系樹脂の原料として最も好まし
い。上記比較的高分子量のジオールおよび３価以
上のポリオールとしては、ポリエステル系ポリオ
ール、ポリカーボネート系ポリオール、およびポ
リ（オキシテトラメチレン）系ポリオールが主た
るポリオールとしして（即ち全ポリオールの過半
量として）選ばれる。ポリオキシプロピレン系ポ
リオールの使用は架橋型ポリウレタン系樹脂の機
械的物性の面で多量に使用することはできない。
特に好ましいポリオールはポリエステル系ポリオ
ールとポリカーボネート系ポリオールである。し
かし、ポリエステル系ポリオールのみの使用は架
橋型ポリウレタン系樹脂の耐水性に難点を生じ易
い。一方、ポリカーボネート系ポリオールは粘度
が高く、キヤスト成形によるシート化の際に問題
を生じるおそれがある。従つて、最も好ましくは
両者が併用される。しかし、ポリカーボネート系
ポリオールは市販品の種類が少ないため上記のよ
うな問題があるが、もし低粘度の適当なものが入
手できればポリカーボネート系ポリオールのみを
使用することは可能となると考えられる。現在の
ところ、全ポリオールに対するポリカーボネート
系ポリオールの割合は少なくとも約15重量％、特
に約25重量％の使用が好ましい。３価以上のポリ
カーボネート系ポリオールは現在のところ市販品
がないが、勿論入手可能であれば使用しうる。従
つて、現在のところ粘度の問題とポリカーボネー
ト系ポリオールの入手の問題により、ポリオール
は３価以上のポリエステル系ポリオール、ポリカ
ーボネート系ジオール、およびポリエステル系ジ
オールの３者の組み合せが最良の架橋型ポリウレ
タン系樹脂をもたらす。しかし、このような制約
がなくなれば、この組み合せに限られるものでは
ない。現時点では好ましいポリカーボネート系ジ
オールの水酸基価は約40〜200、全ジオールに対
するその割合は約25〜75重量％、特に約25〜60重
量％が適当である。 ポリカーボネート系ポリオールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、その他の脂肪
族あるいは脂環族の２価以上アルコーを使用して
得られるポリカーボネート系ジオールやさらに少
量の３価以上のアルコールを併用して得られる２
価を越えるポリカーボネート系ポリオールを使用
しうる。また環状カーボネート化合物の開環重合
も使用しうる。ポリカーボネート系ポリオールを
使用したポリウレタン系樹脂を積層安全ガラスに
適用することは公知であり、たとえば特公昭55−
19249号公報、特開昭49−98818号公報、特開昭51
−144492号公報、特開昭59−22197号公報などに
記載されている。本発明においては、これら公知
例に記載にされているようなポリカーボネート系
ポリオールを使用することができる。最も好まし
いポリカーボネート系ポリオールはポリ（１，６
−ヘキサンカーボネート）ジオール、およびポリ
（１，６−ヘキサン／１，４−ジメチレンシクロ
ヘキサン カーボネート）ジオールである。 ポリエステル系ポリオールとしては多価アルコ
ールの残基と多価カルボン酸残基とを有するポリ
エステル系ポリオールやヒドロキシカルボン酸残
基を有するポリエステル系ポリオールが適当であ
る。前者としては２価アルコール残基、あるいは
それと少量の３価以上のアルコールの残基の両者
と２塩基酸残基を有するポリエステル系ポリオー
ルが好ましい。たとえば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロプロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグルコール、１，６−ヘキ
サンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオールなどの残基とアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの
残基を有するポリエステル系ポリオールが適当で
ある。後者としては上記多価アルコールや水その
他の多価の化合物にε−カプロラクトン（以下カ
プロラクトンという）などの環状エステルやヒド
ロキシカプロン酸などを付加して得られるポリエ
ステル系ポリオールが好ましい。その他、前記公
知例、特に特開昭53−27671号公報や特開昭57−
176157号公報記載のポリエステル系ポリオールを
使用することができる。さらに、一般的に記載さ
れたものとして、日刊工業新聞社発行「プラスチ
ツク材料講座［２］ポリウレタン樹脂」第56頁〜
第61頁や第133頁〜第168頁などに記載されている
種類のポリエステル系ポリオールを挙げることが
できる。最も好ましいポリエステル系ポリオール
は、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）系ポリ
オール、ポリ（エチレンアジペート）系ポリオー
ル、ポリ（１，４−ブチレンアゼレート）系ポリ
オール、ポリ（カプロラクトン）系ポリオールで
ある。３価以上のポリオール、特にトリオールと
してはポリ（カプロラクトン）系ポリオールが特
に好ましい。 上記ポリカーボネート系ポリオールとポリエス
テル系ポリオール以外に主たるポリオールとして
ポリ（オキシテトラメチレン）系ポリオールを使
用しうる。このポリオールは機械的物性や耐候性
の面で前２者よりも劣ることが多いが、耐水性は
ポリエステル系ポリオールに優るので、特にポリ
エステル系ポリオールの一部〜全部に代替えしう
る。しかし通常は使用されても主たるポリオール
としては使用されない方が好ましい。これら以外
の他のポリオール（たとえばポリオキシプロピレ
ン系ポリオールやポリブタジエン系ポリオール）
は通常使用されないが、たとえ何らかの目的とし
て使用することがあつても主たるポリオールとし
ては使用されないことが好ましい。勿論、機械的
物性、耐候性、耐水性、粘度などの面で優れたポ
リオールがあれば、その使用を妨げるものではな
い。 鎖伸長剤としては前記のようにジオールが好ま
しく、たとえばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノールなどを使用
しうる。これらに代えて、あるいはこれらととも
に、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン
酸、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロ
ンジアミンなどのジヒドロキシカルボン酸やジア
ミンを使用することができる。好ましい鎖伸長剤
は炭素数２〜６の脂肪族ジオールであり、特に
１，４−ブタンジオールとエチレングルコールが
好ましい。 ポリイソシアネート化合物としては前記のよう
に２価の無黄変性ジイソシアネートが使用され
る。具体的には、たとえばメチレン−ビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、イソホロジイソシ
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、および２価のこれらの変性体
（たとえばプレポリマー型変性体やウレア変性体
など）がある。特に好ましいポリイソシアネート
化合物は４，4′−メチレン−ビス（シクロヘキシ
シルイソシアネート）とイソホロジイソシアネー
トである。少量の３価以上の無黄変性ポリイソシ
アネートを併用できるが、通常は２価のポリイソ
シアネート化合物のみが使用される。 架橋型ポリウレタン系樹脂は上記主原料の他に
少量の他の副原料を必要とすることが多い。特に
触媒と安定剤は多くの場合、必須の原料である。
触媒としては有機スズ化合物などの有機金属化合
物系触媒が適当である。安定剤としては酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの１種また２種
以上の使用が好ましい。たとえば、ヒンダートフ
エノール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、
リン酸エステル系化合物、ベンゾフエノン系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物などを使用しう
る。その他、目的によつては着色剤、難燃剤、離
型剤、接着性向上剤などを少量使用しうる。場合
によつては、少量の溶剤などの稀釈剤を使用して
もよいが、通常は不要である。 架橋型ポリウレタン系樹脂は上記原料を使用
し、ワンシヨツト法、プレポリマー法、準プレポ
リマー法などの方法で製造される。シート化はキ
ヤスト法で行なわれる。特に原料をワンシヨツト
法で混合し、混合物を平滑な表面に流延し、固化
させてシート化する方法が好ましい。キヤスト法
によるシート化は前記公知例の他、特開昭55−
105534号公報、特開昭56−162618号公報に記載さ
れている。このシート化の際、引き続いてある程
度以上固化した架橋型ポリウレタン系樹脂シート
表面に接着剤溶液などを塗布して前記予備積層シ
ートを製造することが好ましい。勿論、架橋型ポ
リウレタン系樹脂のシート化後にあらためて得ら
れた架橋型ポリウレタン系樹脂のシートの片面に
接着剤層を形成することができる。この予備積層
シートにおける接着剤としては熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ある
いはEVA系樹脂から選ばれることが好ましい。
EVA系樹脂はエチレンと酢酸ビニルの共重合体
系の樹脂あるいはその部分加水分解物からなる樹
脂をいう。これらの接着剤は熱可塑的性質を有
し、ガラスシートに押圧された場合その表面に追
従して変形しうる。従つて、接着剤層は表面に凹
凸が存在してもよく、厚さの不均一もある程度許
容される。ガラスシートとの積層時空気の残留に
よる泡の生成を防ぐために接着剤層の表面に微細
な凹凸を設けて空気の残留を防止することは有効
な手段である。なお、接着剤としては上記の合成
樹脂に必ずしも限られるものではないことは勿論
である。 本発明の積層安全ガラスは上記予備積層シート
と１枚のガラスシートとを積層して製造されるこ
とが好ましい。平板状ガラスシートの場合、接着
剤をまずガラス表面に塗布した後架橋型ポリウレ
タン系樹脂のシートを積層することもできるが、
自動車用窓材などの曲げ加工されたガラスシート
の場合、この方法を採用することは困難である。
また架橋型ポリウレタン系樹脂のシートと接着剤
のシートとを同時にガラスシートに積層すること
もできるが、薄い接着剤のシートの取り扱いや積
層面上の空気の除去が繁雑であり、積層工程も複
雑化する。よつて、上記予備積層シートの使用が
最も好ましい。比較的軟質の合成樹脂のシートと
ガラスシートを積層する方法としては、通常加熱
加圧が採用される。加熱加圧には通常オートクレ
ーブが使用され、まず減圧下でシート間の空気を
除き次いで加圧して両シートを押圧することが好
ましい。減圧のみで両シートを押圧することもで
き、加圧のみで積層を行なうこともできる。具体
的積層方法としては、たとえば特公昭58−12140
号公報や特公昭55−14074号公報に記載されてい
る。ガラスシートの接着面はあらかじめ接着性向
上のための前処理を行なつておくことが好まし
く、この前処理剤としてはたとえばアミミノ基や
グリツド基を含有するアルコキシシランなどのシ
ラン系化合物が適当である。 本発明積層安全ガラスにおけるガラスシート層
の厚さは約１〜10mm、特に２〜６mmが適当であ
る。自動車用窓材として使用する場合、ガラスシ
ート層の厚さは特に約３〜５mmが好ましい。架橋
型ポリウレタン系樹脂層の厚さは約0.2〜2.0mm、
特に0.4〜1.5mmが適当である。自動車用窓材とし
ての積層安全ガラスの場合、特に0.6〜1.2mmが好
ましい。接着層の厚さは約0.2mm未満、特に約0.1
mm以下が適当であり、特に0.05mm以下が好まし
い。この層の厚さの下限は、特に限定されるもの
ではないが約0.01mmが適当である。 本発明の積層安全ガラスは自動車用窓材、特に
フロントガラスとして最も適している。しかし、
この用途に限られるものではなく、たとえば、安
全性の要求される建築用窓ガラスとしても使用で
きる。この本発明の積層安全ガラスは通常無色あ
るいは着色された透明体である。また一部に不透
明な部分があつてもよい。 以下に本発明を実施例等によつて説明するが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。以下、本発明における物性測定方法、架橋
型ポリウレタン系樹脂シートの製造、比較シー
ト、得られた架橋型ポリウレタン系樹脂の応力歪
曲線、積層安全ガラスの製造、および積層安全ガ
ラスの物性順で説明する。 ［物性測定方法］ 自己修復性：荷重をかけた10μmφのダイヤモ
ンドチツプで架橋型ポリウレタン系樹脂表
面を引掻き、25℃で10分以内に生じた傷が
消失しうる最大荷重で表す。傷の消失は目
視で行なつた。自己修復性のない無機ガラ
スの場合、この方法で約５ｇの荷重で傷を
生じた。 伸び、破断強度、引張強度：JIS K6301によ
る。 光線透過率、テーバー摩耗：JIS K6301によ
る。 耐貫通性：JIS Ｒ 3212による。合格とは鋼球
が貫通せず、割れたガラスはシートに接着
しており、ガラスの飛散が認められなかつ
たものをいう。 ［架橋型ポリウレタン系樹脂シートの製造］ A‐1：水酸基価約122のポリ（１，６−ヘキサン
カーボネート）ジオール43.86部［重量部、
以下同様］、水酸基価約90.5のポリ（カプロ
ラクトン）ジオール68.93部、および水酸基
価約195.2のポリ（カプロラクトン）トリオ
ール12.54部を100℃で加熱熔融後、減圧で脱
水および脱気しつつ撹拌混合した。このポリ
オール混合物を80℃まで降温後、それにジブ
チル錫ジウラレート［以下触媒という］6.0
×10-3部、１，４−ブタジオール10.02部、
および４，4′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソイシアネート）［以下H12 MDIとい
う］64.5部を順次撹拌しつつ添加混合した。
反応の開始とともに発熱がみられた。系が均
一となつたところで80℃で３分間撹拌しつつ
減圧脱泡を行なつた。この予備重合液を離型
処理したガラスシート（500×500mm）上に流
延し、120℃の窒素パージ炉中で15時間反応
させ、厚さ0.7mmの透明かつ鏡面を有するシ
ートを得た。なお、上記ポリオール３者の平
均水酸基価は約112である。以下得られた架
橋型ポリウレタン系樹脂のシートをＡ−１と
いう。この架橋型ポリウレタン系樹脂シート
の伸びは374％、破断強度771Kg／cm、引裂強
度30Kg／cmであつた。 以下、原料を変える他は上記と同じ方法で
架橋型ポリウレタン系樹脂シートを製造し
た。各シートの名称（Ａ−２よりＡ−４）と
その原料、シートの厚さ、およびポリオール
（鎖伸長剤を含まない）の平均水酸基価を下
記に示す A‐2 水酸基価約54.52のポリ（１，６−ヘキサンカ
ーボネート）ジオール 43.53部 水酸基価約70.79のポリ（カプロラクトン）ジ
オール 68.41部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.44部 触 媒 6.0×10-3部 １，４−ブタンジオール 12.44部 H12MDI 63.18部 ポリオールの平均水酸基価 88.5 シートの厚さ 0.7mm 伸 び 415％ 破断強度 655Kg／cm2 引裂強度 38Kg／cm A‐3 水酸基価約57のポリ（１，６−ヘカサンカーボ
ネート）ジオール 63.07部 水酸基価約90.5のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 99.12部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 18.02部 触 媒 8.25×10-3部 １，４−ブタンジオール 14.42部 H12MDI 80.37部 ポリオールの平均水酸基価 89.25 シートの厚さ １mm 伸 び 474％ 破断強度 655Kg／cm2 引裂強度 33Kg／cm A‐4 水酸基価約54.52のポリ（１，６−ヘキサンカ
ーボネート）ジオール 35.68部 水酸基価約90.79のポリ（カプロラクトン）ジ
オール 124.87部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 17.84部 触 媒 8.25×10-3部 １，４−ブタンジオール 14.27部 H12MDI 82.34部 ポリオールの平均水酸基価 94.0 シートの厚さ 1.1mm 伸 び 495％ 破断強度 690Kg／cm2 引裂強度 35Kg／cm A‐5 水酸基価約53.3のポリ（１，６−ヘキサンカー
ボネート）ジオール 44.54部 水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 69.99部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.73部 触 媒 6.0×10-3部 １，４−ブタンジオール 11.45部 H12MDI 61.30部 ポリオールの平均水酸基価 88.3 シートの厚さ 0.7mm 伸 び 504％ 破断強度 707Kg／cm2 引裂強度 48Kg／cm A‐6 水酸基価約53.3のポリ（１，６−ヘキサンカー
ボネート）ジオール 43.44部 水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 68.27部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.41部 触 媒 6.0×10-3部 １，４−ブタンジオール 12.41部 H12MDI 63.46部 ポリオールの平均水酸基価 88.3 シートの厚さ 0.7mm 伸 び 520％ 破断強度 637Kg／cm2 引裂強度 56Kg／cm A‐7 水酸基価約128.6のポリ（１，６−ヘキサン／
１，４−ジメチレンシクロヘキサンカーボネー
ト）ジオール［１，６−ヘキサンジオールとシ
クロヘキサンジメタノールを原料ジオールとし
て得られるポリカーボネートジオール］
22.40部 水酸基価約55.87のポリ（１，６−ヘキサンカ
ーボネート）ジオール 22.40部 水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 70.41部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.80部 触 媒 6.0×10-3部 １，４−ブタンジオール 10.24部 H12MDI 61.74部 ポリオールの平均水酸基価 101.9 シートの厚さ 0.7mm 伸 び 399％ 破断強度 754Kg／cm2 引裂強度 53Kg／cm A‐8 水酸基価約128.6のポリ（１，６−ヘキサン／
１，４−ジメチレンシクロヘキサンカーボネー
ト）ジオール 21.85部 水酸基価約55.87のポリ（１，６−ヘキサンカ
ーボネート）ジオール 21.85部 水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）トリ
オール 68.66部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.48部 触 媒 6.0×10-3部 １，４−ブタンジオール 11.24部 H12MDI 63.93部 ポリオールの平均水酸基価 101.9 シートの厚さ 0.7mm 伸 び 387％ 破断強度 626Kg／cm2 引裂強度 45Kg／cm ［比較シート］ X-1 水酸基価約122のポリ（１，６−ヘキサンカー
ボネート）ジオール 52.86部 水酸基価約90.5のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 79.30部 触 媒 6.0×10-3部 １，４−ブタンジオール 10.57部 H12MDI 63.87部 上記原料を使用しＡ−１の架橋型ポリウレタン
系樹脂シートと同様にキヤスト法で厚さ１mmシー
トを製造した。得られた熱可塑性ポリウレタン系
樹脂シートは表面がゆず肌状であり、光学的に積
層安全ガラスに全く適用し得ないものであつた。
この架橋型ポリウレタン系樹脂シートの伸びは
690％、破断強度は400Kg／cm2、引裂強度は41Kg／
cmであつた。 Ｘ‐２ 水酸基価約90.5のポリ（ブチレンアジペート）
ジオール 87.09部 水酸基価約90.5のポリ（カプロラクトン）トリ
オール 87.09部 触 媒 8.25×10-3部 １，４−ブタンジオール 10.45部 H12MDI 93.37部 Ａ−１シートと同様の方法で厚さ1.1mmシート
の鏡面を有するシートを得た。なお、ポリオール
の平均水酸基価は142.9（ただしトリオール／ジオ
ールの当量比は1.44）である。この架橋型ポリウ
レタン系樹脂シートの伸びは230％、破断強度は
380Kg／cm2、引裂強度は27Kg／cmであつた。 X-3 公知の自己修復性を有する架橋型ポリウレタン
系樹脂シート（厚さ0.6mm）を入手した。この架
橋型ポリウレタン系樹脂シートは特公昭59−
48775号公報記載の架橋型ポリウレタン系樹脂シ
ート（組成は特公昭55−6657号公報実施例参照）
であると認められる（物性測定、化学分析等の結
果による。） X-4 水酸基価約56のポリ（ブチレンアジペート）ジ
オール 36.00部 水酸基価約54のポリ（カプロラクトン）ジオー
ル 36.00部 触 媒 7.2×10-3部 １，４−ブタンジオール 9.71部 H12MDI 38.29 上記原料を使用し、プレポリマー法で熱可塑性
ポリウレタン系樹脂のブロツクを製造し。これを
粒状化した後押出成形して厚さ0.5mmの熱可塑性
ポリウレタン系樹脂シートを製造した。この熱可
塑性ポリウレタン系樹脂シートの伸びは480％、
破断強度645Kg／cm2、引裂強度98Kg／cmであつた。
なお、この熱可塑性ポリウレタン系樹脂シートは
機械的特性に優れた熱可塑性ポリウレタン系樹脂
シートの例であり、自己修復性はほとんど有して
いないものである。 ［応力歪曲線］ 上記Ａ−１〜Ａ−４の架橋型ポリウレタン系樹
脂シート、Ｘ−３およびＸ−４のシートの応力歪
曲線を第１図に示す。 実施例 ［積層安全ガラスの製造］ 前記Ａ−１の架橋型ポリウレタン系樹脂シート
の片面に、ポリビニルブチラール樹脂のエタノー
ル溶液を塗布し乾燥して厚さ約0.20mmの接着層を
有する予備積層シートを製造した。γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランで予め表面処理
したガラス板（３×500×500mm）を用意し、接着
層表面を積層面として予備積層シートをを面処理
したガラス板の面に重ねた。このものをゴム袋に
入れて袋内を約１mmHgに減圧し、そのまま120℃
のオーブン中で10分間保つた。次いで、積層物を
ゴム袋から取り出し、次いで130℃、10Kg／cm2の
オートクレーブ中で30分間熱圧着し、放冷した。
得られた積層安全ガラスを以下Ｂ−１と呼ぶ。同
様の方法でＡ−２のシートからＢ−2.A−３のシ
ートからＢ−３，Ａ−４のシートからＢ−４，Ａ
−５のシートからＢ−５，Ａ−６のシートからＢ
−６，Ｂ−７のシートからＢ−７、およびＡ−８
のシートからＢ−８と呼ぶ積層安全ガラスを製造
した。 ［積層安全ガラスの物性］ 上記Ｂ−１〜Ｂ−８の積層安全ガラスの架橋型
ポリウレタン系樹脂表面の性能および耐貫通性を
第１表に示す。 【表】
ラス、およびその製造方法に関するものであり、
特に１枚のガラスシートと１枚の架橋型ポリウレ
タン系樹脂シートとを接着剤層を介して積層した
積層安全ガラス、およびその製造方法に関するも
のである。 １枚の無機ガラス（以下単にガラスという）シ
ート、あるいは合せガラスシートの片面にポリウ
レタン系樹脂などの軟質合成樹脂の層を設けた積
層安全ガラスは公知である。合せガラスシートと
はポリビニルブチラール系樹脂などからなる中間
膜を介して２枚のガラスシートを積層した積層体
をいう。合せガラスシートの片面に架橋型ポリウ
レタン系樹脂（熱硬化性ポリウレタン系樹脂ある
いは網状化ポリウレタン系樹脂とも呼ばれる）の
層を設けた積層安全ガラスは、たとえば特公昭59
−48775号公報に記載されている。この公知例記
載積層安全ガラスの架橋型ポリウレタン系樹脂層
の役割は人体が積層安全ガラスに衝突したときに
破損ガラス片により皮が傷害を受けることを防止
する（抗裂傷性と呼ばれる性質）点にある。さら
に、通常の合成樹脂は引掻等による傷が生じ易い
ものであるのに対して、この架橋型ポリウレタン
系樹脂は自己修復性（自己復元性ともいう）を有
する。自己修復性とは架橋型ポリウレタン系樹脂
の表面に傷が生じたとき、その傷が経時的に自然
に消失する性質をいう。この性質を有する架橋型
ポリウレタン系樹脂は公知であり、上記公報に記
載されているように西独特許第2058504号明細書
（特公昭55−6657号公報参照）に記載されている。
しかしながら、これら公知例に記載されているよ
うに、この架橋型ポリウレタン系樹脂は機械的物
性が不充分である。積層安全ガラスは人体衝突時
のエネルギー吸収性や耐貫通性などの機械的物性
を必要とする。従つて、合せガラスの層とこの架
橋型ポリウレタン系樹脂の層からなる積層安全ガ
ラスは合せガラスが積層安全ガラスに要求される
機械的物性を有するから有用であるが、この合せ
ガラスシートを１枚のガラスシートに代えて積層
安全ガラスを構成することはできない。 自動車の軽量化を進めるに当つて、１枚のガラ
スシートを用いた積層安全ガラスは上記合せガラ
スシートを用いた積層安全ガラスよりも自動車用
窓材として有利である。他の用途に使用される場
合であつても、このような積層安全ガラスは経済
性に優れている。１枚のガラスシートを用いた積
層安全ガラスの場合、積層安全ガラスの機械的物
性を満足されるためには積層安全ガラスは機械的
物性の高い軟質合成樹脂の層を必要とする。この
合成樹脂材料としてはポリビニルブチラール系樹
脂や熱可塑性ポリウレタン系樹脂などが適してい
る。しかし、これらの材料は表面に傷が生じ易
く、耐溶剤性などの性質（以下表面特性という）
が充分ではなく、何らかの表面保護が必要であ
る。この表面保護のために前記特性を有する架橋
型ポリウレタン系樹脂を用いることは公知であ
り、たとえば特公昭57−27050号公報、特開昭53
−27671号公報、特開昭57−176157号公報などに
記載されている。この公知例において、１枚のガ
ラスシートを用いた積層安全ガラスにおいては、
比較的厚い（約0.5mm以上）熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂の層が機械的物性付与層として機能し、
約0.4mm以上の前記架橋型ポリウレタン系樹脂の
層が熱可塑性ポリウレタン系樹脂層の保護層とし
て機能する（特開昭53−27671号公報第17頁右上
欄以下参照）。なお、合せガラスシートを用いた
同様構成の積層安全ガラスにおいては、熱可塑性
ポリウレタン系樹脂の層は接着剤層として機能
し、薄い層であつてもよいことが明示されてい
る。 １枚のガラスシートを用いた積層安全ガラスに
おいて、厚い機械的物性付与層を必要とすること
は種々の困難をもたらす。この層を構成するため
のシートとしては極めて平滑な表面と均一な厚さ
を有する光学的特性の優れたシートでなくてはな
らない。たとえば、ポリビニルブチラール系樹脂
や熱可塑性ポリウレタン系樹脂を押出成形でシー
ト化する方法は微細な表面の凹凸の生成やシート
厚みの変化が生じ易く光学的特性を充分に満足し
うるシートを得難い。架橋型ポリウレタン系樹脂
はキヤスト成形により光学特性の優れたシートす
ることは容易であるが、熱可塑性ポリウレタン系
樹脂はその原料混合物の粘度が高いためキヤスト
成形によるシート化は容易でない。キヤスト成形
によるシート化とは、原料混合物を平滑な面上に
流延し固化させてシート化する方法をいう。熱可
塑性ポリウレタン系樹脂の原料混合物の粘度を下
げるために溶剤で希釈してキヤスト成形する方法
が考えられるが薄いものは得られても比較的厚い
シートは得られ難い。 もし積層安全ガラスの軟質合成樹脂層を実質的
に１層の合成樹脂材料から構成することができれ
ば生産技術上、経済上極めて有利になると予想さ
れる。この材料としては、前記表面特性と機械的
物性を兼ね備えたものでなくてはならず、またキ
ヤスト成形でシート化しうるものであることが望
ましい。本発明は前記表面特性と機械的物性とを
有し、かつキヤスト成形が容易な架橋型ポリウレ
タン系樹脂を見い出すべく研究検討した結果、積
層安全ガラス製造用に適したこのような性能を有
する架橋型ポリウレタン系樹脂を見い出すに至つ
た。しかしながら、この架橋型ポリウレタン系樹
脂はガラス表面との接着性が充分とはいえず、接
着剤を必要とする。しかし、この接着剤は機械的
物性を必要としないので薄い層で充分であり、よ
つてたとえば架橋型ポリウレタン系樹脂のシート
の片面に薄い接着剤層を形成した積層シート（以
下予備積層シートという）がまず製造され、この
予備積層シートと１枚のガラスシートとを積層し
て積層安全ガラスが製造される。 本発明は上記特性を有する架橋型ポリウレタン
系樹脂の層を有する積層安全ガラス、およびその
製造方法に関する発明であり、以下の２つを要旨
とする。 １枚の無機ガラスシートの層、その片面側に設
けられた架橋型ポリウレタン系樹脂のシート層、
およびそれら両シート層を接着する接着性材料の
層とを有する積層安全ガラスにおいて、架橋型ポ
リウレタン系樹脂のシートが、ジオールと３価以
上のポリオールとの平均水酸基価が70〜150、（３
価以上のポリオール）／（ジオール）の当量比が
0.1〜0.6となる組み合せからなる比較的高分子量
のジオールおよび３価以上のポリオール、実質的
に２価の鎖伸長剤、および実質的に２価のポリイ
ソシアネート化合物を反応させて得られる架橋型
ポリウレタン系樹脂であつて、しかも自己修復性
を有しかつ約250％以上の伸びと約300Kg／cm2以上
の破断強度とを有する架橋型ポリウレタン系樹脂
のシートであることを特徴とする積層安全ガラ
ス。 １枚の無機ガラスシートと１枚の予備積層シー
トとを積層して積層安全ガラスを製造する方法に
おいて、ジオールと３価以上のポリオールとの平
均水酸基価が70〜150、（３価以上のポリオー
ル）／（ジオール）の当量比が0.1〜0.6となる組
み合せからなる比較的高分子量のジオールおよび
３価以上のポリオール、実質的に２価の鎖伸長
剤、および実質的に２価のポリイソシアネート化
合物を反応させて得られる架橋型ポリウレタン系
樹脂であつて、しかも自己修復性を有しかつ約
250％以上の伸びと約300Kg／cm2以上の破断強度と
を有する架橋型ポリウレタン系樹脂のシートの片
面に接着性材料の層を設けてなる予備積層シート
と１枚の無機ガラスシートとを該接着性材料の層
を積層面として積層することを特徴とする積層安
全ガラスの製造方法。 本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂は公
知例の架橋型ポリウレタン系樹脂とほぼ同程度あ
るいはそれ以上の自己修復性を有する。自己修復
性であるためには後述の試験による測定によつ
て、その測定値が約25ｇ以上であることを要す
る。後述のように本発明における架橋型ポリウレ
タン系樹脂の測定値は約80〜200ｇの範囲にある。
前記特公昭59−48775号公報にはそこに使用され
ている架橋型ポリウレタン系樹脂の自己修復性は
約25〜40ｇであることが明らかにされている。そ
の測定方法はほぼ本発明の測定方法と同一である
と考えられるが、測定条件やダイヤモンドチツプ
の円形状等が多少異なるかも知れない。他の資料
（サンゴバン社技術資料）によれば、上記方法で
無機ガラス表面を引掻いた場合約18〜20ｇで傷が
生じることが明らかにされている。本発明におけ
る測定方法で無機ガラス表面を引掻いた場合、約
５ｇで傷を生じた。 上記公報によれば、そこに使用されている架橋
型ポリウレタン系樹脂の伸び（破断時の伸びをい
う）は約100％、破断強度は約204Kg／cm2（単位換
算した値）であることが明らかにされている。こ
れに対して本発明における架橋型ポリウレタン系
樹脂は約250％以上の伸びと約300Kg／cm2以上の破
断強度を有する。後述実施例に示すように、本発
明における架橋型ポリウレタン系樹脂は通常約
300〜600％の伸びと約500〜800Kg／cm2の破断強度
を有する。しかも、伸びと破断に至るまでの強度
との関係（応力歪曲線で表わされる関係）は本発
明における架橋型ポリウレタン系樹脂と上記公知
の架橋型ポリウレタン系樹脂とでは全く異なる挙
動を示す。この応力歪曲線を第１図に示す。第１
図より明らかなように、本発明における架橋型ポ
リウレタン系樹脂は機械的強度が優れた熱可塑性
ポリウレタン系樹脂に類似の挙動を示し、公知の
ポリウレタン系樹脂とは全く異なる挙動を示す。 ポリウレタン系樹脂は多価の活性水素含有化合
物、特にポリオール、と多価のイソシアネート基
含有化合物（以下ポリイソシアネート化合物とい
う）の反応により得られる。これら２種の化合物
のいずれもが２価の場合に熱可塑性ポリウレタン
系樹脂が、いずれか少なくとも一方が２価を越え
るものであつた場合、架橋型ポリウレタン系樹脂
が得られる。架橋型ポリウレタン系樹脂の物性は
種として活性水素含有化合物の種類によつて影響
される。一般に機械的物性の高いポリウレタン系
樹脂のエラストマーは高分子量の活性水素含有化
合物と鎖伸長剤や架橋剤などと呼ばれる低分子量
の活性水素含有化合物とを併用することにより得
られる。しかし、本発明者の検討によれば、架橋
型ポリウレタン系樹脂の自己修復性と高い機械的
物性とは相反する傾向にあることがわかつた。即
ち、高い機械的物性を有する架橋型ポリウレタン
系樹脂は自己修復性が低い。よつて、この両性能
を兼備する架橋型ポリウレタン系樹脂は比較的限
られた種類の架橋型ポリウレタン系樹脂である。
前記自己修復性を有する架橋型ポリウレタン系樹
脂は、前記公知例および特公昭58−29815号公報
に記載されているように具体的には、トリメチロ
ールプロパンのプロピレンオキシド付加物からな
る分子量約450（水酸基価約374）のポリエーテル
トリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネートのビユレツトからなる３価以上のポリイソ
シアネート化合物とをほぼ等当量反応させて得ら
れる架橋型ポリウレタン系樹脂に限られている。
これに対し、本発明における架橋型ポリウレタン
系樹脂は基本的に次のような原料を用いて得られ
る架橋型ポリウレタン系樹脂でなくてはならな
い。 １ 比較的高分子量のポリオール、と低分子量活
性水素含有化合物（以下、鎖伸長剤という）を
併用しなければならない。鎖伸長剤を併用しな
い場合、高い機械的物性の架橋型ポリウレタン
系樹脂が得られない。 ２ 上記ポリオールは、ジオールと３価以上のポ
リオールを併用する必要があり、それらの平均
水酸基価は約70〜150、（３価以上のポリオー
ル）／（ジオール）の当量比は約0.1〜0.6範囲
にならなければならない。平均水酸基価と両ポ
リオールの当量比がこれよりも高いと機械的物
性が低下し、これよりも低いと自己修復性が低
下する。 ３ 鎖伸長剤は約2.3官能以下、特に2.1官能以下
の実質的に２価の化合物でなければならず、ポ
リイソシアネート化合物も約2.3官能以下、特
に約2.1官能以下の実質的に２価のポリイソシ
アネート化合物でなければならない。官能基数
がこれよりも高いと機械的物性が低下する。 ４ ポリオール１当量に対する鎖伸長剤の量は約
0.4〜1.8でなければならない。これよりも高い
と自己修復性が低下し、低いと機械陥的物性が
低下する。 なお、架橋型ポリウレタン系樹脂製造の当然の
前提とししてポリオールと鎖伸長剤との合計当量
はポリイソシアネート化合物の当量とほぼ等し
く、特に前者１当量に対し後者約0.8〜1.2当量が
適当である。また、ポリイソシアネート化合物は
無黄変性のポリイソシアネート化合物でる必要が
ある。なお、ポリオールの分子量に関係する数値
として水酸基価を使用する。ジオールと３価以上
のポリオールを併用する場合、その分子量による
物性に与える影響は単なるそれらの分子量の平均
値では表せないからである。水酸基価と分子量の
関係は以下の式で表される。 ［0HV］＝（［ａ］／［MW］）×56.1×103 ［OHV］：水酸基価（mgKOH／ｇ） ［ａ］：官能基数 ［MW］：分子量 上記ポリオールは水酸基価約40〜250、特に約
60〜150のジオールと水酸基価約50〜300、特に約
100〜250の３価以上のポリオールの組み合せから
なることが好ましい。なお、ジオールと３価以上
のポリオールはそれぞれ２種以上の組み合せから
なつていてもよい。その場合、平均水酸基価が上
記範囲内になる限り、各々のポリオールは上記範
囲外にあつてもよい。ただし、各ポリオールの水
酸基価の上限は、後述鎖伸長剤と区別するため
に、約400を越えることはない。好ましいジオー
ルは水酸基価約90〜100を境界として、その上限
を越えるジオールとその上限以下のジオールとの
組み合せ、またはその下限未満のジオールとその
下限以上のジオールとの組み合せである。最も好
ましいポリオールは、平均水酸基価約60〜130の
少なくとも２種のジオールと平均水酸基価約150
〜250の少なくとも１種の３価以上のポリオール、
特にトリオール、の組み合せである。また、それ
らジオールと３価以上のポリオールとの組み合せ
における平均水酸基価は約80〜140が最も好まし
く、それらの前記当量比は約0.15〜0.35が最も好
ましい。鎖伸長剤は分子量約280以下のジオール
あるいはジアミンの少なくとも１種からなり、特
に分子量約160以下のジオールが好ましい。低分
子量トリオールなどの３価以上の低分子量活性水
素含有化合物を極く少量併用してもよいが、通常
は２価の化合物のみからなる。上記ポリオール１
当量に対する鎖伸長剤の量は、約0.7〜1.3当量で
あることが最も好ましい。なお、鎖伸長剤が低分
子量のポリオールである場合、上記比較的高分子
量のジオールと３価以上のポリオールとさらにこ
の低分子量ポリオールの３者の平均水酸基価は、
特に限定されるものではないが、約120〜250特に
約150〜220であることが機械的物性と自己修復性
のいずれも最良の性能を示し、本発明における架
橋型ポリウレタン系樹脂の原料として最も好まし
い。上記比較的高分子量のジオールおよび３価以
上のポリオールとしては、ポリエステル系ポリオ
ール、ポリカーボネート系ポリオール、およびポ
リ（オキシテトラメチレン）系ポリオールが主た
るポリオールとしして（即ち全ポリオールの過半
量として）選ばれる。ポリオキシプロピレン系ポ
リオールの使用は架橋型ポリウレタン系樹脂の機
械的物性の面で多量に使用することはできない。
特に好ましいポリオールはポリエステル系ポリオ
ールとポリカーボネート系ポリオールである。し
かし、ポリエステル系ポリオールのみの使用は架
橋型ポリウレタン系樹脂の耐水性に難点を生じ易
い。一方、ポリカーボネート系ポリオールは粘度
が高く、キヤスト成形によるシート化の際に問題
を生じるおそれがある。従つて、最も好ましくは
両者が併用される。しかし、ポリカーボネート系
ポリオールは市販品の種類が少ないため上記のよ
うな問題があるが、もし低粘度の適当なものが入
手できればポリカーボネート系ポリオールのみを
使用することは可能となると考えられる。現在の
ところ、全ポリオールに対するポリカーボネート
系ポリオールの割合は少なくとも約15重量％、特
に約25重量％の使用が好ましい。３価以上のポリ
カーボネート系ポリオールは現在のところ市販品
がないが、勿論入手可能であれば使用しうる。従
つて、現在のところ粘度の問題とポリカーボネー
ト系ポリオールの入手の問題により、ポリオール
は３価以上のポリエステル系ポリオール、ポリカ
ーボネート系ジオール、およびポリエステル系ジ
オールの３者の組み合せが最良の架橋型ポリウレ
タン系樹脂をもたらす。しかし、このような制約
がなくなれば、この組み合せに限られるものでは
ない。現時点では好ましいポリカーボネート系ジ
オールの水酸基価は約40〜200、全ジオールに対
するその割合は約25〜75重量％、特に約25〜60重
量％が適当である。 ポリカーボネート系ポリオールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、その他の脂肪
族あるいは脂環族の２価以上アルコーを使用して
得られるポリカーボネート系ジオールやさらに少
量の３価以上のアルコールを併用して得られる２
価を越えるポリカーボネート系ポリオールを使用
しうる。また環状カーボネート化合物の開環重合
も使用しうる。ポリカーボネート系ポリオールを
使用したポリウレタン系樹脂を積層安全ガラスに
適用することは公知であり、たとえば特公昭55−
19249号公報、特開昭49−98818号公報、特開昭51
−144492号公報、特開昭59−22197号公報などに
記載されている。本発明においては、これら公知
例に記載にされているようなポリカーボネート系
ポリオールを使用することができる。最も好まし
いポリカーボネート系ポリオールはポリ（１，６
−ヘキサンカーボネート）ジオール、およびポリ
（１，６−ヘキサン／１，４−ジメチレンシクロ
ヘキサン カーボネート）ジオールである。 ポリエステル系ポリオールとしては多価アルコ
ールの残基と多価カルボン酸残基とを有するポリ
エステル系ポリオールやヒドロキシカルボン酸残
基を有するポリエステル系ポリオールが適当であ
る。前者としては２価アルコール残基、あるいは
それと少量の３価以上のアルコールの残基の両者
と２塩基酸残基を有するポリエステル系ポリオー
ルが好ましい。たとえば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロプロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグルコール、１，６−ヘキ
サンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオールなどの残基とアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの
残基を有するポリエステル系ポリオールが適当で
ある。後者としては上記多価アルコールや水その
他の多価の化合物にε−カプロラクトン（以下カ
プロラクトンという）などの環状エステルやヒド
ロキシカプロン酸などを付加して得られるポリエ
ステル系ポリオールが好ましい。その他、前記公
知例、特に特開昭53−27671号公報や特開昭57−
176157号公報記載のポリエステル系ポリオールを
使用することができる。さらに、一般的に記載さ
れたものとして、日刊工業新聞社発行「プラスチ
ツク材料講座［２］ポリウレタン樹脂」第56頁〜
第61頁や第133頁〜第168頁などに記載されている
種類のポリエステル系ポリオールを挙げることが
できる。最も好ましいポリエステル系ポリオール
は、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）系ポリ
オール、ポリ（エチレンアジペート）系ポリオー
ル、ポリ（１，４−ブチレンアゼレート）系ポリ
オール、ポリ（カプロラクトン）系ポリオールで
ある。３価以上のポリオール、特にトリオールと
してはポリ（カプロラクトン）系ポリオールが特
に好ましい。 上記ポリカーボネート系ポリオールとポリエス
テル系ポリオール以外に主たるポリオールとして
ポリ（オキシテトラメチレン）系ポリオールを使
用しうる。このポリオールは機械的物性や耐候性
の面で前２者よりも劣ることが多いが、耐水性は
ポリエステル系ポリオールに優るので、特にポリ
エステル系ポリオールの一部〜全部に代替えしう
る。しかし通常は使用されても主たるポリオール
としては使用されない方が好ましい。これら以外
の他のポリオール（たとえばポリオキシプロピレ
ン系ポリオールやポリブタジエン系ポリオール）
は通常使用されないが、たとえ何らかの目的とし
て使用することがあつても主たるポリオールとし
ては使用されないことが好ましい。勿論、機械的
物性、耐候性、耐水性、粘度などの面で優れたポ
リオールがあれば、その使用を妨げるものではな
い。 鎖伸長剤としては前記のようにジオールが好ま
しく、たとえばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノールなどを使用
しうる。これらに代えて、あるいはこれらととも
に、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン
酸、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロ
ンジアミンなどのジヒドロキシカルボン酸やジア
ミンを使用することができる。好ましい鎖伸長剤
は炭素数２〜６の脂肪族ジオールであり、特に
１，４−ブタンジオールとエチレングルコールが
好ましい。 ポリイソシアネート化合物としては前記のよう
に２価の無黄変性ジイソシアネートが使用され
る。具体的には、たとえばメチレン−ビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、イソホロジイソシ
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、および２価のこれらの変性体
（たとえばプレポリマー型変性体やウレア変性体
など）がある。特に好ましいポリイソシアネート
化合物は４，4′−メチレン−ビス（シクロヘキシ
シルイソシアネート）とイソホロジイソシアネー
トである。少量の３価以上の無黄変性ポリイソシ
アネートを併用できるが、通常は２価のポリイソ
シアネート化合物のみが使用される。 架橋型ポリウレタン系樹脂は上記主原料の他に
少量の他の副原料を必要とすることが多い。特に
触媒と安定剤は多くの場合、必須の原料である。
触媒としては有機スズ化合物などの有機金属化合
物系触媒が適当である。安定剤としては酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの１種また２種
以上の使用が好ましい。たとえば、ヒンダートフ
エノール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、
リン酸エステル系化合物、ベンゾフエノン系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物などを使用しう
る。その他、目的によつては着色剤、難燃剤、離
型剤、接着性向上剤などを少量使用しうる。場合
によつては、少量の溶剤などの稀釈剤を使用して
もよいが、通常は不要である。 架橋型ポリウレタン系樹脂は上記原料を使用
し、ワンシヨツト法、プレポリマー法、準プレポ
リマー法などの方法で製造される。シート化はキ
ヤスト法で行なわれる。特に原料をワンシヨツト
法で混合し、混合物を平滑な表面に流延し、固化
させてシート化する方法が好ましい。キヤスト法
によるシート化は前記公知例の他、特開昭55−
105534号公報、特開昭56−162618号公報に記載さ
れている。このシート化の際、引き続いてある程
度以上固化した架橋型ポリウレタン系樹脂シート
表面に接着剤溶液などを塗布して前記予備積層シ
ートを製造することが好ましい。勿論、架橋型ポ
リウレタン系樹脂のシート化後にあらためて得ら
れた架橋型ポリウレタン系樹脂のシートの片面に
接着剤層を形成することができる。この予備積層
シートにおける接着剤としては熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ある
いはEVA系樹脂から選ばれることが好ましい。
EVA系樹脂はエチレンと酢酸ビニルの共重合体
系の樹脂あるいはその部分加水分解物からなる樹
脂をいう。これらの接着剤は熱可塑的性質を有
し、ガラスシートに押圧された場合その表面に追
従して変形しうる。従つて、接着剤層は表面に凹
凸が存在してもよく、厚さの不均一もある程度許
容される。ガラスシートとの積層時空気の残留に
よる泡の生成を防ぐために接着剤層の表面に微細
な凹凸を設けて空気の残留を防止することは有効
な手段である。なお、接着剤としては上記の合成
樹脂に必ずしも限られるものではないことは勿論
である。 本発明の積層安全ガラスは上記予備積層シート
と１枚のガラスシートとを積層して製造されるこ
とが好ましい。平板状ガラスシートの場合、接着
剤をまずガラス表面に塗布した後架橋型ポリウレ
タン系樹脂のシートを積層することもできるが、
自動車用窓材などの曲げ加工されたガラスシート
の場合、この方法を採用することは困難である。
また架橋型ポリウレタン系樹脂のシートと接着剤
のシートとを同時にガラスシートに積層すること
もできるが、薄い接着剤のシートの取り扱いや積
層面上の空気の除去が繁雑であり、積層工程も複
雑化する。よつて、上記予備積層シートの使用が
最も好ましい。比較的軟質の合成樹脂のシートと
ガラスシートを積層する方法としては、通常加熱
加圧が採用される。加熱加圧には通常オートクレ
ーブが使用され、まず減圧下でシート間の空気を
除き次いで加圧して両シートを押圧することが好
ましい。減圧のみで両シートを押圧することもで
き、加圧のみで積層を行なうこともできる。具体
的積層方法としては、たとえば特公昭58−12140
号公報や特公昭55−14074号公報に記載されてい
る。ガラスシートの接着面はあらかじめ接着性向
上のための前処理を行なつておくことが好まし
く、この前処理剤としてはたとえばアミミノ基や
グリツド基を含有するアルコキシシランなどのシ
ラン系化合物が適当である。 本発明積層安全ガラスにおけるガラスシート層
の厚さは約１〜10mm、特に２〜６mmが適当であ
る。自動車用窓材として使用する場合、ガラスシ
ート層の厚さは特に約３〜５mmが好ましい。架橋
型ポリウレタン系樹脂層の厚さは約0.2〜2.0mm、
特に0.4〜1.5mmが適当である。自動車用窓材とし
ての積層安全ガラスの場合、特に0.6〜1.2mmが好
ましい。接着層の厚さは約0.2mm未満、特に約0.1
mm以下が適当であり、特に0.05mm以下が好まし
い。この層の厚さの下限は、特に限定されるもの
ではないが約0.01mmが適当である。 本発明の積層安全ガラスは自動車用窓材、特に
フロントガラスとして最も適している。しかし、
この用途に限られるものではなく、たとえば、安
全性の要求される建築用窓ガラスとしても使用で
きる。この本発明の積層安全ガラスは通常無色あ
るいは着色された透明体である。また一部に不透
明な部分があつてもよい。 以下に本発明を実施例等によつて説明するが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。以下、本発明における物性測定方法、架橋
型ポリウレタン系樹脂シートの製造、比較シー
ト、得られた架橋型ポリウレタン系樹脂の応力歪
曲線、積層安全ガラスの製造、および積層安全ガ
ラスの物性順で説明する。 ［物性測定方法］ 自己修復性：荷重をかけた10μmφのダイヤモ
ンドチツプで架橋型ポリウレタン系樹脂表
面を引掻き、25℃で10分以内に生じた傷が
消失しうる最大荷重で表す。傷の消失は目
視で行なつた。自己修復性のない無機ガラ
スの場合、この方法で約５ｇの荷重で傷を
生じた。 伸び、破断強度、引張強度：JIS K6301によ
る。 光線透過率、テーバー摩耗：JIS K6301によ
る。 耐貫通性：JIS Ｒ 3212による。合格とは鋼球
が貫通せず、割れたガラスはシートに接着
しており、ガラスの飛散が認められなかつ
たものをいう。 ［架橋型ポリウレタン系樹脂シートの製造］ A‐1：水酸基価約122のポリ（１，６−ヘキサン
カーボネート）ジオール43.86部［重量部、
以下同様］、水酸基価約90.5のポリ（カプロ
ラクトン）ジオール68.93部、および水酸基
価約195.2のポリ（カプロラクトン）トリオ
ール12.54部を100℃で加熱熔融後、減圧で脱
水および脱気しつつ撹拌混合した。このポリ
オール混合物を80℃まで降温後、それにジブ
チル錫ジウラレート［以下触媒という］6.0
×10-3部、１，４−ブタジオール10.02部、
および４，4′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソイシアネート）［以下H12 MDIとい
う］64.5部を順次撹拌しつつ添加混合した。
反応の開始とともに発熱がみられた。系が均
一となつたところで80℃で３分間撹拌しつつ
減圧脱泡を行なつた。この予備重合液を離型
処理したガラスシート（500×500mm）上に流
延し、120℃の窒素パージ炉中で15時間反応
させ、厚さ0.7mmの透明かつ鏡面を有するシ
ートを得た。なお、上記ポリオール３者の平
均水酸基価は約112である。以下得られた架
橋型ポリウレタン系樹脂のシートをＡ−１と
いう。この架橋型ポリウレタン系樹脂シート
の伸びは374％、破断強度771Kg／cm、引裂強
度30Kg／cmであつた。 以下、原料を変える他は上記と同じ方法で
架橋型ポリウレタン系樹脂シートを製造し
た。各シートの名称（Ａ−２よりＡ−４）と
その原料、シートの厚さ、およびポリオール
（鎖伸長剤を含まない）の平均水酸基価を下
記に示す A‐2 水酸基価約54.52のポリ（１，６−ヘキサンカ
ーボネート）ジオール 43.53部 水酸基価約70.79のポリ（カプロラクトン）ジ
オール 68.41部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.44部 触 媒 6.0×10-3部 １，４−ブタンジオール 12.44部 H12MDI 63.18部 ポリオールの平均水酸基価 88.5 シートの厚さ 0.7mm 伸 び 415％ 破断強度 655Kg／cm2 引裂強度 38Kg／cm A‐3 水酸基価約57のポリ（１，６−ヘカサンカーボ
ネート）ジオール 63.07部 水酸基価約90.5のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 99.12部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 18.02部 触 媒 8.25×10-3部 １，４−ブタンジオール 14.42部 H12MDI 80.37部 ポリオールの平均水酸基価 89.25 シートの厚さ １mm 伸 び 474％ 破断強度 655Kg／cm2 引裂強度 33Kg／cm A‐4 水酸基価約54.52のポリ（１，６−ヘキサンカ
ーボネート）ジオール 35.68部 水酸基価約90.79のポリ（カプロラクトン）ジ
オール 124.87部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 17.84部 触 媒 8.25×10-3部 １，４−ブタンジオール 14.27部 H12MDI 82.34部 ポリオールの平均水酸基価 94.0 シートの厚さ 1.1mm 伸 び 495％ 破断強度 690Kg／cm2 引裂強度 35Kg／cm A‐5 水酸基価約53.3のポリ（１，６−ヘキサンカー
ボネート）ジオール 44.54部 水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 69.99部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.73部 触 媒 6.0×10-3部 １，４−ブタンジオール 11.45部 H12MDI 61.30部 ポリオールの平均水酸基価 88.3 シートの厚さ 0.7mm 伸 び 504％ 破断強度 707Kg／cm2 引裂強度 48Kg／cm A‐6 水酸基価約53.3のポリ（１，６−ヘキサンカー
ボネート）ジオール 43.44部 水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 68.27部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.41部 触 媒 6.0×10-3部 １，４−ブタンジオール 12.41部 H12MDI 63.46部 ポリオールの平均水酸基価 88.3 シートの厚さ 0.7mm 伸 び 520％ 破断強度 637Kg／cm2 引裂強度 56Kg／cm A‐7 水酸基価約128.6のポリ（１，６−ヘキサン／
１，４−ジメチレンシクロヘキサンカーボネー
ト）ジオール［１，６−ヘキサンジオールとシ
クロヘキサンジメタノールを原料ジオールとし
て得られるポリカーボネートジオール］
22.40部 水酸基価約55.87のポリ（１，６−ヘキサンカ
ーボネート）ジオール 22.40部 水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 70.41部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.80部 触 媒 6.0×10-3部 １，４−ブタンジオール 10.24部 H12MDI 61.74部 ポリオールの平均水酸基価 101.9 シートの厚さ 0.7mm 伸 び 399％ 破断強度 754Kg／cm2 引裂強度 53Kg／cm A‐8 水酸基価約128.6のポリ（１，６−ヘキサン／
１，４−ジメチレンシクロヘキサンカーボネー
ト）ジオール 21.85部 水酸基価約55.87のポリ（１，６−ヘキサンカ
ーボネート）ジオール 21.85部 水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）トリ
オール 68.66部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.48部 触 媒 6.0×10-3部 １，４−ブタンジオール 11.24部 H12MDI 63.93部 ポリオールの平均水酸基価 101.9 シートの厚さ 0.7mm 伸 び 387％ 破断強度 626Kg／cm2 引裂強度 45Kg／cm ［比較シート］ X-1 水酸基価約122のポリ（１，６−ヘキサンカー
ボネート）ジオール 52.86部 水酸基価約90.5のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 79.30部 触 媒 6.0×10-3部 １，４−ブタンジオール 10.57部 H12MDI 63.87部 上記原料を使用しＡ−１の架橋型ポリウレタン
系樹脂シートと同様にキヤスト法で厚さ１mmシー
トを製造した。得られた熱可塑性ポリウレタン系
樹脂シートは表面がゆず肌状であり、光学的に積
層安全ガラスに全く適用し得ないものであつた。
この架橋型ポリウレタン系樹脂シートの伸びは
690％、破断強度は400Kg／cm2、引裂強度は41Kg／
cmであつた。 Ｘ‐２ 水酸基価約90.5のポリ（ブチレンアジペート）
ジオール 87.09部 水酸基価約90.5のポリ（カプロラクトン）トリ
オール 87.09部 触 媒 8.25×10-3部 １，４−ブタンジオール 10.45部 H12MDI 93.37部 Ａ−１シートと同様の方法で厚さ1.1mmシート
の鏡面を有するシートを得た。なお、ポリオール
の平均水酸基価は142.9（ただしトリオール／ジオ
ールの当量比は1.44）である。この架橋型ポリウ
レタン系樹脂シートの伸びは230％、破断強度は
380Kg／cm2、引裂強度は27Kg／cmであつた。 X-3 公知の自己修復性を有する架橋型ポリウレタン
系樹脂シート（厚さ0.6mm）を入手した。この架
橋型ポリウレタン系樹脂シートは特公昭59−
48775号公報記載の架橋型ポリウレタン系樹脂シ
ート（組成は特公昭55−6657号公報実施例参照）
であると認められる（物性測定、化学分析等の結
果による。） X-4 水酸基価約56のポリ（ブチレンアジペート）ジ
オール 36.00部 水酸基価約54のポリ（カプロラクトン）ジオー
ル 36.00部 触 媒 7.2×10-3部 １，４−ブタンジオール 9.71部 H12MDI 38.29 上記原料を使用し、プレポリマー法で熱可塑性
ポリウレタン系樹脂のブロツクを製造し。これを
粒状化した後押出成形して厚さ0.5mmの熱可塑性
ポリウレタン系樹脂シートを製造した。この熱可
塑性ポリウレタン系樹脂シートの伸びは480％、
破断強度645Kg／cm2、引裂強度98Kg／cmであつた。
なお、この熱可塑性ポリウレタン系樹脂シートは
機械的特性に優れた熱可塑性ポリウレタン系樹脂
シートの例であり、自己修復性はほとんど有して
いないものである。 ［応力歪曲線］ 上記Ａ−１〜Ａ−４の架橋型ポリウレタン系樹
脂シート、Ｘ−３およびＸ−４のシートの応力歪
曲線を第１図に示す。 実施例 ［積層安全ガラスの製造］ 前記Ａ−１の架橋型ポリウレタン系樹脂シート
の片面に、ポリビニルブチラール樹脂のエタノー
ル溶液を塗布し乾燥して厚さ約0.20mmの接着層を
有する予備積層シートを製造した。γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランで予め表面処理
したガラス板（３×500×500mm）を用意し、接着
層表面を積層面として予備積層シートをを面処理
したガラス板の面に重ねた。このものをゴム袋に
入れて袋内を約１mmHgに減圧し、そのまま120℃
のオーブン中で10分間保つた。次いで、積層物を
ゴム袋から取り出し、次いで130℃、10Kg／cm2の
オートクレーブ中で30分間熱圧着し、放冷した。
得られた積層安全ガラスを以下Ｂ−１と呼ぶ。同
様の方法でＡ−２のシートからＢ−2.A−３のシ
ートからＢ−３，Ａ−４のシートからＢ−４，Ａ
−５のシートからＢ−５，Ａ−６のシートからＢ
−６，Ｂ−７のシートからＢ−７、およびＡ−８
のシートからＢ−８と呼ぶ積層安全ガラスを製造
した。 ［積層安全ガラスの物性］ 上記Ｂ−１〜Ｂ−８の積層安全ガラスの架橋型
ポリウレタン系樹脂表面の性能および耐貫通性を
第１表に示す。 【表】
第１図は、実施例に使用した架橋型ポリウレタ
ン系樹脂シート、公知の架橋型ポリウレタン系樹
脂シート、および熱可塑性ポリウレタン系樹脂シ
ートの応力歪曲線を示すグラフである。
ン系樹脂シート、公知の架橋型ポリウレタン系樹
脂シート、および熱可塑性ポリウレタン系樹脂シ
ートの応力歪曲線を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １枚の無機ガラスシート層、その片面側に設
けられた架橋型ポリウレタン系樹脂のシート層、
およびそれら両シート層を接着する接着性材料の
層とを有する積層安全ガラスにおいて、架橋型ポ
リウレタン系樹脂のシートが、ジオールと３価以
上のポリオールとの平均水酸基価が70〜150、（３
価以上のポリオール）／（ジオール）の当量比が
0.1〜0.6となる組み合せからなる比較的高分子量
のジオールおよび３価以上のポリオール、実質的
に２価の鎖伸長剤、および実質的に２価のポリイ
ソシアネート化合物を反応させて得られる架橋型
ポリウレタン系樹脂であつて、しかも自己修復性
を有しかつ約250％以上の伸びと約300Kg／cm2以上
の破断強度とを有する架橋型ポリウレタン系樹脂
からなるシートであることを特徴とする積層安全
ガラス。 ２ １枚の無機ガラスのシートと１枚の予備積層
シートとを積層して積層安全ガラスを製造する方
法において、ジオールと３価以上のポリオールと
の平均水酸基価が70〜150、（３価以上のポリオー
ル）／（ジオール）の当量比が0.1〜0.6となる組
み合せからなる比較的高分子量のジオールおよび
３価以上のポリオール、実質的に２価の鎖伸長
剤、および実質的に２価のポリイソシアネート化
合物を反応させて得られる架橋型ポリウレタン系
樹脂であつて、しかも自己修復性を有しかつ約
250％以上の伸びと約300Kg／cm2以上の破断強度と
を有する架橋型ポリウレタン系樹脂からなるシー
トの片面に接着性材料の層を設けてなる予備積層
シートと１枚の無機ガラスシートとを該接着性材
料の層を積層面として積層することを特徴とする
積層安全ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1869285A JPS61177241A (ja) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | 積層安全ガラスおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1869285A JPS61177241A (ja) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | 積層安全ガラスおよびその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61094775A Division JPS61281118A (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 架橋型ポリウレタン系樹脂シ−ト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61177241A JPS61177241A (ja) | 1986-08-08 |
| JPH0585345B2 true JPH0585345B2 (ja) | 1993-12-07 |
Family
ID=11978671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1869285A Granted JPS61177241A (ja) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | 積層安全ガラスおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61177241A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63252945A (ja) * | 1987-04-07 | 1988-10-20 | Asahi Glass Co Ltd | 熱線反射安全ガラス |
| US4824926A (en) * | 1987-12-16 | 1989-04-25 | Ppg Industries, Inc. | Bilayer windshield with an abrasion and solvent resistant polyurethane protective coating |
| FR2717795B1 (fr) * | 1994-03-22 | 1996-05-24 | Saint Gobain Vitrage | Vitrage pour véhicule et feuille de matière plastique utilisée dans ce vitrage. |
| FR2721252B1 (fr) | 1994-06-17 | 1996-08-09 | Saint Gobain Vitrage | Vitrage feuilleté à faible transmission énergétique pour véhicule de transport. |
| EP0781792B1 (en) | 1995-12-28 | 2002-02-06 | Asahi Glass Company Ltd. | Cross-linked polyurethane resin sheet and laminated product employing it |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2324631A1 (de) * | 1972-05-18 | 1973-11-29 | Sierracin Corp | Stossfestes lichtdurchlaessiges laminat, insbesondere verbundglas |
| CA1174577A (en) * | 1980-04-30 | 1984-09-18 | Vernon G. Ammons | Polyurethane composition for safety glass interlayer |
| JPS593053A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 積層ガラス |
| JPS59135216A (ja) * | 1983-01-25 | 1984-08-03 | Asahi Glass Co Ltd | 熱可塑性ポリウレタン系重合体のシ−トあるいはフイルム、および積層安全ガラス |
-
1985
- 1985-02-04 JP JP1869285A patent/JPS61177241A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61177241A (ja) | 1986-08-08 |
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