JPH058545A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像及び白紙部の保存安定性の良好な感熱記
録材料を提供する。 【構成】 支持体上に、ロイコ染料として 【化１】 の化合物（Ｒ₁ は−Ｎ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 又は−Ｎ（ｉｓｏ
−Ｃ₅ Ｈ₁₁）Ｃ₂ Ｈ₅ ）を、顕色剤として 【化２】 の化合物（Ｒ₂ は−ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 又は−ＯＨ）を
含み、さらに 【化３】 のベンゾトリアゾール化合物（Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ はハロ
ゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基）を含有させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関する
ものであり、更に詳しくは、画像及び白紙部の保存安定
性の良好な感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】少なくとも１種の無色ないし淡色の塩基
性染料とフェノール類、有機酸などとの加熱発色反応を
利用した感熱記録材料はこれまでに各種のものが発表さ
れ（特公昭４５−１４０３９号公報など）広く実用化さ
れている。これらの感熱記録材料は計測用記録計、コン
ピューターおよび情報通信の端末機、ファクシミリ、乗
車券自動券売機など広い分野に応用されている。

【０００３】これらの記録装置はサーマルヘッドや熱ペ
ンなどの熱素子を備えており、この素子を加熱すること
により発色して記録を得ることができる。

【０００４】最近では用途の多様化と装置の高性能化が
進み、これに伴い、感熱記録材料紙に対する要求品質も
より高度なものとなってきており、例えば、ファクシミ
リではＡ４判の記録に従来数分かかっていたものが１分
以内で可能になっている。

【０００５】このような現状において、感熱記録紙の感
度を向上する方法としては、増感剤を添加使用すること
などが提案されているが、発色感度、発色画像の安定
性、記録適性、など、感熱記録材料に要求される性能を
バランスよく満足するものはまだ得られていない。

【０００６】更にこれらの感熱記録材料は画像部及び白
紙部の耐光性に欠点を有している。即ち、太陽光や蛍光
灯に長時間曝露されると、画像部の濃度低下、白紙部の
変色が起こる。特に自動券売機用の感熱切符や感熱回数
券、感熱記録型ラベル等の用途では、上記太陽光や蛍光
灯に曝される可能性が高く問題となっている。これらの
耐光性を向上させる方法として例えば特開昭６３−３０
７９８１号公報にベンゾトリアゾールの添加等が記載さ
れているが、耐光性は充分でなく、また可塑剤および油
等に対する保存性に欠ける欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
太陽光や蛍光灯に曝した際の画像部及び白紙（地肌）部
の耐光性を改善することを目的とし、画像部及び白紙部
の保存安定性の良好な感熱記録材料を提供することを目
的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、支持体上に、
無色ないし淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と接触し
て呈色させる顕色剤を含む感熱発色層を設けた感熱記録
材料において、前記感熱記録層中に、ロイコ染料とし
て、式

【化４】 〔式中Ｒ₁ は−Ｎ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 又は−Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ
₅ Ｈ₁₁）Ｃ₂ Ｈ₅ を表わす〕で表わされる化合物を、又
顕色剤として、式

【化５】 〔式中Ｒ₂ は−ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 又は−ＯＨを表わ
す〕で表わされる化合物を含有させ、さらに式

【化６】 〔式中Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ はハロゲン原子又は炭素数１
〜８個のアルキル基を示す〕で表わされるベンゾトリア
ゾール化合物を含有させることによって白色度が高くか
つ画像及び白紙部の保存安定性の良好な感熱記録材料が
得られることを見出した。

【０００９】本発明においてロイコ染料として使用する
式

【化７】 で示される化合物は、とくに感度が高く、しかも保存性
にすぐれている。

【００１０】又、顕色剤として使用する式

【化８】 で示される化合物は、白色度が高く、又保存性にすぐれ
ている。

【００１１】本発明では、式（１）及び（２）で示され
るロイコ染料及び顕色剤の外、さらに地発色を起さず、
かつ感度を低下させないようにするため

【化９】 で示されるベンゾトリアゾール化合物を感熱発色層に含
有せしめる。このような化合物の例としては、次のよう
なものがある。２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブ
チル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′，５′−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジフェニルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル。

【００１２】式

【化１０】 のベンゾトリアゾール化合物は、重量を基準として、式

【化１１】 で表わされるロイコ染料１重量部に対し、０．１〜２重
量部の割合で配合する。０．１％未満では耐光性を向上
させる効果がなく、２重量％を超える場合は格別の効果
がなく、しかも感度低下、地発色が生ずるため、これ以
上添加することに意味がない。

【００１３】このような特定の化合物を一定の割合で配
合することによって感熱発色層を支持体上に形成するこ
とにより画像部及び白紙部の耐光性に著しく向上し、保
存安定性は良好となった。

【００１４】本発明の感熱記録材料においては、感熱記
録材料として通常一般に添加することができる補助物質
を組み合わせて使用することは差支えない。

【００１５】例えば、増感剤としてパラベンジルビフェ
ニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン
酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフ
ェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、
シュウ酸ジ−（ｐ−メチルベンジル）などを使用でき
る。

【００１６】本発明の感熱記録材料において、感熱発色
層を支持する支持体の材料はどのようなものであっても
よい。例えば、紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を
適宜使用することができる。一般には紙が好ましい。

【００１７】感熱発色層形成塗液の調製にあたっては、
水を分散媒体として使用し、ボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダー等の粉砕機により染料、顕色
剤、添加剤を分散し塗液とする。

【００１８】かかる塗液中には、結合剤としてデンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレン、無水マ
レイン酸共重合体塩、スチレン、ブタジエン共重合体エ
マルジョンなどを全固形分の２乃至４０重量％、好まし
くは５〜２５重量％使用する。

【００１９】塗液中には必要に応じて各種の助材を添加
することは差支えない。

【００２０】例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属
塩などの分散剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料な
どはいずれも添加できる。

【００２１】また、感熱記録層をさらに白くするために
カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレ
ー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカなどの無
機顔料を添加することもできる。ステアリン酸、ポリエ
チレン、カルナバロウ、パラフィンワックス、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、エステルワックス
などの分散液もしくはエマルジョンなどのワックス類を
必要に応じて添加することもできる。

【００２２】本発明の感熱記録材料において、感熱発色
層の形成方法は特に限定されない。例えば感熱塗液を支
持体に塗布する場合、エアーナイフコーター、ブレード
コーターなど適当な塗布装置を用いることができる。

【００２３】感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜１２
ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜８ｇ／ｍ² の範囲となるよう
に形成する。

【００２４】なお、必要に応じてアンダーコート層や、
印刷適性や耐水、耐油性を向上する目的でオーバーコー
ト層を設けるなどの公知の諸種の変形をすることは何等
差支えない。

【００２５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、これによっ
て本発明が特に限定されるものではない。実施例および
比較例中の部および％は重量部および重量％を示す。

【００２６】感熱発色層用塗液の調製 下記の組成を有する組成物をそれぞれサンドグラインダ
ーで平均粒径１．０μｍになるまで粉砕してＡ〜Ｇ液を
調製した。

【００２７】 Ａ 液 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６− メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコール１０％液 ２０部 水 ６０部

【００２８】 Ｂ 液 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 （山本化成 ＯＤＢ−２） ポリビニルアルコール１０％液 ２０部 水 ６０部

【００２９】 Ｃ 液 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロロアニリノ）フルオラン ２０部 （保土ヶ谷化学製 ＴＨ−１０７） ポリビニルアルコール１０％液 ２０部 水 ６０部

【００３０】 Ｄ 液 ４−ヒドロキシフェニル−４′−イソプロポキシフェニル スルホン（日本曹達製、Ｄ−８） １０部 シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル） １０部 （大日本インキ製 ＨＳ−３５２０） 炭酸カルシウム １０部 （白石工業、ブリリアント−１５） ポリビニルアルコール１０％液 ２０部 水 ５０部

【００３１】 Ｅ 液 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン １０部 シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル） １０部 （大日本インキ製 ＨＳ−３５２０） 炭酸カルシウム １０部 （白石工業、ブリリアント−１５） ポリビニルアルコール１０％液 ２０部 水 ５０部

【００３２】 Ｆ 液 ２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン １０部 シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル） １０部 （大日本インキ製 ＨＳ−３５２０） 炭酸カルシウム １０部 （白石工業、ブリリアント−１５） ポリビニルアルコール１０％液 ２０部 水 ５０部

【００３３】 Ｇ 液 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル） ベンゾトリアゾール ２０部 ポリビニルアルコール１０％液 ２０部 水 ６０部

【００３４】実施例１ Ａ液７５重量部、Ｄ液２００重量部、Ｇ液１０重量部、
スチレンブタジエン共重合体ラテックス（固型分５０
％）４０重量部、ステアリン酸亜鉛エマルジョン（固型
分２０％）２５重量部を混合して、感熱発色層用塗液と
した。この感熱発色層用塗液を秤量６４ｇ／ｍ² の上質
紙上に乾燥塗工量が、５ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥
し、さらにこの発色層上に下記組成からなる保護層塗液
を乾燥重量３ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥して感熱
記録紙を得た。

【００３５】 （保護層塗液） ポリビニルアルコール１０％液 （重合度１１００、ケン化度９８．５％） １００部 カオリナイト・クレー（ＨＧクレー） ６部 ステアリン酸亜鉛エマルジョン（２０％液） ２部 グリオキザール（４０％液） １部

【００３６】実施例２ Ｂ液７５重量部、Ｅ液２００重量部、Ｇ液１０重量部、
スチレンブタジエン共重合体ラテックス（固型分５０
％）４０重量部、ステアリン酸亜鉛エマルジョン（固型
分２０％）２５重量部を混合して、感熱発色層用塗液と
した。この感熱発色層用塗液を秤量６４ｇ／ｍ² の上質
紙上に乾燥塗工量が５ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥
し、さらにこの発色層上に実施例１に示した組成からな
る保護層塗液を乾燥重量３ｇ／ｍ² となるように塗布乾
燥して感熱記録紙を得た。

【００３７】比較例１ Ｃ液７５重量部、Ｄ液２００重量部、Ｇ液１０重量部、
スチレンブタジエン共重合体ラテックス（固型分５０
％）４０重量部、ステアリン酸亜鉛エマルジョン（固型
分２０％）２５重量部を混合して、感熱発色層用塗液と
した。この感熱発色層用塗液を秤量６４ｇ／ｍ² の上質
紙上に乾燥塗工量が５ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥
し、さらにこの感熱発色層上に実施例１で示した組成か
らなる保護層塗液を乾燥重量３ｇ／ｍ² となるように塗
布乾燥して感熱記録紙を得た。

【００３８】比較例２ Ａ液７５重量部、Ｆ液２００重量部、スチレンブタジエ
ン共重合体ラテックス（固型分５０％）４０重量部、ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン（固型分２０％）２５重量
部を混合して、感熱発色層用塗液とした。この感熱発色
層用塗液を秤量６４ｇ／ｍ² の上質紙上に乾燥塗工量が
５ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し、さらにこの感熱発
色層上に実施例１で示した組成からなる保護層塗液を乾
燥重量３ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して感熱記録紙
を得た。

【００３９】上記の各実施例、各比較例で製造した感熱
記録紙をスーパーカレンダーにて平滑度４５０秒（王研
ベック（ＪＩＳ−８１２３）に準じて測定）になるよう
カレンダー処理し、製品とした。この製品について性能
試験を行った結果を表１に示す。

【００４０】なお、これらの試験は次のようにして行っ
た。上記にて得られた感熱記録紙を、石田衡器製作所製
ラベル発行機Ｄ−８０５Ｐを用い、ヘッド電圧２２．２
Ｖ、パルス幅２．６ｍｓｅｃ、周期３．０ｍｓｅｃ、印
加エネルギー１．６４Ｗ／ｄｏｔの条件でテストモード
のベタ黒段階パターンで記録し、発色濃度をマクベス反
射濃度計（ＲＤ−５１４）により測定した。

【００４１】さらに記録濃度試験で得られた印字物を用
いて保存性試験を行い、次式により記録濃度の残存率を
算出した。 （１）耐油性試験：印字物にサラダオイルを塗布し、所
定の温度条件で所定の時間放置した。 （２）耐可塑剤性試験：印字物の表面にポリ塩化ビニル
ラップフィルム（日本カーバイト製：商品名ハイエスソ
フト）を重ね、上下よりガラス板ではさみ、荷重６０ｇ
／ｃｍ² となるようおもしをのせ、所定の温度条件で所
定の時間放置した。 （３）耐光性試験：晴天時に印字物を窓ガラス内側に貼
り付け所定時間放置した。

【００４２】更に耐光性試験は印字物の他に白紙も同様
の方法で露光させ、ハンター白色度計ブルーフィルター
（ＪＩＳ−Ｐ−８１２３）での測定も行なった。そして
白色度維持率を算出した。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１より明らかなように、各実施例の感熱
記録材料は、いずれも各比較例のものに比し、耐油性、
耐可塑剤性、耐光性等の保存性がすべてバランス良くす
ぐれていることを示している。このように本発明の感熱
記録材料は、画像部及び白紙部の保存性にすぐれてお
り、さらに白色度及び感度が高い。このため、これまで
利用されていなかった分野への利用をも可能にするもの
と思われる。

【００４５】

【発明の効果】本発明により、画像及び白紙部の保存安
定性の良好でかつ白色度及び感度が高い感熱記録材料を
得ることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、無色ないし淡色のロイコ染
   料と、該ロイコ染料と接触して呈色させる顕色剤を含む
   感熱発色層を設けた感熱記録材料において、前記感熱記
   録層中に、ロイコ染料として、式 【化１】 〔式中Ｒ₁ は−Ｎ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 又は−Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ
   ₅ Ｈ₁₁）Ｃ₂ Ｈ₅ を表わす〕で表わされる化合物を、又
   顕色剤として、式 【化２】 〔式中Ｒ₂ は−ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 又は−ＯＨを表わ
   す〕で表わされる化合物を含有させ、さらに式 【化３】 〔式中Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ はハロゲン原子又は炭素数１
   〜８個のアルキル基を示す〕で表わされるベンゾトリア
   ゾール化合物を含有させたことを特徴とする感熱記録材
   料。
2. 【請求項２】 感熱記録層中に式（３）の化合物が式
   （１）のロイコ染料の重量を基準として０．１〜２部の
   割合で存在する請求項１記載の感熱記録材料。