JPH0585564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は接着剤、粘着剤、塗料、ゴム、イン
キ、トナー、半導体封止材等の用途において淡色
で、耐熱性、耐候性の良好な粘着付与剤、耐水性
付与剤、耐ブロツキング性付与剤等として有用な
水素化炭化水素樹脂の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 水素化炭化水素樹脂については、従来石油樹脂
について行つたものが殆んどである。例えば米国
特許第2824860号公報には石油樹脂を接触水素化
する方法が提案されている。高価な水素化触媒を
多量に使用し、高温、高圧で反応を行うものであ
る。ナフサ等石油留分を熱分解する際に得られる
分解油留分を重合して石油樹脂は得られるが、こ
の内20℃〜140℃程度の留分即ちC₅留分を中心と
した留分を原料とした場合、樹脂は芳香族核を含
まない、いわゆる脂肪族系炭化水素樹脂となる。
この脂肪族系石油樹脂を水素化したものとしては
特開昭61−255918号公報がある。 この場合は原料油中に共役ジオレフイン、非共
役ジオレフインを多量に含むため、樹脂の不飽和
度が高く、色相、耐熱安定性が悪く、水素消費量
も多い。 一方、沸点範囲が140〜280℃の分解油留分を原
料として重合を行つた場合には、得られる樹脂は
芳香族系炭化水素樹脂となるものの、この場合も
耐熱安定性、色相が十分とはいえず、また接着
剤、粘着剤に用いたときの接着性、粘着性も劣つ
たものしか製造することはできなかつた。この芳
香族系炭化水素樹脂を水素化したものとしては特
開昭57−16015号公報がある。 この公報によると重合反応後に白土処理を行つ
て、水素化処理における触媒に被毒作用をもつ物
質を除去するとしているが、これを石炭系炭化水
素樹脂重合油に適用してみても、硫黄化合物の差
違によるのか、効果は少ない。 石油樹脂およびシクロペンタジエン樹脂の水素
添加において、反応温度、水素圧を上げて、苛酷
な条件下で反応を行うと、樹脂の着色は改善され
るが、分子鎖の切断により、分子量低下が生じ、
樹脂の軟化点が低下し、収量が減少する。 特公昭45−7064号公報では低温水添と高温水添
の２段水添を行い、特公昭45−20302号公報では、
触媒を予熱工程後においてのみ未水添樹脂に接触
させて、触媒の不活性化の防止を試みている。特
公昭45−25709号公報では水添反応中に水を炭化
水素樹脂および溶媒中に添加し、特公昭57−
47681号公報ではアルコールを添加して、分子量
の低下と収量の減少を防止しようとしているが不
十分である。 またテルペン系樹脂の水素化については「接
着」誌29、10、22〜29（1985）が知られている。
従来の文献では、特開昭57−16015号公報を除い
ては、硫黄化合物による触媒活性の低下に着目し
ておらず、活性低下した触媒で苛酷な条件で水添
すれば必然的に分子鎖の切断がおこるものと考え
られる。 〔発明が解決しようとする課題〕 これら従来の水素化炭化水素樹脂は、色相、耐
熱変色性、耐候性は良好であるものの、以下に述
べるような難点を有している。 白色系ホツトメルト接着剤の粘着付与剤として
用いた場合には、耐寒、耐熱接着力が不足すると
いう難点を有している。即ち低温、高温域におい
ては接着剤と被着材との間で界面剥離が生ずると
いう問題点を有している。従つて、例えば冷凍保
存の必要なアイスクリームの包装といつた耐寒接
着力を要求される用途、夏場の高温下での倉庫ス
トツクが必要な缶ビール、缶入り清涼飲料水の包
装といつた耐熱接着力を要求される用途にはその
使用温度範囲が著しく制限されている。 紙オムツや生理用ナプキンの製造に用いられる
無色透明なホツトメルト型粘着剤としての使用に
は、保持力が不足するという問題点を有してい
る。 靴底等に用いる白色または着色ゴムコンパウン
ドのタツキフアイヤーとして用いた場合には、タ
ツキネスが不足するという難点を有している。即
ち必要なタツキネスを得るためには、高価な水素
化炭化水素樹脂を多量に配合する必要があり、コ
スト高になると共に、モジユラス、引張り強さ等
のゴム物性を低下させる原因になつている。 トラフイツクペイントのビヒクルとして用いた
場合には、耐候性は良好であるが路面との接着力
が十分でない。 カラー防蝕塗料のビヒクルとして用いた場合に
は、耐候性は良好であるが、防錆力が十分でな
い。 カラー感熱転写インキや、カラートナーのバイ
ンダー樹脂として用いた場合には、耐寒、耐熱接
着力が十分でない。 同様に、エマルジヨン塗料の改質剤として用い
た場合には耐水性が十分でない。 また発光ダイオード用等の半導体封止材料の硬
化反応時の内部応力緩和剤として用いた場合の効
果は十分でない。 水素化石油樹脂の製造法として、原料の石油系
炭化水素油を予備重合によつてその重合成分の一
部を重合させて、硫黄分が濃縮された重合物を生
成させる脱硫法が提案されている（特公昭55−
34812号公報）。 しかし、本法をそのまま石炭乾留の際に生産さ
れる石炭系炭化水素油に適用して、予備重合処理
のみを行なつても、その脱硫効果は十分でない。
即ち水素化触媒の被毒が小さい所の硫黄濃度
50ppm以下を達成することができない。 本発明の第１の目的は、色相、耐熱変色性、耐
候性に優れ、かつ耐熱、耐寒接着力、保持力に優
れた、ホツトメルト粘・接着剤用粘着付与剤とし
ての水素化炭化水素樹脂の製造方法を提供するこ
とである。 本発明の第２の目的は色相、耐熱変色性、耐候
性に優れ、かつタツキネスの優れたゴム用タツキ
フアイヤーとしての水素化炭化水素樹脂の製造方
法を提供することである。 本発明の第３の目的は色相、耐熱変色性、耐候
性に優れ、かつ路面との接着性に優れたトラフイ
ツクペイント用バインダーとしての水素化炭化水
素樹脂の製造方法を提供することである。 本発明の第４の目的は、色相、耐候性に優れ、
かつ相溶性、防錆力の優れた塗料用樹脂としての
水素化炭化水素樹脂の製造方法を提供することで
ある。 本発明の第５の目的は、色相、耐熱変色性、耐
候性に優れ、かつ耐ブロツキング性に優れた、感
熱転写インキおよびトナー用バインダーとしての
水素化炭化水素樹脂の製造方法を提供することで
ある。 本発明の第６の目的は色相、耐候性に優れ、か
つ耐寒、耐熱接着力、耐水性に優れたエマルジヨ
ン系粘・接着剤用粘着付与剤樹脂エマルジヨン原
料としての水素化炭化水素樹脂の製造方法を提供
することである。 本発明の第７の目的は、色相、耐候性に優れ、
かつ耐ブロツキング性、紙力に優れた、紙用薬品
原料としての水素化炭化水素樹脂の製造方法を提
供することである。 本発明の第８の目的は、色相、耐候性に優れ、
かつ耐水性に優れたエマルジヨン系塗料用樹脂の
エマルジヨン原料としての水素化炭化水素樹脂の
製造方法を提供することである。 本発明の第９の目的は色相、耐熱性に優れ、か
つ、内部応力緩和作用に優れた半導体封止材料用
内部応力緩和剤原料としての水素化炭化水素樹脂
の製造方法を提供することである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記のような課題を解決するた
め鋭意研究を行つた。前記の、耐熱、耐寒接着
力、保持力、タツキネス、路面との接着性、塗料
としての相溶性、防錆力、エマルジヨン接着剤、
エマルジヨン塗料としての耐水性、インキ、トナ
ーのバインダー、紙用薬品としての耐ブロツキン
グ性、半導体封止材料の内部応力緩和作用など
は、クマロンのように酸素極性基を有する重合成
分を含み、樹脂全体が芳香族環を有する剛直構造
単位からなるクマロンインデン樹脂を主原料とす
れば解決することをみいだしたが、一方クマロン
インデン樹脂は色相、耐熱変色性、耐候性の観点
から水添する事が必要であるが、クマロンインデ
ン樹脂の原料油である、石炭乾留ガス軽油、コー
ルタールの蒸留油中には、極めて分解しにくいチ
オフエン、モノメチルチオフエン、ジメチルチオ
フエン、トリメチルチオフエン、チオフエノー
ル、メチルチオフエノール等の硫黄化合物を700
〜1000ppmも含有し、そのまま水添したのでは触
媒の劣化が著しく経済的でなく、また従来石油樹
脂で行われている一部予備重合法を行つても脱硫
効果が充分でないという問題点に突き当つた。 更に研究を重ねた結果、クマロンインデン原料
油から予め沸点170〜190℃の狭い沸点範囲の留分
を蒸留で分取し、これに一部予備重合法を組合わ
せて予備処理を行えば、水添触媒を被毒させるこ
との少ない水素化原料炭化水素樹脂が製造できる
ことをみいだし本発明を完成した。 すなわち本発明は、石炭乾留ガス軽油および／
又はコールタールを蒸留して得た沸点140〜190℃
留分を含む炭化水素油を脱タール塩基処理し、該
脱タール塩基油を再蒸留処理により、沸点160〜
190℃の留分を主成分とする中間留分を分離し、
該留分に酸触媒を加え、該留分中に含まれるビニ
ルトルエン、クマロン、インデン等の樹脂化成分
の重合率が、中間留分全体の５〜30重量％の範囲
内の軽度重合を行い、触媒および重合物を除去し
た低硫黄処理油を原料油として、通常の重合処理
により、総硫黄濃度50ppm以下の炭化水素樹脂を
得、次いでこれを液相で金属または該金属酸化物
を含む水素化触媒の存在下で、常温〜300℃、常
圧〜350Kg／cm²Ｇの水素圧下に水素添加する水素
化炭化水素樹脂の製造方法である。 石炭乾留ガス軽油および／またはコールタール
を蒸留して、沸点140〜200℃留分を含む留分を採
取する。ガス軽油、コールタールはそれぞれ単独
のものから蒸留してもよいが、通常は工程の便宜
上ガス軽油にコールタール蒸留により分離したタ
ール軽油を混合して、蒸留原料とし、これより
C₅以下のFR、ベンゼン、トルエン、キシレンの
BTXおよび200℃以上のナフタリンを含む留分と
を分離する粗製蒸留工程により沸点140〜190℃留
分を含む留分をソルベントナフサ（SN）または
クルードナフサ（CN）等の名称を付して分離し
ている。 このSNを稀硫酸等の酸を使用して脱タール塩
基を行う。除去されるタール塩基は後の重合工程
の重合触媒毒となるもので、ピリジン、ピコリ
ン、ルチジン、コリジン、アニリン等やこれらの
アルキル誘導体である。 酸を分離し、残存酸を水洗またはアルカリ水中
和−水洗を行う。本発明では、この脱タール塩基
油に再蒸留処理と軽度重合処理を組合わせて行う
ことを特徴としている。通常はこの工程で前記酸
により重合したピツチ分の脱ピツチ蒸発のみを行
つており、この工程で前留分と後留分の分離除去
は行われていない。 本発明では、この工程でビニルトルエン、クマ
ロン、インデンより沸点の低いチオフエン、モノ
メチルチオフエン、ジメチルチオフエンの一部等
の有機硫黄化合物をキシレン、スチレン等の一部
と共に前留分として除去し、ビニルトルエン、ク
マロン、インデンより沸点の高いベンゾチオフエ
ン等の高沸点有機硫黄化合物をデユレン、ナフタ
レン等の一部と共に後留分として除去する。 この蒸留処理により沸点160〜190℃の留分を主
成分とする留分を分離する。沸点160℃より低い
留分を多く含ませるとジメチルチオフエン等が混
入して来る。また160℃より高い沸点でカツトす
ると、ビニルトルエン、クマロン等の損失とな
る。沸点190℃より高い留分を多く含ませるとベ
ンゾチオフエンやナフタレン等が混入してくる。
また190℃より低い沸点でカツトするとインデン
の損失となる。 何れも工業的蒸留では、目標とした沸点の上下
のものがある程度混入してくることはやむを得な
い所である。（即ち160℃より低沸点のものが160
〜190℃留分に混入し、190℃より高沸点のものが
160〜190℃留分に混入する。その逆もある。） この蒸留処理は常圧、減圧のいずれでも良い
が、熱重合による樹脂化成分の損失を低減するた
め減圧蒸留が好ましい。例えば、本蒸留でビニル
トルエン、クマロン、インデンを回収する場合、
採取留分の塔頂温度範囲は100mmHgの減圧精留の
場合、100〜120℃の範囲内が好ましい。 再蒸留処理の次に行う軽度重合処理とは、再蒸
留処理で得た中間留分中に含まれる樹脂化成分の
重合率が中間留分全体の５〜30重量％の範囲内で
ある程度の重合をいう。この軽度重合処理に使用
する酸触媒としては、例えば硫酸、燐酸、ピロリ
ン酸、塩酸、硝酸等のブレンステツド酸、三弗化
硼素およびその錯体、塩化アルミニウム、塩化第
一錫、四塩化チタン等のルイス酸、アルミナ、シ
リカアルミナ、シリカゲル、合成ゼオライト、活
性白土、酸性イオン交換樹脂等の固体酸があげら
れ、これらの酸性化合物のうちの少なくとも１種
を使用する。固体酸を使用する場合は、多量の固
体酸を使用する必要があるので、固体酸以外の酸
性化合物を使用することが好ましい。特に三弗化
硼素錯体、塩化アルミニウムが好ましい。 この軽度重合処理の条件については、用いる酸
触媒の種類によつて異なるが、酸触媒の使用量が
ルイス酸の場合0.1〜0.5重量％、ブレンステツド
酸の場合0.5〜３重量％、固体酸の場合５〜20重
量％の範囲である。反応時間は、ルイス酸、ブレ
ンステツド酸の場合0.1〜３時間、固体酸の場合
0.5〜５時間の範囲である。しかしあくまで樹脂
成分の重合率が中間留分全体の５〜30重量％とな
る条件とする。重合率が５重量％未満では硫黄化
合物の除去が不十分であり、処理油の硫黄濃度を
50ppm以下にできない。30重量％を超えると硫黄
化合物の除去は十分であるが、樹脂歩留低下とな
り好ましくない。 この軽度の重合処理で除去できる有機硫黄化合
物はチオフエン、モノメチルチオフエン、ジメチ
ルチオフエン、トリメチルチオフエン、チオフエ
ノール、テトラメチルチオフエン等、生長鎖への
連鎖移動反応性を有する有機硫黄化合物が挙げら
れる。 このような低硫黄化処理を施した原料油に必要
によりスチレン、フエノールまたはアルキルフエ
ノール等の樹脂化成分およびキシレン、トルエン
等の溶媒用炭化水素を添加したものに、通常の樹
脂重合用の酸触媒を作用させて、樹脂分を実質的
に全重合させ、触媒、溶媒を通常の方法で除去し
て、本発明の総硫黄濃度50ppm以下の水素化原料
炭化水素樹脂を得る。 本発明においては再蒸留工程でチオフエン、モ
ノメチルチオフエン、ジメチルチオフエン等スチ
レンと沸点が同等か、それ以下の留分を除去する
ので、原料油中のスチレン成分が大部分除去され
る。従つて得られる樹脂の軟化点が高くなる傾向
にあり、これを調節し、樹脂化成分を増加させる
と共に、樹脂の透明性を向上させる意味でこの重
合工程にスチレンの添加は極めて好ましい。 またフエノール、アルキルフエノールの添加
は、粘・接着剤または塗料等、他の樹脂と混合使
用する時の相溶性を向上させ、また水性エマルジ
ヨンとする時のエマルジヨン化を容易にするので
添加することが好ましい。 溶媒用炭化水素は重合反応の反応熱の調節を行
い、温度を適当範囲に保持させ、更に操作性を容
易にするため添加することが好ましい。これは
160℃未満のキシレン留分等の大部分が再蒸留処
理でカツトされ、樹脂化成分の濃度が高くなるの
で添加することが極めて好ましい。スチレンの添
加量は、低硫黄化処理原料油に対し１〜30重量
％、フエノールまたはアルキルフエノールが１〜
30重量％、溶媒量は樹脂化成分の濃度が20〜50重
量％となる範囲が好ましい。 重合触媒としては、低硫黄化処理を施さない通
常のクマロンインデン樹脂用原料油に対して使用
される通常の触媒が使用できる。即ち硫酸、燐
酸、塩酸、硝酸等のブレンステツド酸；三弗化硼
素およびその錯体、塩化アルミニウム等のルイス
酸；酸性白土、活性白土、酸性イオン交換樹脂等
の固体酸等を挙げることができる。 重合条件については、使用酸触媒の種類、樹脂
化成分の濃度、目標とする軟化点によつても異な
るが、成分調整した低硫黄化処理原料油に対する
触媒使用量はルイス酸の場合0.8〜２重量％、ブ
レンステツド酸の場合５〜10重量％、固体酸の場
合30〜50重量％である。反応温度は50〜150℃、
反応時間は0.5〜７時間が好ましい。 重合油は通常の方法により、水洗またはアルカ
リ洗浄により脱触媒し、蒸発処理により溶媒を蒸
発して水素化原料炭化水素樹脂を得る。この中間
体の樹脂は総硫黄濃度が50ppm以下になつている
ので、低硫黄を求められる樹脂用途にそのまま使
用できる。ほか、需要家において適当なその他成
分の添加配合を行つて水添処理する場合の原料樹
脂として使用できる。 引続いて水添処理するが、前記の蒸発処理を省
いて、そのまま原料とするか、または該水素化原
料炭化水素樹脂を再びシクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の溶媒に溶解するか、または該樹
脂をそのまま溶融して、ニツケル、パラジウム、
白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の金属
または該金属酸化物を含む触媒の存在下で常温〜
300℃、常圧〜350Kg／cm²Ｇの水素圧下で常法によ
り水素添加を行う。常温、常圧はラネーニツケル
等特殊な高活性の触媒の場合で、通常は150〜300
℃、100〜150Kg／cm²Ｇ程度の条件で水素添加を行
う。硫化水素等、分解生成物を分離、洗浄後、水
添油より蒸発処理により溶媒を蒸発して、水素化
炭化水素樹脂を得る。溶媒としては、シクロヘキ
サン等の水素化炭化水素が水素消費が少く好まし
い。 本発明の水素化原料炭化水素樹脂は、総硫黄濃
度が50ppm以下に予め低硫黄化処理を行つている
ので、水添触媒の被毒劣化が極めて少なく、長寿
命であり、水添処理を極めて低コストで行ない得
るものである。水添触媒としては、特別の耐硫黄
性の強い触媒でなくとも、通常水添触媒として使
用されているものは、すべて使用できる。 本発明の水素化炭化水素樹脂は殆んど無色透明
で、耐候性、耐熱変色性が良好であり、クマロン
インデン樹脂本来の耐寒、耐熱接着力、耐水性、
タツキネス、耐ブロツキング性などの優れた性質
を保持しており、各種接着剤、粘着剤、塗料、ゴ
ム、インキ、トナー等に添加して、粘着付与剤、
改質剤として極めて有用である。 〔作用〕 従来、石炭乾留ガスおよび／またはコールター
ルを蒸留して得た沸点140〜190℃留分を含む留分
を脱タール塩基した通常のクマロンインデン樹脂
の原料油は有機硫黄化合物を700〜1000ppmも含
有しているので、これをそのまま水添処理しよう
としても、触媒が被毒、不活性化して、十分な水
添を行うことができなかつた。また従来知られて
いる一部予備重合法によつても、硫黄を十分に除
去できなかつた。これはタール系原料油中の有機
硫黄化合物がチオフエン、メチルチオフエン、ジ
メチルチオフエン、ベンゾチオフエンなど核内に
硫黄原子を有する化合物であるため、分解が極め
て困難であり、これを水添分解しようとすると極
めて活性の高い水添触媒を使用し、苛酷な条件下
で水添しなければならなかつた。従つて樹脂成分
の分子鎖の分解が起り、低分子量化、軟化点の低
下を起していた。 また触媒は高活性故に、硫黄による被毒作用も
大きかつた。 本発明ではチオフエン、モノメチルチオフエ
ン、ジメチルチオフエン、テトラヒドロチオフエ
ン等がスチレンより沸点が低いことに着目して、
スチレンを犠牲にして、これを再蒸留処理で除
き、同時にベンゾチオフエンなど沸点190℃より
高い有機硫黄化合物も大部分を除いたので、硫黄
濃度を100ppmオーダーまで低下させることがで
きた。 沸点がクマロン、インデンと同程度のチオフエ
ノール、トリメチルチオフエン、テトラメチルチ
オフエンに対しては軽度重合処理により、脱硫を
行つたので、この結合効果により、組合せ処理後
の水素化原料炭化水素樹脂中の総硫黄濃度を
50ppm以下とすることができた。これらの挙動は
有機硫黄化合物の形態を異にする石油樹脂では予
想もされなかつたことである。 再蒸留処理で犠牲となつたスチレンは、軽度重
合処理後の、樹脂の重合に先立つて補充添加する
こともできる。 この低硫黄化樹脂の水添は、触媒の活性度を低
下させることなく行うことができるので、水添条
件それ自体は通常の水添条件より緩和することが
でき、分子鎖を切断することも少なく、石炭系炭
化水素樹脂の着色原因とされて来たフルベン結合
（メチルシクロペンタジエン結合）や、経時変色
の原因とされて来た末端二重結合やベンゼン核が
飽和され、色相、耐熱変色性、耐候性が改良され
るものと考えられる。 石炭系のクマロンインデン樹脂は、石油樹脂に
は殆んど含まれていない、極性の強い含酸素化合
物クマロンを含むことを特徴としている、更にフ
エノールまたはアルキルフエノールを含んでいる
ので、極性の強いポリマーとの相溶性もよく、粘
着付与剤としての強いタツキネスを有する。また
本質的に芳香族環を含む剛直構造の樹脂成分であ
るので耐ブロツキング性、耐熱性、耐水性が良好
である。ただ前記色相、耐熱変色性、耐候性が劣
るため使用が少なかつたが、本発明の方法により
製造した樹脂は、この性質が改良され、クマロン
インデン樹脂本来の優れた性質を十分に発揮させ
ることができるようになつたものと考えられる。 〔実施例〕 以下において、実施例、参考例、および比較例
によつて、本発明を具体的に説明するが、本発明
は、この実施例によつて何等限定されるものでは
ない。 （実施例 １） 石炭乾留において生産されたガス軽油に、ター
ル蒸留により生成するタール軽油を混合した軽油
を蒸留して得た沸点130〜200℃の留分を40％希硫
酸で酸洗し、脱タール塩基油を得た。 この脱タール塩基油２Kgを３３つ口フラスコ
に仕込み、理論段数30段の回分式減圧蒸留塔を用
いて、圧力100mmHgの減圧下、還流比７、採取留
分温度範囲110〜115℃、留分歩留30重量％の条件
で減圧蒸留を行い、中間留分600gを得た。常圧
沸点170〜190℃に相当する。 脱タール塩基油（蒸留原料）および採取した中
間留分の組成をガスクロマトグラフイー（FID検
出器）で調べ、また酸化分解電量滴定法で総硫黄
濃度を測定した。結果を第１表に示す。 蒸留前707ppmであつた硫黄は、蒸留処理で
115ppmに低減された。この蒸留処理で除去され
た有機硫黄化合物の形態をガスクロマトグラフイ
ー（FPD検出器）で調べた結果はモノメチルチ
オフエンおよびジメチルチオフエンが主体であつ
た。 次に、攪拌羽根、還流コンデンサー、温度計お
よび温度調節器が取付けられた１４つ口セパラ
ブルフラスコに前記蒸留処理油500gを仕込み、
三弗化硼素エチルエーテルコンプレツクス触媒
0.2重量％、反応温度50℃および反応時間３時間
の条件で軽度の重合処理を行つた。反応終了後、
消石灰26gを添加して攪拌し、60℃で15分間触媒
の分解反応を行つた。その後触媒分解生成物およ
び余剰消石灰を重合油から濾過分離し、引続きロ
ータリーエバポレータを使用して、濾液油を10mm
Hgの減圧下、220℃迄昇温し、留出油として軽度
重合処理油417.5gを得た。 このようにして得られた重合処理油（低硫黄化
処理油）について、前記と同様に組成を調べ、ま
た硫黄濃度を調べた。結果を第１表に示す。軽度
重合処理前115ppmであつた硫黄は軽度重合処理
で31ppmに低減した。この重合処理で除去された
有機硫黄化合物をガスクロマトグラフイー
（FPD検出器）で調べた結果、ジメチルチオフエ
ンおよびトリメチルチオフエンが主体であつた。 前記再蒸留処理および軽度重合処理を通じての
有機硫黄化合物の除去率は99重量％であつた。 この低硫黄化油400g、スチレン72g、フエノー
ル44gおよび溶媒としてトルエン352gを攪拌羽
根、還流コンデンサーおよび温度計を取付けた２
４つ口セパラブルフラスコに仕込み、BF₃Ｏ
（C₂H₅）₂触媒8.7g（1.0重量％）を加え、反応温度
60℃、反応時間２時間の条件で重合反応を行つ
た。反応終了後、消石灰26gを添加し、攪拌下に
60℃で15分間触媒の分解反応を行つた。その後、
触媒分解生成物および余剰消石灰を濾過分離し、
引き続きロータリーエバポレータを使用して、10
mmHgの減圧下、濾液油を220℃まで徐々に昇温し
て、溶媒を蒸発留去し、水素化原料樹脂472gを
得た。樹脂の性状を第２表に示す。 樹脂中の総硫黄濃度は26ppmであり、低硫黄化
が達成されている。 この水素化原料炭化水素樹脂400gを同量のシ
クロヘキサンに溶解した後、これを耐圧300Kg／
cm²、容量２の電磁攪拌式オートクレーブに仕込
み、ニツケル−ケイソウ土触媒（Ni含有量45％）
20g、水素圧力100〜145Kg／cm²、反応温度220℃、
反応時間８時間の条件下で水素化反応を行つた。 反応終了後、触媒と樹脂溶液を濾過分離し、濾
液油をロータリーエバポレータに仕込み、180℃、
５mmHgまで徐々に昇温、減圧してシクロヘキサ
ンを留去し、水素化炭化水素樹脂400gを得た。 上記、低硫黄化炭化水素樹脂、水素化炭化水素
樹脂についてその総硫黄濃度（酸化分解電量滴定
法）、軟化点（環球法、JISK2531）核水添率およ
び耐候性を測定し、市販の炭化水素樹脂｛新日鐵
化学(株)製、商品名：エスクロン Ｖ−120｝と比
較した。結果を第２表に示す。 なお、核水添率については、¹H−NMRの7ppm
に現れるAr−Ｈスペクトルの面積より、核水添
率（％）＝（１−ａ／ｂ）×100（但し、ａは水素化
炭化水素樹脂のスペクトル面積であり、ｂは水素
化原料炭化水素樹脂のスペクトル面積である。）
で算出し、また耐候性については、ヘリーゲ・ガ
ードナー比色計を使用し、耐候性試験前、180℃
で３時間の耐熱試験後、および10cmはなして17時
間の条件の耐紫外線試験後における、各試料のト
ルエン50重量％溶液のガードナー・ナンバーを測
定した。水素化処理によつて初期色数、耐熱変色
性、耐紫外線変色性（耐候性）のいずれもが向上
した。 （比較例 １） 第２表に示す、市販の炭化水素樹脂50gを使用
し、実施例２の水素化反応と同じ条件下で水素化
反応を行つたが、反応は全く進行しなかつた。 （比較例 ２） 実施例１において、軽度重合処理でBF₃エーテ
ルコンプレツクス0.08重量％を用いた外は、全く
同条件で処理した所、重合率が４重量％となり、
処理油の硫黄含有量は60ppmとなり、50ppm以下
にできなかつた。 （比較例 ３） 実施例１において、再蒸留工程で100mmHgの減
圧下、110〜130℃の留分を採取する以外は、全く
同条件で処理した所、中間留分の沸点は常圧で
170〜205℃となり、中間留分にベンゾチオフエン
が増加して硫黄含有量は135ppmとなり、同条件
の軽度重合処理後の油の硫黄濃度は55ppmとなつ
て、50ppm以下にできなかつた。 （参考例 １） エチレン−酢酸ビニル共重合体、商品名「エバ
フレツクス220」40部に対し、実施例１で得た水
素化炭化水素樹脂40部、パラフインワツクス20部
および老化防止剤１部を溶融混合し、ホツトメル
ト接着剤を調製した。 該接着剤組成物をクラフト紙上に厚さが30μm
になる様に、溶融塗布した後、直ちに、別のクラ
フト紙を圧着した。圧着後20℃、65％RHで24時
間放置後、25×150mmの試験片を作成し、測定温
度、−20，20，70℃の３水準で引張り試験を行つ
た。その結果を第３表に示す。 （比較参考例 １） 参考例１において、実施例１で得た水素化炭化
水素樹脂の代わりに市販水素化芳香族石油樹脂を
用いたほかは、参考例１と同様の手順で接着試験
を行つた。その結果を第３表に示す。

【表】

【表】

〔発明の効果〕

本発明の水素化炭化水素樹脂は、フルベン結合
や、経時変色の原因とされてきた末端二重結合や
ベンゼン核が飽和されているので色相、耐熱変色
性、耐候性が改良されている。 また従来の水素化石油樹脂と異なり、その組成
中に極性の強い含酸素単位としてクマロンを水素
化した単位や、フエノールまたはアルキルフエノ
ールを水素添加した単位が含まれているので、エ
チレン−酢酸ビニルコポリマー（以下EVAと略
称する）、スチレン−イソプレンブロツクポリマ
ー（以下SISと略す）、スチレン−ブタジエンブ
ロツクポリマー（以下SBSと略す）、スチレン−
ブタジエンブロツクポリマー水素化物（以下
SEBSと略す）、スチレン−ブタジエンゴム（以
下SBRと略す）、アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム（以下NBRと略す）、ポリ酢酸ビニル（以下
PVAと略す）、ポリアクリル酸メチル（PMAと
略す）、ポリメタクリル酸メチル（以下PMMAと
略す）、エポキシ樹脂（以下ERと略す）、ウレタ
ン樹脂（以下URと略す）等、極性の強いポリマ
ーとの相溶性が従来の水素化石油樹脂にくらべて
優れており、その結果、広い温度範囲でこれらの
ポリマーに対する可塑化効果が良好である。 この良好な相溶性、可塑化効果によりEVA、
SIS、SBS、SEBS等をベースポリマーとする白
色系ホツトメルト接着剤、無色透明系ホツトメル
ト粘着剤の粘着付与剤として用いた場合、耐寒、
耐熱接着力が向上する。 またSBR、NBR等極性の強いゴムを主成分と
する白色ゴムコンパウンドのタツキフアイヤーと
して用いた場合、タツキネスに優れる。 PMA、PMMA、ER、UR等極性の強い樹脂
を主成分とした塗料の改質剤として用いた場合、
鋼板等の被塗物との密着性が改良され、耐水性、
防錆力が向上する。 PVACエマルジヨン、PMAエマルジヨン、
PMMAエマルジヨンを主成分とした塗料、粘・
接着剤の改質剤として、本発明の水素化樹脂をエ
マルジヨン化したものを用いた場合、耐寒、耐熱
接着力や耐水性が向上する。 ERを主成分とする発光ダイオード用樹脂封止
材料の改質剤として用いた場合、被封止物との密
着性が向上して、耐水性も向上する、更に熱によ
るひずみが緩和され、耐熱性が向上する。 極性の強い構造単位を有しているので、トラフ
イツクペイントのバインダー樹脂として用いる
と、路面との濡れ性が向上し、路面との密着力が
向上する。 本発明の水素化樹脂をエマルジヨン化して紙用
薬品に供した場合、セルロースとの親和性が向上
するため、紙力が向上する。 本発明の水素化樹脂は、剛直構造単位であるク
マロン、インデンを水素添加した単位が主成分に
なつているため、石油樹脂等にくらべ、ガラス転
移温度が高く、溶融粘度の温度依存性が大きい。
即ち粘着状態から少し温度が下つただけで、全く
粘着性のない状態になることであつて、カラー感
熱転写インキまたはカラートナー用のバインダー
樹脂として用いると耐ブロツキング性が向上す
る。 これらの効果は、本発明により石炭系炭化水素
樹脂の水素化を可能にした結果、殆んど無色で、
耐熱変色性、耐候性に優れた樹脂に改良され、こ
れによつて、これらの多面的な用途が拓けて来た
ものであつて、実用的効果の大きい発明である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 石炭乾留ガス軽油および／又はコールタール
   を蒸留して得た沸点140〜200℃留分を含む炭化水
   素油を脱タール塩基処理し、該脱タール塩基油を
   再蒸留処理により沸点160〜190℃の留分を主成分
   とする中間留分を分離し、該留分に酸触媒を加
   え、該留分中に含まれるビニルトルエン、クマロ
   ン、インデン等の樹脂化成分の重合率が、中間留
   分全体の５〜30重量％の範囲内の軽度重合を行
   い、触媒および重合物を除去した低硫黄処理油を
   原料油として、通常の重合処理により、総硫黄濃
   度50ppm以下の炭化水素樹脂を得、次いでこれを
   金属または金属酸化物を含む水素化触媒の存在下
   で、常温〜300℃、常圧〜350Kg／cm²Ｇの水素圧下
   に水素添加することを特徴とする水素化炭化水素
   樹脂の製造方法。