JPH03190788A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、保存安定性に優れた感熱記録材料に関するも
ので、特に画像記録紙、ファクシミリ用紙、乗車券、定
期券、ＰＯＳラベル等のラベル、プリペイドカード等の
カード、通行券などに使用する、耐湿性、耐熱性及び耐
可塑（油）性などの保存性を改良した感熱記録材ｖ１に
関するものである。

［従来の技術］ 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に電子供与性のロイコ染料のような発色
性物質と電子受容性のフェノール性ｆヒ合物等の有機酸
性物質のようなｍ色性物質を主成分とする感熱発色層を
設けて成り、それらを熱エネルギーによって反応させて
記録画像を得ることができる。（例えば、特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭４８−
２７７３６号の各公報等）感熱記録材料は、記録装置が
コンパクトで安価でかつ医守が容易であることから、電
子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、
科学計測機のプリンター、或いはＣＲＴ医療計測用のプ
リンター等に広範囲に使用されている。

しかし、支持体上に発色性染料物質、顕色性物質および
結着剤を有効成分とする感熱発色層のみを塗工した従来
の感熱記録材料にあっては光、水、温度、可塑剤および
油等に対して不安定であるために保存時の経時変化が常
に問題となる。従って、このような感熱記録材料を用い
て、これに所望の印字を施す時は、その記録発色は極め
て鮮明に発現するが、発色部分が長時間水に接触したり
、高温（４０〜８０℃）、高湿の所に長時間保存した場
合には著しい退色、地肌かぶりが生じることが常である
。

これらの退色は通常無色ないし淡色のラクトン化合物を
主とする染料を使用する発色系すなわち、染料発色型の
感熱記録材料において、特に顕著に現われ、該感熱記録
材料が、特に高温高湿の状況において発生する共通の問
題として従来からその解消が強く要求されてきた。

このような保存性を改良するために、感熱発色層中にフ
ェノール系酸化防止剤を添加したり、該感熱発色層上に
表面層を設けることが提案されている。例えば特開昭６
０−７８７８２号、特開昭５９１６７２９２号、特開昭
５９−１１４０９６号、特開昭５９−９３３８７号の各
公報等に見られるようにフェノール系酸化防止剤を感熱
発色層中に配合したもの、或いは、特開昭５６−１４６
７９６号公報に見られるように疎水性高分子１ヒき物エ
マルジョン等を保護層に使用したもの、又は、特開昭５
８−１９９１８９号公報に見られるように感熱発色層上
に水溶性高分子化き物又は疎水性高分子化６物エマルジ
ョンを中間層として設け、その上に疎水性高分子化き物
を樹脂成分とする油性塗料による表面層を設けたものが
報告されている。

しかし、このようなフェノール系酸化防止剤の配合は、
感熱発色層の地肌汚れ（白色度の低下）、を生じ特に、
高温保存（６０℃）において非画像部分の濃度上昇を起
こしやすく、耐湿、耐熱及び耐可塑剤保存性は、不十分
である。また、このような保存性を改善するため、提案
された感熱発色層上に水溶性高分子化合物オーバーコー
ト層を設けることについては、高温高湿下での保存は完
全とは言えず、更に、このようなオーバーコート層を塗
工した感熱記録材料に切断加工、粘着加工等を施して製
造した感熱記録材料は、油などが切断面より浸透して印
字部分の消色を引き起こすために、オーバーコート層の
塗工は本質的な解決策とは言い難い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこれらの問題点を解決し、耐可塑剤性、耐湿性
、耐熱性、耐油性等の長期保存性がすぐれた感熱記録材
料を提供すること、特に高温高湿下などのきびしい条件
下における保存特性を格段に改善した感熱記録材料を提
供することを課題とするものである。そして例えば自動
券売機用感熱記録型の乗車券として使用する場合は、勿
論、保存性を必要とする回数券や定期券などへの使用、
ＰＯ８用バーコード値付はシステムによる生鮮食品およ
び油種の多い肉などのポリ塩化ビニルフィルムで包装し
た場合の包装面に貼着するラベル用紙に適するばかりで
なく、長期保存用のファクシミリ用紙やＣＲＴ用画像画
像プリンター用紙ても利用できる感熱記録材料を提供す
ることを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、無色ないし淡色の電子供与性染料と電子
受容性化合物から成るｍ色剤との発色反応を利用する感
熱記録材料において、すぐれた保存特性、特に高温高湿
下における保存特性を備えた感熱記録材料を開発するた
め鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

本発明は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性染料
とこれに反応して発色させる電子受容性化合物から成る
顕色剤とを含む感熱発色層を設けて成る感熱記録材料に
おいて、ｍ色剤として特定の物質を選択すると共に、第
３成分から成る保存安定性を与える物質を感熱発色層中
に添加して成る感熱記録材料に係る。

本発明において感熱発色層に含有使用する原色剤は、式 ［式中Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ）　、　Ｒ４、Ｒｓ　、　Ｒ
６、Ｒｔ　、　Ｒａ　、　Ｒ９は、それぞれ水素原子、
炭素原子数１〜５のアルキル群から選ばれた基を表わし
、Ｘは−Ｓ　Ｏ２−又はＳ−を表わす。］ を有する化合物から成る。このような化か物を顕色剤と
して選択することにより常温常湿（２０℃。

６０９ごＲＨ）条件下はもちろん、高温高湿（４０℃。

９０％）における画像の保存性を向上させること、すな
わち保存において画像、文字の退色を抑えることが可能
となる。

式（１）の化合物としては、下記の構造のものを例とし
てあげることができる。もちろんこれに限定されるもの
ではない。

”０（災Ｓ（シＨ 上記の式（１）を有する電子受容性フェノール性化合物
は重量基準で通常発色性染料１部に対して通常１〜６重
量部の範囲、好ましくは、２〜４重量部の範囲で含有さ
せるのがよい。

上記の顕色剤と発色性染料とを組み合わせて感熱発色層
に含ませることにより安定性は向上するが、高温、高湿
下というきびしい条件下における長期保存性、耐油性及
び耐可塑剤性をさらに一層改善するためには、これに加
えて式 （式中Ｒ１゜＋　Ｒ＋　＋　＋　Ｒｌ　２１　Ｒｌ　３
はハロゲン原子、水素原子、アリール基及び炭素原子数
１〜５のアルキル基から成る群から選ばれた基を表わし
、熱発色層中に含有せしめることが必要である。

これにより、常温常湿下での長期保存性はもちろん高温
高湿下での長期保存性をも著しく向上させることができ
ることを見出した０式（ＩＩ）の化合物としては、下記
のものを例示することができる。

もちろんこれに限定されるものではない。

から選ばれた基を表わす。） を有するエポキシ系化合物を保存安定剤として感上記の
式（Ｉｆ）を有する化合物は重量基準で通常発色性染料
１部に対して０．１〜３重量部の範囲、好ましくは０．
１〜１．５重量部の範囲で含有させる。式（Ｕ）の化合
物をこの範囲より低い割合で含有せしめた場合、長期保
存性の改善度が十分でない、−方、上限以上の式（Ｉｔ
）を存在させると、発色濃度の低下が生じ、又、長期安
定性は変わらず意味がない。

式（１１）の化合物は、それだけを含有させても、高温
、高湿下における耐油性、耐可塑剤性は殆ど改善されな
い。その理由は、明らかでないが、式（１）の顕色剤が
他の顕色剤より保存安定性が良い上に、式（ＩＴ）の化
合物が、染料のラクトン環の開環を安定に保つ機能を有
するためではないがと考えられる。

本発明においては、特定の顕色剤と特定の化合物を組み
合わせて配合することによってのみ、予想外の効果を実
現することができた。

本発明において用いられる発色性染料は、−ｉの感圧記
録紙、感熱記録紙等に用いられるものであればすべて使
用可能であり、特に制限されない。

具体的な例を上げれば （１）　トリアリールメタン系化合物、例えば３．３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルア
ミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２
−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルイン
ドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（９−エ
チルカルバゾール３−イル）−５−ジメチルアミノフタ
リド、３．３−ビス−（２−フェニルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、など：（２）　
ジフェニルメタン系化合物、例えば、４．４゛−とスー
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−）リ
クロロフェニルロイコオーラミンなど： （３）　キサンチン系化キ物、例えば、ローダミンＢ−
アニリノツクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミン−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
シクロへキシル−メチルアミノ−６−メチ−ルー７アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６クロロー７−
（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）ア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
−６−メチル−７＝フエニルアミノフルオラン、３−（
Ｎ、Ｎジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランなど： （４）チアジン系化合物、例えば、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルーなど： （５）スピロ系化合物、例えば、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、など
がある。これらは、単独で、又は２種以上の混合物とし
て用いられる。

染料は、用途及び希望する特性により選択して使用する
ことができる。

支持体上に感熱発色層を形成する方法は公知の方法でよ
い。

支持体は、上質紙、中質紙、アート紙、キャストコート
紙、板紙、薄葉紙等の紙類が一般に使用される外、プラ
スチックフィルム、合成紙、ラミ木−ト紙、アルミ箔等
も用いることができる。

感熱発色層の結着剤としては公知のものが全て使用可能
である。ただ、前記発色性染料および前記顕色性物質の
各分散液と混合した時に、液が発色したり凝集したり或
いは高粘度となったりするようなものでないことが好ま
しく、また感熱記録シートの形成皮膜が強いこと、減感
作用のないことが要求される。

通常の水系結合剤としてはポリビニルアルコール、変性
澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン−無水マレ
イン酸共重き体、カルボキシメチルセロルース、アクリ
ル酸アミド−アクリル酸エステル共重き体、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体塩、アルギン酸塩、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、エチレン−アクリル酸共重合
体、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレンブタジェンラテックス、アクリ
ル酸エステル共重合体の乳化物等が使用できる。塗膜に
耐水性を付与するためには、反応基、例えばアセトアセ
チル基、カルボキシル基、アミド基等を含有する水溶性
高分子物質と架橋剤の組み合わせが好ましい。

架橋剤としては、グリオキザール、ポリアルデヒド等の
ジアルデヒド系、ポリエチレンアミン等のポリアミン系
、エポキシ系、ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシジ
ルエーテル等のジグリシジル系ジメチロールウレア等の
他過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化アンモニウム
、塩化マグネシウム等の公知の化き物を用いる。

顔料としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、カオリン、クレー、タルク、焼成りレー、シリカ、
ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウノ１、硫酸バリウム、表面処
理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他
、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重
合体、ボリスヂレン樹脂、スチレンパウダー、ナイロン
パウダー、ポリエチレンパウダー、生でんぷん粒子等の
有機系の微粉末を挙げることができる。

この外、感熱発色層には、必要に応じ、更に、この種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料
、界面活性剤、熱可融性物質（または滑剤）等を添加す
ることは差支えない。熱可融性物質は、例えば、ステア
リン酸アミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オレ
イン酸アミド、パルミチル酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド
、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド票、ステアリン酸
亜鉛、モンタン酸アミド、モンタン酸ワックス、ステア
リン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロ
ウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワック
ス類、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジ
ブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イ
ソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロキシナフトエ
酸フェニルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノ
キシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、炭酸ジフ
ェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、２，２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４°−ブチリデンビス（６−１−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、１，１．３−）リス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２．２°
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール
、４．４゛−チオビス（３メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）等のヒンダードフェノール類、　２−（２’−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸
−〇−クロルベンジル、シュウ酸ジーｐ−クロルベンジ
ル、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノ
ン等の増悪剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等の各
種熱可融性物質等が挙げられる。熱可融性物質の添加量
は、一般にｍ色剤１重量部に対して４重量部以下の範囲
が好ましい。染ｆ１及び顕色剤、増悪剤、その他の添加
剤の分散にあたっては、ボールミル、アトライター、サ
ンドグラインダー（縦型、横型）等の粉砕機を用いる。

感熱記録層を形成する方法としては、エアーナイフ、ブ
レード、グラビア、ロールコータ−、スプレー、デイツ
プ、バー、エクストルージョン等公知のいずれの塗布方
法も利用可能である。

また、必要に応じて、感熱発色層上および／又は感熱発
色層下に保護層又はアンダコート層を設けたり、感熱記
録材料裏面に導電層を設けることも可能である。

［実施ｆＭ］ 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、勿論これに限定されるものではない。

各実施例中の部は重量部を示している。

実施例１ （１）Ａ液の調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへキ ニリノフルオラン ８％力ルボキシメチルセロルース水溶液水 （２）　Ｂ液の調製 ３０部 ４０部 ２０部 ８％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２３部水 ４５部 （３）　Ｃ液の調製 （ビスフェノールＳ−ジグリシジルエーテル）２０部 ８％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　１０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５部上記Ａ液、Ｂ液及びＣ液をそれぞれ別々にサンド
グラインダーで平均粒子径１μ糟以下になるまで分散、
粉砕する。

（４）　感熱発色層の形成 Ａ液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部Ｂ
液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部Ｃ液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部５０％
炭酸カルシウム（ソフトン１０００）　　　４２部分散
液 ２０％ステアリン酸アミド水分散液　　　　６部３０％
ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　１０部１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　　５５部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部上記の割合
て混きし塗液とした。この塗液を５０　ｇ／　＋ｎ２の
基紙の上に乾燥重量が７　ｙ　／　ｍ　２になるように
塗工し、感熱発色層を形成したのち、カレンダー処理を
行ってベック平滑度１０００秒の感熱発色層を形成した
。

実施例２ 実施例１で使用したＢ液において、ｍ色剤３．３°−ジ
アリル−４，４°−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン
の代わりに、同量の４−ヒドロキシ４′−イソプロピル
ジフェニルスルホンを用いな以外は実施例１と同じ成分
を使用し、同様に処理して感熱記録材料を得た。

実施１３’１３ 実施例１の処方に基づいて形成した感熱発色層上に１０
％ポリビニルアルコール水溶液（日本き成化学製：ゴー
セノールＮＭ−１１０）１００重量部、６０％クレー水
分散液（ヒユーバー社製：ハイドログロス−９０）１５
重量部、１０％グリオキザール６重量部及び水４８重量
部を有効成分とする保護層を設けた以外は実施例１と同
様に処理し、ベック平滑度を１５００秒の感熱記録材料
を得た。

実施例４ 実施例１で使用したＣ液において、ビスフェノールＳジ
グリシジルエーテルの代わりに、同量の４．４−チオジ
グリシジロキシフェニルを用いた以外は実施例１と同じ
成分を使用し、同様に処理して感熱記録材料を得た。

実施例５ 実施例１で使用したＢ液において、３．３゛−ジアリル
−４，４′−ジヒドロキジ−ジフェニルスルホンの代わ
りに同量のビス（４−ヒドロキシ−３メチルフエニル）
スルフィドを用いた以外は、実施例１と同じ成分を使用
し、同様に処理して感熱記録材料を得た。

実施例６ 実施例１で用いたＢ液において、３．３°−ジアリル−
４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホンの代わり
に同量の４，４°−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）を用いた以外は実施例１と同
じ成分を使用し同様にして感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１のＣ液を配合しなかった以外は実施例１と同じ
成分を使用し、同様に処理して感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１のＢ液において、麗色剤３．３′−ジアリル−
４，４°−ジヒドロキシフェニルスルホンの代わりに、
同量のビスフェノールＡを使用した以外は、実施例１と
同様な成分を使用し、同様に処理して感熱記録材料を得
た。

比較例３ 実施例１で使用したＣ液において、ビスフェノールＳジ
グリシジルエーテルの代わりに同量の１．１．３−）リ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ５−　ｔｅｒＬ−ブチ
ルフェニル）ブタンを使用した以外は、実施例１と同様
な成分を使用し、同様に処理して感熱記録材料を得た。

比較例４ 実施例１で使用したＣ液において、ビスフェノールＳジ
グリシジルエーテルの配合量を２０重量部から７重量部
に変えた以外は、実施例１と同じ成分を使用し、同様に
処理して感熱記録材料を得た。

上記の実施例及び比較例で得られた各感熱記録材料を室
温で３日間放置後、ＴＩ”８３００Ｈ（東芝メディカル
製）によりベタ黒記録で発色させたところ、マクベス反
射濃度計（ＲＤ−５１４）で１．２以上の高濃度で鮮明
な黒発色画像を得た。次いでこのものから常法により所
定の供試片を作成し、発色部の耐熱性、耐湿性、耐油性
、耐可塑剤性を次の試験方法により測定した。

（１）耐湿性試９！：　　供試片を４０”Ｃ５９ｏ％Ｒ
Ｉ−（の恒温恒温室中に２４時間放置した後の発色濃度
をマクベス濃度計で測定した。

（２）　耐熱性試＠：　供試片を５０℃の恒温室中に２
４時間放置した後の発色濃度をマクベス濃度計で測定し
た。

（３）　耐塩ビフィルノ、性試験： 供試片に軟質ポリ塩化ビニルフィルムを重ね会わせ、２
０℃の温度について３００ｇ７ｃｍ２の荷重下で２４時
間両者を接触させた場合の各残存濃度より評価する。

（４）耐油性試験： 供試片に綿実油を常法により塗布し、２０℃、４０℃の
各温度下に２４時間放置後の各残存濃度より評価する。

その結果を第１表に示す。この表から明らかなように各
実施例においては、それぞれ耐熱性、耐湿性、耐油性、
耐可塑剤性の各試験のいずれにおいても満足すべき結果
を得た。しかし、比較例ではいずれも耐湿性、耐油性、
耐可塑剤性の各試験についてそのすべてについて満足な
結果を示すものは得られていない。

第１表 ［発明の効果］ 本発明は、すぐれた耐湿性、耐熱性、耐油性、耐可塑剤
性等を有する感熱記録材料を提供することを可能にする
ものであり、特に高温高湿下などきびしい条件下に保存
された場合における保存性を格段に高めた感熱記録材料
を可能にするものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に無色ないし淡色の電子供与性染料と電子受
   容性化合物とを含む感熱発色層を設けた感熱記録材料に
   おいて、該感熱発色層中に式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９は、それぞれ水素原子、炭
   素原子数１〜５のアルキル基、−ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿
   ２及び▲数式、化学式、表等があります▼から成る群か
   ら選ばれた基を表わし、Ｘは−ＳＯ＿２−又は−Ｓ−を
   表わす。］で示される電子受容性フェノール化合物と、
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿
   ３はそれぞれハロゲン原子、水素原子、アリール基及び
   炭素原子数１〜５のアルキル基から成る群から選ばれた
   基を表わし、Ｙは、−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼及び▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた基を表わす。］ で示される化合物の少くとも１種とを含有させてなるこ
   とを特徴とする感熱記録材料。