JPS6128508A - 新規炭化水素樹脂およびそれを用いた接着剤用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化水素樹脂に関する。更に詳しくは、ホット
メルト接着剤用又は感圧接着剤用のタッキファイヤ−の
如き添加剤として優れており、低溶融粘度であり、接着
剤のベースポリマーとの相溶性にも優れているうえ、臭
気が少なく、耐熱安定性、色相も良好である新規な炭化
水素樹脂に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕

従来より、感圧接着剤、ホットメルト接着剤、塗料、ト
ラフィックペイントなどの分野において、粘着剤原料を
含めたタツキツアイヤー（粘着性付与剤）としてロジン
系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂などが使用でき
ることが知られている。これらの中では、ロジン系樹脂
が最も賞月されているが、この樹脂は原料を天然物に依
存しているために、近年の著しい需要の伸びに対処でき
ない。そこで、最近では、それを代替すべく種々の石油
系炭化水素樹脂の開発が進められている〇 ところで、最近のホットメルト接着剤においては、作業
速度の向上、均一な塗布量を維持する必要性などから、
低溶融粘度型の粘着付与剤の必要性がさけはれている。

しかしながら従来この用途に用いられているスチレン樹
脂は一般に高い溶融粘度を示し、かつ加熱溶融時に刺激
臭を示すものが多い。

このような課題に対し、例えば特開昭５８−４２６１０
では鎖状不飽和炭化水素および／またはビニリデン基を
有する環状炭化水素と９，１０−ジヒドロジシクロペン
タジェン等の共重合体の提案が６されでいる。この提案
によれば溶融粘度や臭気の点は満足できるものの、上記
提巣で得られる炭化水素樹脂は場合によっては黄色味を
帯びるので、該樹脂をタッキファイヤ−として使用した
場合、粘接着剤の商品価値を損うことがあるという問題
が残されていた。

〔発明の概要〕

本発明者らは、低溶融粘度を示し、接着剤や接着剤のベ
ースポリマーとの相溶性にも優れ、かっ色相、耐熱安定
性、更に臭気も良好な炭化水素樹脂について鋭意検討し
た結果、スチレン系炭化水素とシクロアルケンから導か
れる特定の新規な炭化水素樹脂が上記諸要求を満たすこ
とを見い出し、本発明を完成させることができた。

すなわち本発明は、スチレン系炭化水素（Ａ）とシクロ
アルケンＣＢ）とから実質的になる共重合体の水素添加
物であって、（Ａ）に由来する構造単位割合が約５０な
いし約９９モル弧、（至））に由来する構造単位割合が
約１ないし約５０モル％〔両者の合計は１００モル弧〕
の範囲であり、数平均分子量が約２００ないし約１０，
０００の範囲にあり、目つ素価が１０以下であり、かつ
ベンゼン核の水素添加率が２０５ｇ以上である炭化水素
樹脂（０）を物質発明とし、更に該炭化水素樹脂（０）
からなるホットメルト接着剤用又は感圧接着剤用添加剤
を用途発明とするものである。以下、本願各発明の詳細
な説明する。

〔炭化水素樹脂０〕 本発明に係る炭化水素樹脂（０）を形成する元となるス
チレン系炭化水素囚としては、具体的には、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチにン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−インプロペ
チルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエンなどを挙げ
ることができる。これらは各単独で後述のシクロアルケ
ンＣＢ）とともに炭化水素樹脂（０）を形成する元とな
っていてもよいし、二級上の成分が任意の割合でシクロ
アルケンω）とともに炭化水素樹脂（０）を形成する元
となっていてもよい。また炭化水素樹脂（０）を形成す
る元となるもう一つの成分であるシクロアルケンａＢ）
としては実質的にモノシクロアルケンであって、具体的
には、例えばシクロノネン、シクロペンテン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、シクロノネンなどのほか、こ
れらの環の水素原子の１個以上がメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基などの低級アルキル基など
で置換されているものを挙げることができる。これらの
シクロアルケン類（Ｂ）も各単独でスチレン系炭化水素
（Ａ）とともに炭化水素樹脂（０）を形成する元となっ
ていてもよいし、二級上の成分が任意の割合でシクロア
ルクンＣＢ）とともに炭化水素樹脂（０）を形成する元
となっていてもよい。

本発明に係る炭化水素樹脂（ａ）に含まれる上述のスチ
レンＡ炭化水素（Ａ）とシクロアルケン（Ｂ）に由来す
る構造単位割合は、（Ａ）に由来するものが約５０ない
し９９モル％、（Ｂ）に由来するものが約１ないし５０
モル％（両者の合計は１００モル−である。以下、同様
。）であることが必要であり、好ましくは（Ａ）に由来
するものが約６０ないし９８モル％、（Ｂ）に由来する
ものが約２ないし４０モル％、更に好ましくは（Ａ）に
由来するものが約７０ないし９５モル−１（至））に由
来するものが約５ないし３０モル％である〇上記の必須
の構造単位割合の範囲より（Ａ）に由来するものが多く
なると、溶融粘度が高くなり、接着剤や接着剤のベース
ポリマーとの相溶性が悪くなり、逆に上記の必要の構造
単位割合の範囲よりも（Ａ）に由来するものが少なくな
ると、分子量が低いため加熱時に重量損失したり臭気を
発生するようになり好ましくない。

なお、該炭化水素樹脂（０）を構成する元となる成分は
スチレン系炭化水素（Ａ）とシクロアルケン（Ｂ）のみ
であることが好ましいが、本発明の効果を損わない範囲
内でこれら（Ａ）、（Ｂ）成分以外にペンテン−２，２
−メチル−２−ブテン、ブテン−２などのアルケンが１
０モル％以下、またブタジェン、イソプレン、１，６−
ペンタジェンなどのアルカリジエンが１０モル％以下で
構成成分の元となっていても構わない。さらにＡとＢの
重合時に連鎖移動反応で溶媒より取りこまれる芳香族炭
化水素が１０モル％以下で構成成分の元となっていても
構わない。

本発明に係る炭化水素樹脂（０）は、その数平均分子量
が約、２００″ないし１０，０００の範囲にあることが
必要であり、約・５００ないし７００の範囲にあること
が好ましい。なお数平均分子量はＧＰＯ法により、ポリ
スチレンに換算した値である。また、該炭化水素樹脂（
０）は一般に２００℃以下、好ましくは約１５０℃以下
の軟化点（Ｊ工Ｓ　Ｋ−２５３１による環球法）を有し
、常温で液状のものも含み、約１０．０ＯＯＯＰＳ以下
、好ましくは約２０００ＰＳ以下の溶融粘度（エミラー
粘度計、樹脂温度２００℃）を有し、また重量平均分子
量（ＭＷ）（Ｍｎと同じ方法で測定）と１ｎとの比ｙｗ
／Ｍｎで表される分子量分布は約１．０ないし５．０、
好ま・しくは約１．０ないし５．０を有し、更にＧａｒ
ｄｎｅｒ法（ＡＳＴＭ　Ｄ１５４４−６８）による色相
が３以下である。

また本発明に係る炭化水素樹脂（０）は、ヨウ素価〔ラ
イス法による。〕が１０以下であることが必要で、好ま
しくは５以下であり、かつベンゼン核の水素添加率〔水
素添加前後の試料につき、テトラヒドロフラン溶液で波
長２７４　ｎ、ｍの紫外線の吸光度を測定し、その変化
率であられす。〕が２０襲以上であることが必要であり
、好ましくは３０％以上である。これら二つの条件を外
れると臭気が強く、耐熱性が悪く、臭気や着色を嫌う用
途に適さなくなると共に、エラストマーの軟化効果も充
分発揮できなくなる。

〔炭化水素樹脂（Ｃ）の製法〕

本発明の炭化水素樹脂（０）はスチレン系炭化水素（Ａ
）とシクロアルケン（、Ｂ）を共重合したのち、水素添
加することにより製造することができる。はじめに、前
段の該共重合体の製法について説明する。

該共重合体の重合に用いられる触媒は、一般にフリーゾ
ルタラフッ触媒として知られているものであって、たと
えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロル
モノエチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、
三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の各種錯合体などを挙
げることができる。触媒の使用量は、成分（Ａ）および
成分（Ｂ）の合計に対して通常０．０１ないし５．０重
量（％）の範囲にあることが好ましく、０．０５ないし
３．０重量（％）の範囲にあることがとくに好ましい。

重合に諜し二反応熱の除去や重合液粘度の抑制のだめに
、重合溶媒を使用するのが好ましい。適当な溶媒として
は重合成分である前述のシクロアルケンＣＢ）自体が挙
げられるほかトルエン、キシレン、エチルベンゼン、メ
シチレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、あるい
はこれらの混合物、またはこれらとペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素および／また
はシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂環族炭化水素との混合物を挙げることができ
る。シクロアルケンω）自体を溶媒に用いる場合には、
他のコモノマーである前述のスチレン系炭化水素囚の濃
度が約２０ないし８０重量呪となるようにすることが好
ましいＯその他の溶媒を用いる場合にも上記の濃度に調
節した（Ａ）、（Ｂ）の混合物に該他の溶媒を加え、成
分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計の重合初期濃度を通常
６０ないし７０重量（％）とするのが好ましく、４０な
いし６０重量（％）とすることが更に好ましい。重合は
回分式、連続式のいずれでもよく、更に多段重合を行う
こともできるＯいずれの方法による場合も成分（Ａ）お
よび成分ＣＢ）の重合初期濃度は、通常前述の範囲で行
うことが好ましい。なお、原料モノマー（Ａ）、■）は
純粋であることが好ましいが、本発明の効果を損わない
範囲で前に示した如き重合成分が含まれていても構わな
い。

重合温度は成分法）と成分ω）の使用割合、触媒の種類
およびその量、溶媒の種類およびその量によって異なる
が、通常−２０ないし６０℃の範囲で行うことが好まし
い。

重合時間は０．５ないし５時間、の範囲が選ばれるが、
通常１ないし２時間で重合はほとんど完結する。

重合終了後は、アルカリ水溶液またはメタノール等で触
媒を分解した後、水洗し、未反応モノマー、溶媒等を留
去すると、前段の目的とする共重合体樹脂を得ることが
できる。但し、溶媒を留去しないで、そのまま後記する
水素添加を行うこともできる。

本発明に係る炭化水素樹脂（０）たる水素添加された共
重合体の′（に、（Ｂｌに由来する構造単位割合の調節
は、成分モノマー伍）及びａＳ＞の使用割合および上記
の諸条件を調節することによってなし得る。

本発明の共重合体（０）の数平均分子量（Ｍｎ）および
分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）の調節は通常次のようにして
行うことができる。すなわち前段の共重合時の重合温度
を低くすれば共重合体のＭｎは大きくなり、逆に高くす
ればＭｎは小さくなる。溶媒としてシクロアルケン■）
およびその他の炭化水素溶媒を使用して、原料モノマー
のモル比（Ａ）／　（Ｂ）を高くすると、共重合体（０
）のＭｎは大きくなり、同原料モノマーモル比（Ａ）／
ａ３）を低くすると、共重合体（０）のＭｎは小さくな
る。また、フリーデルクラフッ触媒の濃度を低くすると
共重合体のＭｎは小きくなり、触媒の濃度を高くすると
共重合体のＭｕは小さくなる。前記三つの条件のうちで
、フリーゾルタラフッ触媒の濃度および原料モノマーモ
ル比（Ａ）／　ｔＢ）の比較的低い条件下で重合を行う
ことによって、ｙｗ／ｎが１．１ないし２．５の共重合
体が容易に得られる。

軟化点の調節は同様に前段の重合温度を変えることによ
って比較的容易に達成可能である。すなわち重合温度を
低くすれば最終的に得られる樹脂（０）の軟化点は高く
なり、重合温度を逆に高くすれば樹脂の軟化点は低くな
るので、原料組成、触媒の種類および量、溶媒の種類お
よび量を決定した後、重合温度を適当に選べば、最終の
樹脂（０）の軟化点を希望する範囲に調節することがで
きる。なお次に説明する水素添加によっては、通常軟化
点は殆んど変化しない。

次に水素添加段階について説明する。水素添加は、適当
な水素添加触媒の存在下に溶媒を用いて行われる。触媒
としては、周期律表■族および■族の金属またはその化
合物、列えばニッケル、クロム、パラジウム、白金、コ
バルト、オスミウム、レニウム、ルテニウム、ラネーニ
ッケル、硫化ニッケル、酸化ニッケル、亜クロム！［、
コバルト−モリブデン、酸化モリブデン、硫化モリブデ
ン、酸化白金、酸化コバルト、酸化レニウム、酸化ルテ
ニウム、スポンジ鉄、酸化鉄などが用いられる。

また、溶媒としても種々のものが使用でき、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン、
イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、デカリン、テトラリン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジオキサンなど脂肪族系、脂環族系、芳香族系など
の各種溶媒が用いられる。従って、前段の重合溶液から
触媒を除いたのち、そのまま水素添加できることは前記
した通りである。

水素添加は、パッチ法あるいは連続法により、樹脂の熱
劣化温度以下、好ましくは約１００〜２４０℃の温度条
件で、減圧下乃至加圧下、一般には大気圧乃至約６００
ＶαＧ、好ましくは約１０〜１５０ｋｇ／ａＩ？Ｇの圧
力条件下に、約１０分間乃至約２４時間、好ましくは約
１０分間乃至約７時間水素ガスと処理することにより行
われる。

〔用途発明〕

水素添加により得られた本願発明の新規炭化水素樹脂（
０）は、ホットメルト接着剤や感圧接着剤の添加剤ミす
なわちタッキファイヤ−（粘着性付与剤）や軟化剤とし
て優れた性質を有する。

接着剤用の組成物には、−一般にエチレン・酢酸ビニル
共重合体などの基体樹脂に粘着付与剤ならびに必要に応
じてワックスおよびその他の添加剤を配合したホットメ
ルト接着剤と天然ゴムや合成ゴムなどの基体樹脂に粘着
付与剤ならびに必要に応じて溶剤およびその他の添加剤
を配合した感圧接着剤とがある。前者のホットメルト接
着剤は一般に製本、製缶、木工、ラミネート、シート、
コーティング加工等の分野において接着剤あるいは塗工
剤として使用されている。また、後者の感圧接着剤は一
般に紙、布地、プラスチックフィルムなどの基材にコー
ティングされて粘着テープやラベルなどの用途に供され
ている。これらの接着剤組成物にはいずれの場合にも基
体樹脂に粘着付与剤が配合される。とくにホットメルト
接着剤の場合には、エチレン・酢酸ビニル共重合体など
の基体樹脂およびワックスとの相溶性、接着性、溶融粘
度、可撓性などのほかに耐熱安定性、耐光安定性、色相
などの良いことが要求される。

一方、゛感圧接着剤用の粘着付与剤の場合にも、天然ゴ
ムや合成ゴムなどの基体樹脂との相溶性が優れているこ
と、溶剤への溶解性が良好であること、化学的に安定で
あり耐候性に優れていること、色相が良好であること、
臭気が強くないことなどの性質を併せ持つことが要求さ
れている。

本発明に係る炭化水素樹脂（０）がタッキファイヤ−又
は軟化剤として感圧接着剤に使用される場合には、基体
樹脂として具体的には、たとえば、天然ゴム、スチレン
・ブタジェン共重合ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプ
レン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリクロロプレ
ン、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロ
ピレン龜α−オレフィン共重合ゴム、エチレン・プロピ
レン自ジエン共重合ゴム、スチレン・ブタジェン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレ
ンブロック共重合体、水添スチレン・ブタジェンｅスチ
レンブロック共重合体（ｓｘｎｓ）、水添スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体等のゴム状重合体
が使用される。特にスチレンｅブタジェンースチレンブ
ロック共ｆＥｌ、スチレン・イソプレン・スチレンブロ
ック共重合体およびこれらの水添共重合体が好ましい０
まだ、ホットメルト接着剤のタッキファイヤ−又は軟化
剤として使用される場合には、基体樹脂として具体的に
は、たとえば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合
体、エチレン・アクＩＪ／Ｌｉｔ共重合１．エチレン・
アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリ酢酸ビニルなどが使用される。ホットメルト接
着剤組成物の場合には、基剤樹脂としてエチレン・酢酸
ビニル共重合体およびエチレン・アクリル酸エステル共
重合体を使用することがとくに好ましい。

本発明に係る炭化水素樹脂（０）を粘着付与剤として用
いる場合の基体樹脂との配合割合は、ホットメルト接着
剤組成物および感圧接着剤組成物によって多少異なる。

ホットメルト接着剤組成物の場合には、粘着付与剤の配
合割合は基体樹脂１００重量部に対して通常２０ないし
３００重量部、・好ましくは５０ないし２００重量部の
範囲であり、感圧接着剤の場合には基体樹脂１００重量
部に対して通常２０ないし２００重量部、好ましくは６
０ないし１５０重量部の範囲である。同様に軟化剤とし
て用いる場合の基体樹脂との配合割合は、ホットメルト
接着剤組成物の場合、基体樹脂１００重量部に対して通
常２ないし６０重量部、感圧接着剤の場合、基体樹脂１
００重量部に対して通常１０ないし１００重量部の範囲
である。いずれの型の接着剤についても゛、タッキファ
イヤ−として炭化水素樹脂（０）を用いる場合には下記
の他の軟化剤を用いてもよいし、軟化剤として用いる場
合には他のタッキファイヤ−１例えばロジンおよびその
誘導体、テルペン樹脂、脂環族系樹脂、脂肪族系樹脂、
芳香族系樹脂、脂肪族−芳香族共重合系樹脂などを用い
てもよい。

また本発明にかかる炭化水素樹脂（０）を使用した接着
剤組成物には該粘着付与剤又は軟化剤および基体樹脂の
必須成分の他に、必要に応じて種々の添加剤が配合され
る。たとえば、ホットメルト接着剤組成物の場合には、
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどの軟化
剤、融点が４０ないし６５”Ｃ程変の石油系のパラフィ
ンワックス、ポリオレフィン系ワックス、マイクロワッ
クスなどのワックス類、フェノール系またはビスフェノ
ール系の有機化合物、金属石鹸等の抗酸化剤などがあげ
られる。また、感圧接着剤組成物の場合には、ジオクチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、マシーンオイル、
プロセスオイル、ポリブテンなどの軟化剤、炭酸カルシ
ウム、亜鉛華、酸化チタン、シリカなどの充填剤、アミ
ン系、ケトン−アミン系、フェノール系などの老化防止
剤、安定剤などがあげられる。これらの添加剤の配合割
合には任意適宜量である。

本発明にかかる炭化水素樹脂（０）を使用した接着剤組
成物を調製する方法は、ホットメルト接着剤組成物の場
合と感圧接着剤の場合とで異なる。ホットメルト接着剤
組成物を調製する方法としては、粘着付与剤の炭化水素
樹脂（０）、前記基体樹脂および必要に応じて前述の種
々の添加剤からなる混合物を加熱溶融下に攪拌して均一
な溶融液を調製し、これを用途に応じて粒状、フレーク
状、ペレット状、棒状などに冷却下に成形する。このホ
ットメルト接着剤組成物は再び溶融して接着ないし塗工
の用途に供される。たとえば、接着の用途に供する場合
に、成形品のコーナー接着では棒状の配合体を溶接ガン
に充填する方法などしで使用される。

一方、感圧接着剤を調製する方法としては、粘着付与剤
としての本発明にかかる炭化水素樹脂（０）、前記基体
樹脂および必要に応じて前述の種々の添加剤からなる混
合物をロール上で混練するかあるいは適当な溶媒中で溶
解させるなどの通常の方法によってＨ製することができ
る。

本発明にかかる炭化水素樹脂（Ｃ１）を使用した接着剤
組成物のうちでホットメルト接着剤組成物を接着剤また
は塗工剤として使用すると、本発明にかかる炭化水素樹
脂（０）は基体樹脂との相溶性に優れ、耐熱安定性、色
相ならびに臭気に優れているので、均一なホットメルト
組成物が得られ、このホットメルト組成物は耐熱安定性
および色相に優れ、しかもホットメルト組成物調製時な
らびに使用時の臭気が、少ないという利点がある。また
、本発明の炭化水素樹脂（ａ）を感圧接着剤組成物に使
用しても、粘着付与剤の炭化水素樹脂は前述の特徴の他
に耐候性に優れているので、均一な感圧接着剤組成物が
得られ、この感圧接着剤組成物は色相および耐候性に優
れしかも臭気が少ないという利点を有している。

・本発明の炭化水素樹脂を使用した接着剤組成物は後に
実施例によって具体的に説明する。なお、実施例におい
て、炭化水素樹脂の評価を次の方法によって行った。

（１）軟化点　Ｊ工５Ｋ−５６６５ （２）色相ＡＳＴＭ　Ｄ　１５４４−５ＢＴ（５）　　
耐熱安定性 炭化水素樹脂５ｇを試１／＆！管（内径１６ｍｍ）に取
り、これを２００℃に保った恒温槽中に３時間浸漬した
後、ＡＳＴＭ　Ｄ　　１５４４−５ＢＴの方法により色
相で示した。

（Ａ）臭気 加熱溶融時（２００°Ｃ）の臭気の弱いものから強い刺
激を示すものまでをＡ％Ｂ、Ｇの５段階に分けて評価し
た。

（５）くもり点 １４０″Ｆパラフィンワックス２ｇと炭化水素樹脂２ｇ
を試験管に入れ２００℃の油浴温度で溶融させよく混合
する。温度計の感温部が溶融物の中央に位置するように
セットし室温で放冷する０白く曇ったときの温度を読み
くもり点とする。

（６）　　ｇｖＡとの相溶性 エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製エバ
フレックス２２ｏ）と炭化水素樹脂各０．１ｇを２００
℃熱板上で１分間溶融混合し、ポリエステルフィルムに
約１ｍｍの厚さに塗付する。

室温で透明性を比較し、透明なものをＡ１半透明なもの
をＢ、不透明なものをＣに分けて評価した。

（７３２００℃溶融粘度 エミラー回転粘度計で測定した。

（８）数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍ　ｗ／Ｍ
ｒ１　）ゲル透過クロマトグラフィを使用しポリスチレ
ン基準で計算した〇 〔実施例〕〔発明の効果〕 実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計および触媒注入用ゴムキ
ャップをつけた５００ｔＪの４０フラスコに新しく蒸留
したスチレン５０ｇ、シ、・クロペンテン１１ｇおよび
トルエン３９ｇを入れ窒素雰囲気下に攪拌して５℃に保
っておく。ここに三弗化硼素フェノール錯塩０．３ｇを
注射器でゴムキャップ部より温度を５℃に保つように冷
却しながら加え、２時間攪拌を続けた。この時点で重合
液をガスクロマド分析した結果スチレンは９９．８％、
シクロペンテンは８０．０％反応し、トルエンは全く変
化していなかった。１０％苛性ソーダ水溶液で触媒を分
析し、中性まで水洗いして濃縮した。得られた樹脂全量
とヘキサン等重量および耐硫黄性ニッケル触媒（８揮化
学製、銘柄ＮＮ−１１３）６を鋼鉄製５００ｍｊ？オー
トクレーブに入れ、表１記載の条件で水添反応を行った
。放冷、脱圧、窒素置換後、触媒をｐ別し、ｐ液を濃縮
して炭化水素樹脂５７．８　ｇ　（ガスクロマド分析用
サンプリング量補正済み）を得た。

重合液のガスクロマド分析から計算した樹脂組成（水添
前モノマーで示す）′、核水素化率、および樹脂特性を
表１に示す。

実施例２〜４．６．８．９、比較例１．２表１記載のモ
ノマーと重合条件で実施例１と同様に重合し表１記載の
水添条件で水添および後処理した。結果を表１に示す。

比較例２では、重合反応での樹脂収量が２ｇと少ないた
め、水添反応ができなかった〇使用した水添触媒は下記
のものを使用した。

耐硫黄性ニッケル：８揮化学社製［Ｎ−１１！ＩＪパラ
ジウムカーボン二川研用ァインケミカル社製「ｏ−１２
Ｊラネーニツケル　：８揮化学社製［Ｎ−１５４Ｊ実施
例５ イソプレン抽出径の０５留分のうち沸点３６〜４４°Ｃ
の留分を石油樹脂の原料として使用し、回収未反応留分
より表２に示される組成のシクロペンテン留分（沸点６
６〜４４℃）が回収された。

表２　シクロペンテン留分の組成（ｗｔ％）シクロペン
テン　　　　　　　１５．４２−メチル−シーブテン　
　　　　１．６１．３−ペンタジェン　　　　　　２，
２ペンテン−２９，フ イソプレン　　　　　　　　　　０．２攪拌機、コンデ
ンサー、温度計および滴下ロートをつけた５００ｍＪ？
の４０フラスコにヘキサン２０ｇと無水塩化アルミニウ
ム粉末０．８ｇを入れ窒素雰囲気下撹拌して６０°Ｃに
保っておく。ここにスチレン５０ｇとシクロペンテン留
分５０ｇの混合物を滴下ロートより、５０℃を保つよう
に冷却しなかＣ−、’ｆｌｎ　４　　＋＋Ｙ　／７　ｒ
ｘ　マドＡ−Ｗｅ　１．？−此ＪＬ　　ｘ　４　ｔ、　
ｙ　Ｌ→９９．９％、シクロペンテンは５０．５％その
他の不飽和化合物は３４．０％反応していた。メタノー
ルで触媒を分解し、中性まで水洗して濃縮した。表１記
載の条件で水添し、実施例１と同様に後処理して、炭化
水素樹脂５８．６ｇ（ガスクロマド分析用サンプル補正
済み）が得られた。炭化水素樹脂の物性を表１に示す。

実施例７ スチレンと表２記載のシクロペンテン留分を表１記載の
条件で実施例１と同様重合後表１記載の条件で水添し処
理した。結果を表１に示す。

比較例６ ジシクロペンタジェン留分を部分水素化して得られる９
、１０−　Ｅ）ヒドロジシクロペンタジェン含表３．　
９．１０−ジヒドロジシクロペンタジェン９．１０−ジ
ヒドロジシクロペンタジェン　７９．１ジシクロペンタ
ジエン　　　　　　　　　　　０．１２−イソプロペニ
ル−ノルボルナン、 シクロペンタジエンコダイマー テトラヒドロジシクロペンタジェン　　　　９＋６その
他の重合成分　　　　　　　　　　　　５．７スチレン
および９，１０−ジシクロペンタジェンを表１記載の条
件で実施列１と同様に重合し、表１記載条件で水添およ
び後処理した。結果を表１に示す。

比較例４ 攪拌機、コンデンサー、温度計および触媒注入用ゴムキ
ャップをつけた５００ｍＪ？の４０フラスコに新しく蒸
留したスチレン５０ｇ１シクロペンテン３０ｇを入れ窒
素雰囲気下に攪拌して３０℃に保っておく。ここに三弗
化硼素フェノール錯塩０．５ｇを注射器でゴムキャップ
部より温度を３０℃に保つように冷却しながら加え、２
時間攪拌を続けた。この時点で重合液をガスクロマド分
析した結果スチレンは９９．９％、シクロペンテンは２
５．８％反応していた。１０％苛性ソーダ水溶液で触媒
を分解し、中性まで水洗いして濃縮することにより無色
透明の炭化水素樹脂６２．８ｇ（ガスクロマド分析用サ
ンプリング量を補正済み）が得られた。従って反応モノ
マーの樹脂化率は９９．９％とほぼ定量的であることが
わ′かる。炭化水素樹脂は軟化点６０．０℃、色相１以
下、溶融粘度ｉ’５ｃｐ、　Ｍｎ　４５２、Ｍｗ／Ｍｎ
　１．２であった。

比較例５ 市販の水添石油樹脂（葉月化学社製「アルコンＰ−１０
０Ｊ　）の樹脂特性を比較のため表１に示したＯ 本発明の実施例で得られる炭化水素樹脂は市販の水添石
油樹脂よりも耐熱安定性、ワックスおよびＥＶＡに対す
る相溶性で優れていることがわかる。

実施列１０．１１、比較例６〜Ｂ 表４に記載の炭化水素樹脂４０部、エチレン−酢ピコポ
リマー（三井ポリケミカル社製　エバフレックス２１０
）４０１！ｆｉ、１４０″Ｆパラフィンワックス２０部
を１８０℃の油浴温度で１時間溶融攪拌した。次に１８
０℃のエアーオーブンで２４時間静置し、相分離しない
か調べた。相分離しないものについて接着剤の色、剥離
強度を以下の方法で測定した。結果を表４に示す。

（ａｌ　　接着剤の色 接着剤の室温での色を以下のように評価した。

Ａ：白色、Ｂ：淡黄色、Ｃ：黄褐色 （ｂ）剥離強度 アルミニウム箔（厚み５０ミクロン）に接着剤を１５ミ
クロン厚で塗布し、接着面同志をヒートシールする（温
度１７０℃、圧力１ｔｑ７ａｗ’、　　時間１秒）。次
にインストロン万能試験機により、温度２５°Ｃ１速度
５００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離して剥離強度を求めた。

結果を表４に示した。

実施例１２．１３、比較例９〜１１ Ｓ工Ｓブロツクコポリマー（シェル化学製「ｒＲ−１′
１ｏ７Ｊ　）１００重量部、軟化剤（シェル化学製［シ
ェルフレックス２２ＲＪ）５０重量ｇ、　安定剤（ガイ
ギー社製「イルガノックス１０１０Ｊ　）３重量部、実
施例２．５ないし比較例１．６．４で得られた樹脂１０
０重量部をタッキファイヤ−として配合し、１５０℃５
０分間ニーダ−により混練し粘着剤を調整した。この粘
着剤を１９５℃熱板上のポリエステルフィルム（２５μ
厚）の上で熱溶融しく２０分間）、アプリケーターを使
用して５０±５μの厚みに塗布し、粘着テープを調製し
た。

次に、以下に示す試験方法により、粘着剤性能評価を行
った〇 ＋１）　　段ボール接着性＝５℃温度で粘着テープを段
ポール紙（Ｊ工５ｘ−７）に８５０ｇのゴムローラーを
転がして圧着し、ただちに引き剥がし、段ボール紙の表
面状態を調べる〇 評点５：段ボール紙の全表面が破壊する。

４：段ボール紙の表面！ＩＯＳ以上が破壊する。

６；段ボール紙の表面が破壊しているのがはっきり認め
られる。

２：段ボール紙の表面が破壊しているのがわずかに認め
られる。

１２段ボール紙の表面破壊が認められなし１０ （２）　　タック（ボール屋）　：　、Ｔ、Ｄｏｗ法に
より２０℃で測定した・ （５）接着力（ｇ／２５　ｍｍ巾：ＪＩＳ　Ｚ−１５２
４の方法で２０℃で測定した。

（Ａ）　　凝集力（ｍｍ／２ＨＲ）　：　、ｒ工Ｓ　Ｚ
−１５２４の方法で２０℃で測定した。

（５）　　段ボール保持力（ＨＲ）：被着体として段ボ
ール紙（ＪＩＳ　Ｋ−７）を使用し、端に１緒の荷重を
吊し、２０℃で荷重がずれ落ちるまでの時間を測定した
。

以上の試験方法により得られた結果を表５に示す■ 比較例１２ 本発明の炭化水素樹脂を使用するかわりに、市販水添石
油樹脂（部用化学社製　「アルコンＰ−１００Ｊ　）を
使用する以外は、実施例１６と同様に行った。

以上の結果、本発明により得られる炭化水素重合体をホ
ットメルト型感圧性粘着剤用のタッキファイヤ−として
用いると、得られる粘着剤組成物は比較例に比べ優秀な
粘着剤性能を示し、これまで問題とされていた粘着剤性
能のバランスが大実施例１４ ＳＩＢＳブロックフボリマー（シェル化学製ｒＧＸ−１
６５７Ｊ　）１００重量部、タッキファイヤ−として実
施例７で得られた樹脂１２０重量部、安ン剤（ガイギー
社製「イルガノックス１０１０Ｊ　３３量部に、軟化剤
として実施例９で得られた樹脂３０重量部を配合し、実
施例１３と同様に粘着剤（調製し、粘着剤性能評価を行
った。

比較例１５ 本発明の重合体（実施例９）を使用する代！に軟化剤Ａ
（シェル化学製「シェルフレックス２２ＲＪ　）を使用
し、実施例１５と同様に粘着剤（調製し、粘着剤性能評
価を行った。

以上の結果、本発明の重合体を用いることＣ１より得ら
れる粘着剤はいずれも比較列に比べ優りな粘着剤性能を
示し、°本発明の炭化水素樹脂がｉットメルト型感圧性
粘着剤用軟化剤としても優うな性能を示すことがわかる
。

に 表　　　　　　６ り し り

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系炭化水素（Ａ）とシクロアルケン（Ｂ
   ）とから実質的になる共重合体の水素添加物であつて、
   （Ａ）に由来する構造単位割合が約５０ないし約９９モ
   ル％、（Ｂ）に由来する構造単位割合が約１ないし約５
   ０モル％〔両者の合計は１００モル％〕の範囲であり、
   数平均分子量が約２００ないし１０，０００の範囲にあ
   り、ヨウ素価が１０以下であり、かつベンゼン核の水素
   添加率が２０％以上である炭化水素樹脂。
2. （２）スチレン系炭化水素（Ａ）とシクロアルケン（Ｂ
   ）とから実質的になる共重合体の水素添加物であつて、
   （Ａ）に由来する構造単位割合が約５０ないし約９９モ
   ル％、（Ｂ）に由来する構造単位割合が約１ないし約５
   ０モル％〔両者の合計は１００モル％〕の範囲であり、
   数平均分子量が約２００ないし約１０，０００の範囲に
   あり、ヨウ素価が１０以下であり、かつベンゼン核の水
   素添加率が２０％以上である炭化水素樹脂からなるホツ
   トメルト接着剤用又は感圧接着剤用添加剤。